Radionuclides distribution and its sorption behavior in the Kara sea bottom sediments surface layer

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В нескольких заливах архипелага Новая Земля производили захоронения твердых радиоактивных отходов (ТРО) в период с 50-х годов до 1992 года (Билашенко, 2013). Суммарно объем захороненных отходов, в том числе реакторов аварийных атомных подводных лодок и атомохода «Ленин» с контейнерами из-под ядерного топлива, не все из которых были полностью освобождены от ядерного топлива перед захоронением, составил порядка 70% от всего объема морских захоронений СССР (Степанец и др., 2010). Для захоронения использовали такие районы Карского моря, как заливы Новой Земли (Течений, Цивольки, Абросимова, Степового, Ога, Благополучия, Седова) и глубоководный район Восточно-Новоземельского желоба. Это подтверждают ранее опубликованные исследования, где показано присутствие радионуклидов с повышенным уровнем активности в локальных участках донных осадков и почв Новой Земли (Volosov et al., 2011; Алиев, 2006; Степанец и др., 2010; Лаверов и др., 2016; Мирошников, 2017), что связано с захоронениями в прошлом ТРО и выбросов технологичных отходов предприятий атомной отрасли в речные системы. Актуальность работы состоит в необходимости оценки сорбционных свойств донных осадков и почв прибрежных арктических зон, которые могут оказаться в зоне потенциального загрязнения в случае возникновения чрезвычайной ситуации.

Вопрос прочности удержания радионуклидов донными осадками арктических морей начал интересовать ученых с конца прошлого века. Проведены эксперименты по сорбции и десорбции ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из донных осадков Карского и Баренцева морей. Иммобилизация радионуклидов рассматривалась как новый потенциальный источник загрязнения Арктики. Результаты показали, что цезий достаточно прочно фиксируется на поверхности глинистых минералов донных осадков, отобранных у берегов Новой Земли, а также был установлен преимущественно ионообменный механизм сорбции Cs и определено, что коэффициент распределения (Kd) для пресной воды на два порядка выше, чем для морской. Это указывает на высокую вероятность мобилизации радионуклидов из донных осадков в случае попадания в экосистему пресной воды (Oughton, 1997; Borretzen, 2000, 2002).

Исследования радиоактивности донных осадков Карского моря ведутся довольно давно российскими и зарубежными учеными. Детально изучены заливы Абросимова, Степового и Цивольки (Кваша, 2001; Саркисов, 2011; Gwynn, 2015; Лаверов и др., 2016; Усачева и др., 2016). Вместе с тем залив Седова остается до сих пор недостаточно изученным. При этом активность ТРО, затопленных в нем, превышает суммарную активность контейнеров с ТРО, затопленных в этих трех относительно хорошо исследованных заливах: в заливе Седова затоплено 1100 контейнеров с ядерно- и радиационно опасными отходами, активность которых оценивается в 111.8 ТБк (Сивинцев, 2005).

Целью настоящей работы является установление особенностей локализации загрязнения ¹³⁷Cs поверхностных осадков, отобранных в экспедициях НИС “Мстислав Келдыш” 2015–2016 гг., определение их компонентного состава, удельных активностей ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr и оценка сорбционного потенциала осадков залива Седова (Новая Земля) по отношению к радионуклидам Cs(I), Sr(II) и Am(III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На НИС “Академик Мстислав Келдыш” при помощи геологического оборудования (бокс-кореров и дночерпателей) отобраны морские осадки, образцы были подготовлены для дальнейших исследований на борту судна. Пробоподготовка состояла из высушивания, взвешивания и гомогенизации.

¹³⁷Cs определяли на гамма-спектрометре Canberra GR 3818. Выделение и концентрирование ⁹⁰Sr после предварительного озоления навески донных отложений (450°С, 8 часов) и перевода в раствор (8M HNO₃) выполнено на смоле SR Resin (Triskem Int.) с предварительным соосаждением с фосфатом кальция (Ca₃(PO₄)₂), определением и расчетом активности.

