A study of the diagenesis of organic matter of peat using Rock Eval pyrolysis

Full Text

Торф является сложным природным соединением с широким спектром ботанического и химического состава и химических свойств. При изучении торфа большое распространение получили термические методы анализа — термический (ТГ) или дифференциально-термический (ДТГ) и метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Кривые ТГ и ДСК анализа, проведенного на воздухе, представлены двумя значительными экзотермическими эффектами в виде пиков в области 300–450 °С. В работах (Stewart et al., 1966; Ranta, 1979) сделано предположение, что интенсивность первого экзотермического эффекта зависит от степени гумификации. Эта гипотеза была подтверждена в (Almendros et al., 1982) на основании исследования торфов Испании. В этой работе было также найдено, что содержание углеводов в торфе соотносится с первым экзотермическим эффектом. Согласно (Ranta, 1979), первый пик представлен процессом окисления сахаров и целлюлозы. В работе (Rutchev, Atanasov, 1983) была показана зависимость интенсивности второго экзотермического пика от содержания кислот и целлюлозы. Н. В. Чухарева и др. (Чухарева и др., 2003) показали, что кривые разложения гуминовых кислот в атмосфере азота представлены двумя пиками при 300 и 400 °С.

Метод аналитического пиролиза в варианте Rock-Eval (RE; Рок-Эвал) был разработан для диагностики нефтематеринских пород (Тиссо, Вельте, 1981). Впоследствии ввиду своей высокой экспрессности и информативности он получил широкое распространение при исследовании современных осадков (Меленевский и др., 2011; Hare et al., 2014), почв (Disnar et al., 2003; Saenger et al., 2013; Delarue et al., 2013) и торфов (Schellekens et al., 2009). По соотношению лабильной и устойчивой составляющих (био- и гео­полимеров соответственно) ОВ торфа, определяемых этим методом, оказалось возможным количественно рассчитывать степень трансформации (созревания) торфа в диагенезе.

В данном сообщении приводятся результаты исследования торфа Гурского торфяного месторождения (Нижнее Приамурье, 49°59′21″ с.ш., 137°04′04″ в.д., абс. высота 35 м) методом RE-пиролиза.

МАТЕРИАЛ

Гурское месторождение является наиболее древним из известных покровных торфяников Нижнего Приамурья. Торфонакопление началось здесь более 12 тыс. лет назад и продолжалось в течение всего голоцена (Klimin et al., 2004). Образцы отбирались из заложенного на осушенной части массива почвенного разреза послойно с шагом 5 см. Мощность торфа и подстилающего его оторфованного сапропеля составила 345 см.

В лабораторных условиях пробы сушили на воздухе, после чего растирали в фарфоровой ступке и пропускали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Дальнейшее хранение осуществлялось в полиэтиленовых пакетах. Стратиграфия, основные свойства и характеристики торфа разреза приведены в работе (Климин и др., 2005).

МЕТОДИКА

Пиролиз проводился на анализаторе SR Analyzer, Humble (Instr. Inc.™, США). Анализ осуществлялся в две стадии. На первой стадии (пиролиз) анализируемый образец весом 5–10 мг нагревался) в токе гелия по температурной программе: на первой ступени при изотерме Т = 250 °C (3 мин), далее со скоростью 50 °C/мин до 650 °C с последующей минутной выдержкой при этой температуре. Поток газа из реактора поступал на пламенно-ионизационный датчик, который регистрировал только углеводородную составляющую летучих продуктов в нем. Углеводороды (УВ), выделявшиеся на первой (низкотемпературной) ступени (пик S1), соответствуют газообразным и жидким УВ, находящимся в породе в свободном или адсорбированном состоянии. Углеводороды, выделяющиеся при температурах выше 380–400 °C (пик S2), соответствуют продуктам разложения керогена. На второй стадии (окисление) оставшееся неразложенным после пиролиза ОВ окислялось в токе воздуха при температуре 580 °C в течение 20 мин. Выделяющиеся в процессе пиролиза и окисления СО, СО2 (за счет разложения и окисления ОВ) регистрировались инфракрасными спектрометрами. Результаты анализа выдаются в формах TOC (общий органический углерод в мас.%), S1 и S2 (мг УВ/г породы), HI (водородный индекс
в мг УВ/г ТОС), OI (кислородный индекс в мг СО2/г ТОС). Типичная пирограмма образца торфа показана на рис. 1.

 

Рис. 1. Типичная пирограмма образца торфа (глубина 222 см): I — интенсивность ионного тока пламенно-ионизационного датчика, T — температура пиролиза; S1, S2ʹ, S2 — низко-, средне- и высокотемпературный пики на пирограмме; остальные пояснения в тексте. МЕЛЕНЕВСКИЙ и др.

 

Рис. 2. Пирограммы: а — первичных продуцентов 1 — сфагновый мох (мочажина), 2 — сфагновый мох (подушка), 3 — зеленые мхи, 4 — клюква; б — образцов торфа изученного разреза (цифрами показаны глубины отбора образцов); и — изотермическая ступень пиролиза (300 оС); остальные пояснения в тексте.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты пиролитического анализа в графическом виде приведены на рис. 2 и 3. Как видно из представленных данных, пирограммы продуцентов ОВ и торфа (рис. 2а, б) являются суперпозицией трех пиков: низкотемпературного (S1) с температурой максимальной скорости выделения УВ (Тпик) менее 300 °С, промежуточного (S2ʹ) – с Тпик в интервале 300–400 °С и высокотемпературного пика S2 с Тпик более 450 °С.