Количественный минеральный анализ отобранных для исследования морских осадков проведен методом полнопрофильного рентгенодифракционного анализа порошковых препаратов по методу Ритвельда (Bish, Post, 1989; Doebelin et al., 2015; Крупская, Закусин, 2017) на рентгеновском дифрактометре Ultima-IV компании Rigaku (Cu-Kα, детектор D/Tex-Ultra, область сканирования 3–65° 2θ).

Для проведения сорбционных экспериментов выбран образец донного осадка верхнего горизонта (0–2 см) колонки со станции 5374, который перед проведением сорбционного эксперимента был комплексно проанализирован. Количество органического углерода определяли по методу И.В. Тюрина (Воробьева, 2011), элементный состав – рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре AXIOS Advanced (PANalytical B.V., Holland), гранулометрический состав – методом лазерной дифракции.

Изучение сорбции проводили из модельной деионизированной и морской воды, имитирующей состав воды Карского моря: NaCl (21.03 г/л), Na₂SO₄ (3.52 г/л), KCl (0.61 г/л), KBr (0.088 г/л), Na₂B₄O₇*10H₂O (0.034 г/л), MgCl₂*6H₂O (9.5 г/л), CaCl₂*2H₂O (1.32 г/л), SrCl₂*6H₂O (0.02 г/л), NaHCO₃ (0.17 г/л) (Short-term methods, 2002).

Определение содержания в растворах ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ²⁴³Am проводили методом жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии (Tri-Carb 2700TR). Изучение зависимости сорбции ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ²⁴³Am на донных осадках Карского моря от pH проводили из расчета концентрации сорбента 2 г/л; кинетики сорбции ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ²⁴³Am – через определенные промежутки времени: 1, 2, 3, 4, 8, 12, 24, 48, 96 часов. Активность в растворах составляла: ¹³⁷Cs – 7.6 Бк/мл; ⁹⁰Sr – 10.8 Бк/ мл; ²⁴³Am – 6.3 Бк/мл.

Эксперимент по изучению зависимости сорбции от концентрации радионуклидов проводили с использованием CsCl, SrCl₂ и Eu(NO₃)₃. Нитрат европия использован в эксперименте как аналог америция. Концентрации носителей составили от 10^–1 до 10^–6 моль/л. Щелочно-кислотные условия в образцах водных растворов донных осадков соответствовали природным – 7.0±0.5. Эксперимент проводили также для 2 сред – модельных морской и деионизированной вод.

По экспериментально полученным значениям скорости счета импульсов фона (Iф), скорости счета импульсов исходного раствора (I0) и скорости счета импульсов равновесного раствора (Iр) рассчитывали степень сорбции (S, %) и коэффициент распределения радионуклида между твердой и жидкой фазами (Кd, мл/г).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Особенности современного радиоэкологического состояния поверхностных осадков Карского моря

Несмотря на то, что техногенные выбросы в акваторию Карского моря в настоящий момент не производятся, сохраняется необходимость мониторинга современного состояния распределения радионуклидов в морских осадках. Измерение удельных активностей ¹³⁷Cs для образцов, отобранных в ходе экспедиций 2015–2016 годов и подробно исследованных в данной работе (12 точек), показывает низкий уровень радиоактивности поверхностного слоя донных осадков Карского моря, включая эстуарии Оби и Енисея, а также заливы Новой Земли (рис. 1).

 

Рис. 1. Современная радиоэкологическая ситуация в поверхностных донных осадках Карского моря, эстуариях Оби, Енисея и заливах о. Северный (архипелаг Новая Земля).

 

Установлено, что удельная активность ⁹⁰Sr не превышает 0.5 Бк/кг во всех исследованных образцах донных осадков. Наиболее высокие значения удельных активностей ¹³⁷Cs преимущественно обнаруживаются на глубине 6–8 см (от 10 до 40 Бк/кг), что указывает на довольно высокую скорость осадконакопления в местах отбора образцов и, с другой стороны, на заметное снижение загрязнение их акваторий в последние годы.

Осадки станции 5313 и 5309 представляют собой перемытые отложения захороненных палеодолин Оби и Енисея (Левитан и др., 2005; Степанец, 2010), современные осадки здесь практически не накапливаются, что ведет к очень низким активностям радиоцезия (0.1–0.2 Бк/ кг). Станция 5306 расположена в транзитной зоне между желобом Святой Анны и шельфом Карского моря, и активности радиоцезия здесь также очень низкие – 0.2 Бк/кг. Осадки эстуарных зон Оби и Енисея отличаются высокими содержаниями глинистых минералов с хорошими сорбционными показателями – смектитов и смешанослойных минералов ряда иллит-смектит с высоким содержанием смектитовых межслоев (табл. 1). В ходе количественного анализа смектиты и иллит-смектиты с преобладанием смектитовых межслоев считались вместе, и в таблице приведены суммарные значения их содержаний, так же как и для иллитов и иллит-смектитов с преобладанием иллитовых межслоев. Детальная интерпретация смешанослойных минералов не входила в задачи исследования.

С увеличением глинистой компоненты в эстуарных зонах повышается и концентрация ¹³⁷Cs в поверхностных осадках – до 9.0 Бк/ кг для эстуарной зоны Оби и до 20.1 Бк/кг для эстуарной зоны Енисея. Это ранее также было обнаружено исследователями, работавшими в данной акватории (Степанец, 2010). При уменьшении доли глинистой компоненты в промывных зонах эстуариев с высокими скоростями осадконакопления удельные активности ¹³⁷Cs резко снижаются, что отчетливо прослеживается на примере поверхностных осадков станции 5324. В поверхностных осадках эстуарной зоны Енисея (ст. 5343 и 5346) и его конуса выноса (ст. 5335_2) активности ¹³⁷Cs выше, чем в других фациальных зонах Карского моря. В заливах Новой Земли и в районе Восточно-Новоземельского желоба содержание глинистых минералов (иллит) довольно низкое. Сохраняются и низкие активности ¹³⁷Cs, которые не превышают 5.3 Бк/кг. При этом в поверхностных осадках, в наибольшей близости от полигона испытания ядерного оружия, в заливе Седова и на склоне Восточно-Новоземельского желоба активности несколько выше (4.2–5.3 Бк/ кг) по сравнению с заливом Абросимова (1.0 Бк/кг), который не попал в основную розу ветров распространения аэрозолей после испытаний (Pavlov, 1995).

 

Таблица 1. Минеральный и гранулометрический состав, активность ¹³⁷Cs поверхностного слоя донных осадков Карского моря

Компонент	Номер станции
	5306	5308	5309	5313	5323_2	5324	5335_2	5343	5346	5361	5374
Неглинистые минералы (мин. состав, вес. %)
Кварц	42.4	24.1	67.6	68.9	30.4	54.9	22.2	18.4	17.5	26.1	22.8
Микроклин	10.9	3.7	6.7	11.3	4.6	11.6	5.7	10.4	7	3.5	4.1
Альбит	16.5	11	12.3	6.7	12.3	11.7	12.4	26.4	14.2	6.2	14
Кальцит	-	0.7	-	-	0.5	0.7	-	1.1	0.6	12	-
Доломит	0.3	-	-	-	-	0.5	-	-	-	7.5	1.7
Анкерит	-		-	1.5	1.4	-	1.1	-	1.9	-
Пирит	0.8		-	-	-	-	-	-	-	-	-
Галит	-	3.2	-	-	-	-	3.1	0.7	1.8	-
Сумма	70.9	42.7	86.6	88.4	49.1	79.3	44.4	56.9	43	55.2	42.6
Глинистые минералы (мин. состав, вес. %)
Иллит	11.0	30.5	9.3	6.4	23.7	6.2	32.7	20.9	25.3	38.3	39.4
Смектит	6.0	22.0	-	-	21.9	8.5	18.6	16.2	27.5	-	-
Хлорит	8.0	4.0	1.0	3.3	2.6	3.3	1.6	3.7	2.7	5.2	14.6
Каолинит	4.0	0.8	3.0	1.8	2.8	2.7	2.7	2.2	1.6	1.4	3.4
Сумма	29.1	57.3	13.3	11.6	50.9	20.7	55.6	43.1	57.0	44.8	57.4
Современные показатели активности, Бк/кг
Cs-137	0.2	3.4	0.2	3.4	9.0	0.2	11.5	31.7	20.7	1.0	5.3
Гранулометрический состав. вес. %
< 0.005 мм	21.0	15.2	11.6	19.7	20.3	21.2	34.9	15.3	26.1	36.3	35.9
0.005–0.05 мм	49.1	24.2	20.8	27.4	73.7	47.5	64.9	72.3	72.9	62.6	60.0
0.05–0.5 мм	29.9	58.1	61.8	47.1	6.0	31.3	0.1	12.4	1.0	1.1	4.1
0.5–2 мм	0.0	2.5	5.8	5.8	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

 

Проведены исследования корреляции активности ¹³⁷Cs и различных глинистых минералов в составе осадков Карского моря. Для расчета влияния каждого из минералов на сорбцию цезия за основу была взята формула М. А. Левитана:

E= (20I11₁+135Sm₁+30Chl₁+10Kaol₁)·C₁,

где E – сорбционный потенциал (мг-экв/г); I11₁, Sm₁, Chl₁ и Kaol₁ – содержание соответственно иллита, смектита, хлорита и каолинита во фракции менее 0.001 мм (отн.%); С₁ – содержание фракции менее 0.001 мм в осадке (мас. %). Численные коэффициенты перед содержаниями отдельных групп глинистых минералов означают их средние сорбционные емкости (мг-экв/г) (Геодекян и др., 1997). Нами была построена корреляционная матрица зависимости активности ¹³⁷Cs и каждого из минералов, умноженного на соответствующий коэффициент. В результате такого анализа установлен максимальный коэффициент корреляции для радиоцезия и смектита – 0.59. Для остальных минералов коэффициент корреляции был очень низкий (0.19) или отрицательный. Можно сделать вывод, что для исследованных осадков Карского моря максимальное влияние в составе глинистых минералов на сорбцию цезия оказывает содержание смектита. Этот вывод нуждается в проверке на значительно большем числе образцов, изученных вышеописанными методами.

Характеристика поверхностных осадков залива Седова (о. Северный, архипелаг Новая Земля)

Поверхностные осадки в заливе Седова на станции 5374 (рис. 1) представлены жидкими неконсолидированными зеленовато-черными алевритово-пелитовыми илами с редкими крупными обломками плохо окатанных глинистых сланцев и алевролитов. Активность ¹³⁷Cs – 5.3 Бк/кг, ⁹⁰Sr – менее 0.5 Бк/кг. Количество органического углерода – 1.5%.

Донные осадки содержат околокларковое количество большинства изученных элементов (табл. 2) и характеризуются повышенным содержанием Fe и Mn, а также P, S, V и пониженным – Ca. Повышенное содержание Fe в донных осадках Карского моря отмечалось и ранее, а низкое содержание Ca типично для донных осадков обского происхождения (Асадулин и др., 2013).

Коэффициент вариации, как правило, изменяется в узком диапазоне (Cv<50%), и только у Ca, Mn и Zr достигает 131, 95 и 70%. Повышенное содержание Ca связано с включением в анализ образцов 5343, 5346 и 5361, обогащенных кальцитовыми раковинами. Повышенные уровни Zr, вероятно, связаны с его остаточным накоплением в наиболее грубом материале.

Проведенные исследования фракционного состава показали преобладание в поверхностном слое донных осадков алевритовых и пелитовых компонент, которые характеризуются наиболее высокой сорбционной способностью: песок (2.0–0.05 мм) – 4.1%, алеврит (0.05–0.005 мм) – 60.0%, пелит (<0.005 мм) – 35.9% (табл. 1).

По минеральному составу поверхностные осадки залива Седова представляют собой полиминеральную смесь с высоким содержанием кварца, полевых шпатов и глинистых минералов, среди которых преобладают компоненты с относительно низкой сорбционной способностью – иллит и хлорит (табл. 1). Тем не менее многочисленные исследования показывают, что иллит характеризуется высокой избирательной сорбцией по отношению к ¹³⁷Cs (Comans, 1992; Volosov, 2011; Zachara, 2002).

Особенности сорбции радионуклидов поверхностными осадками залива Седова (о. Северный, архипелаг Новая Земля)

Изучение кинетики сорбции радионуклидов на донных осадках Карского моря. Изучение кинетики сорбции радионуклидов показало, что для ¹³⁷Cs равновесие устанавливается достаточно быстро, примерно за 2 часа (рис. 2а), для ⁹⁰Sr равновесие установилось менее чем за 1 час (рис. 2б), а для ²⁴³Am – примерно через 20 часов (рис. 2в). Полученные результаты позволили оптимизировать дальнейший эксперимент таким образом, чтобы во всех случаях достигалось сорбционное квазиравновесие.

 

Таблица 2. Химический состав поверхностных осадков залива Седова

Содержание макроэлементов в образце 5374
Макроэлемент	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	MnO	K2O	CaO	MgO	Na2O	P2O5
Содержание, %	54.8	17.06	0.92	8.12	1.00	2.84	0.85	3.37	2.66	0.26
Содержание микроэлементов в образце 5374
Микроэлемент	Sr	Y	Zr	Nb	Ba	Pb	Co	Ni	Cu	Zn	Rb
Содержание, %	0.013	0.003	0.018	0.0016	0.092	0.0014	0.0024	0.0092	0.0035	0.0123	0.0116

 

Рис. 2. Кинетика сорбции Cs (а), Sr (б) и Am (в) на донном осадке залива Седова.

 

Зависимость сорбции радионуклидов от величины pH водной фазы. Полученные в результате сорбционных экспериментов данные (рис. 3) позволяют оценить влияние величины pH раствора на сорбцию радионуклидов донными осадками. Большое различие в полученных значениях для модельной морской и модельной деионизированной воды свидетельствует о том, что с появлением в растворе конкурирующих ионов степень сорбции снижается. Из рис. 3а видно, что зависимости сорбции ¹³⁷Cs от величины рН нет, что указывает на преимущественный ионообменный механизм взаимодействия ионов цезия с поверхностью минерала, что ранее было определено в работах (Churakov, 2013; Eliason, 1966; Ngouana, Kalinichev, 2011 и др.). Коэффициент сорбции в морской воде гораздо ниже (не более 40%), что связано с наличием конкурентного Na в модельной воде. Снижение сорбции Cs объясняется быстрой сорбцией высокогидратированного натрия с меньшим ионным радиусом, в результате чего оказываются заняты все возможные позиции для ионного обмена.

Другие результаты были установлены для стронция и америция. Обнаружена прямая зависимость степени сорбции ⁹⁰Sr от величины рН модельной деионизированной воды. Это указывает на преобладание механизма комплексообразования ⁹⁰Sr на поверхности глинистых минералов. Сорбция ионов ⁹⁰Sr в модельной деионизированной воде значительно возрастает с увеличением значений pH (рис. 3б). Предположительно, это связано с изменением свойств как адсорбата, так и адсорбента. С одной стороны, ионы Sr²⁺ начинают переходить в менее растворимую форму SrOH⁺, с другой стороны, растет отрицательный заряд поверхности адсорбента. Важно отметить, что эксперимент со стронцием в морской воде привел к противоположным выводам – зависимости от рН не обнаружено. Механизм сорбции в этом случае аналогичен ионообменному, как и у цезия.

Обнаружена зависимость степени сорбции Am от величины рН (рис. 3в). Для данного радионуклида в морской воде преобладает процесс комплексообразования на поверхности глинистых минералов, содержащихся в донных осадках залива Седова. Сорбция америция, исходя из экспериментальных данных (рис. 3б), происходит по механизму образования комплексов с поверхностными группами, т.к. зависимость от pH означает участие в реакции протона. Для модельной деионизированной воды такая зависимость не обнаружена, поэтому основной механизм сорбции, по-видимому, ионообменный.

 

Рис. 3. Зависимость сорбции Cs (а), Sr (б) и Am (в) от величины pH.

 

Рис. 4. Изотермы сорбции Cs (а), Sr (б) и Am (в) в морской и модельной деионизированной воде для донного осадка из залива Седова.

 

Изучение изотерм сорбции радионуклидов на донных осадах Карского моря. При проведении эксперимента по изучению зависимости сорбции от концентрации радионуклидов и расчета коэффициентов распределения расчетными методами (программный комплекс Hydra, KTH Royal Institute of Technology) выяснены концентрации, при которых наиболее маловероятно выпадение изучаемых радионуклидов в осадок.

Изотерма сорбции Cs описывается уравнением Генри, Kd для модельной деионизированной воды составил 3404, морской – 61.6 (рис. 4а). Изотерма сорбции Sr для морской воды описывается уравнением Фрейндлиха, Kd = 236. Для модельной деионизированной воды кривая описывается уравнением Ленгмюра: максимальная адсорбция равна 214±28 моль/г, Kd варьирует от 200 до 600 (рис. 4б). Изотерма сорбции Eu для модельной деионизированной и морской воды описывается уравнением Генри. Kd в морской воде достигает значения 4187, что является следствием высокого сродства адсорбата к адсорбенту (рис. 4в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены сорбционные свойства донных осадков Карского моря, отобранных в рамках комплексной научно-исследовательской экспедиции на НИС «Академик Мстислав Келдыш» (рейс АМК-66). Определен минеральный и фракционный состав осадков, обнаружено большое количество глинистых минералов – смектитов и иллит-смектитов.

Установлено, что ¹³⁷Cs за счет присутствия глинистых минералов сорбируется на осадках преимущественно по ионообменному механизму. Сорбция ²⁴³Am и ⁹⁰Sr в морской воде проходит по механизму комплексообразования на поверхности осадков. Изучена кинетика сорбции, равновесие достигается для ²⁴³Am около 20 часов, для ¹³⁷Cs 2 часа, для ⁹⁰Sr менее 1 часа. Изотермы сорбции Cs и Am в экспериментах из модельных морской и деионизированной вод описываются уравнением Генри. Сорбция Sr в случае модельной деионизированной воды описывается уравнением Ленгмюра, в случае модельной морской воды – уравнением Фрейндлиха.

Коэффициенты сорбции (Kd) изучаемых радионуклидов составляют: ¹³⁷Cs из морской воды 61.6, из модельной деионизированной воды 3404; ⁹⁰Sr из морской воды 236, из модельной деонизированной воды от 200 до 600; ²⁴¹Am из морской воды 4187.

Проведенное исследование является пилотной работой по изучению зависимости сорбции радиоэкологически важных радионуклидов на донных осадках морей Северного Ледовитого океана.

Благодарности

Авторы выражают признательность участникам экспедиции АМК-66 и лично А.Ю. Мирошникову за помощь и содействие в получении образцов донных осадков Карского моря, а также сотрудникам кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории кристаллохимии минералов им. Н.В. Белова ИГЕМ РАН за помощь и содействие на разных этапах проведения исследования.

Источник финансирования

Работа выполнена в рамках госзадания ГЕОХИ РАН (0137-2016-0022).

Анализ минерального состава донных отложений проводился в рамках гранта РФФИ (18-29-12115-мк).

About the authors

N. V. Kuzmenkova

Vernadsky Geochemistry Institute RAS; Geology of Ore Deposits Institute RAS

Author for correspondence.
Email: kouzmenkova@mail.ru

Chemical faculty

Russian Federation, Moscow

V. V. Krupskaya

Geology of Ore Deposits Institute RAS

Email: kouzmenkova@mail.ru
Russian Federation, Moscow

E. V. Duriagina

Lomonosov Moscow State University

Email: kouzmenkova@mail.ru

Chemical faculty

Russian Federation, Moscow

I. N. Semenkov

Lomonosov Moscow State University

Email: kouzmenkova@mail.ru

Geographical faculty

Russian Federation, Moscow

S. E. Vinokurov

Vernadsky Geochemistry Institute RAS

Email: kouzmenkova@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files