На пирограммах продуцентов (рис. 2а) превалируют пики S1 и S2ʹ, интенсивность высокотемпературного пика S2 значительно меньше, чем первых двух. Пирограммы торфов (рис. 2б) до глубины 12 см подобны таковым для продуцентов. Для образцов в интервале глубин 22– 42 см интенсивности пиков S2ʹ и S2 примерно одинаковы. Однако, начиная с глубины 72 см относительная интенсивность пика S2 начинает прогрессивно увеличиваться и для наиболее погруженного образца (342 см) он становится преобладающим. Количественные результаты пиролиза приведены на рис. 3а-в.

В традиционном подходе интерпретации результатов пиролиза нефтематеринских пород в варианте Рок-Эвал углеводороды, выделяющиеся до температуры 300 °С (пик S1), соотносятся с газообразными и жидкими УВ, находящимися в породе в свободном или адсорбированном состоянии. Для торфов эти УВ можно соотнести с липидной составляющей. Углеводороды, выделяющиеся при температурах выше 300 °С, отвечают продуктам разложения ОВ торфа. Большой температурный интервал выделения УВ предполагает наличие в их составе органических соединений с различной степенью термической устойчивости. Так, в работе (Sebag et al., 2006) показано, что для сахаров значение Тпик изменяется от 270 до 300 °С, для целлюлозы Тпик ≈ 370 °С, для лигнина эта величина примерно такая же, однако температурный интервал значительно больше – от 200 до 600 °С; пирограммы травянистых почв (grassland soil) представлены широкими пиками в интервале от 200 до 500 °C и значениями Тпик от 340 до 400 °C (Simonneau et al., 2005).

 

Рис. 3. Профиль изученного разреза торфа по данным пиролиза: а, б, в — изменение по глубине общего содержания органического углерода (ТОС), водородного (HI) и кислородного индекса (OI) соответственно; г — величины относительных площадей пиков (S1, S2ʹ, S2), степени превращения торфа (α), рассчитанных из пирограмм образцов осадков.

 

Суммируя вышеизложенное, можно полагать, что УВ соединения, выделяющиеся при температурах ниже 400 °С, являются продуктами разложения лабильных органических соединений — биомакромолекул (биополимеров), а выше — геомакромолекул, образовавшихся из первых в процессе диагенеза, причем примерно до 440 °С происходит разложение гуминов, а ­далее – керогена — термически зрелого ОВ (Sebag et al., 2006).

Относительные содержания липидной, био- и геомакромолекулярной компонент (сi) в продуктах пиролиза были определены вручную через суммарную (ΣS) и частичные (S1, S2ʹ, S2) площади под пирограммами образцов (рис. 1) по формуле сi = Si /ΣSi. Степень разложения торфа рассчитана через отношение доли био- к сумме био- и геополимерной составляющих – α = S2ʹ/(S2ʹ+ S2): результаты расчетов представлены на рис. 3г.

Результаты пиролиза на качественном и количественном уровнях отражают процессы трансформации ОВ в процессе торфообразования. Действительно, характерные пиролитические особенности продуцентов ОВ торфов, представленные на рис. 2а в виде их пирограмм (пиролитических «отпечатков пальцев»), практически сохраняются в осадках до глубины 12 см (рис. 2б); далее, за счет активизации биохимических и химических процессов начинается разложение лабильной компоненты ОВ продуцентов, представленных пиком S2ʹ, и возрастание геомолекулярной составляющей в пике S2. Конечным продуктом преобразования торфа в диагенезе является бурый уголь.

Таким образом, диагенез ОВ в изученном разрезе (рис. 3а) на макроуровне может быть представлен в виде трех стадий: 0–25 см — переход отмершего ОВ в структуру торфа, 25–280 см — собственно стадия торфа, >280 см — начальная стадия углефикации. Это также нашло свое отражение и в изменении химического состава ОВ. Водородный (HI) и кислородный (OI) индексы характеризуют относительную концентрацию водорода и кислорода в ОВ. Из данных, приведенных на рис. 3, следует, что на первой стадии происходит «облагораживание» образовавшегося торфа — возрастание в его составе содержания водорода (HI) и уменьшение кислорода (OI) за счет процессов дефункционализации (дегидроксилация, декарбоксилация). Далее химический и групповой (биохимический) (рис. 3г) состав остаются приблизительно постоянными. Однако на этой стадии возможны флуктуации. Так, в интервале 170–230 см отмечено незначительное увеличение OI, сопровождаемое симбатным уменьшением индекса HI. Это может быть следствием изменения исходного состава продуцентов, а также и более окислительными условиями в процессе седиментации осадков.

Следует отметить, что сходное подразделение разреза отложений этого торфяника ранее было проведено на основании изучения группового и фракционного состава органического вещества (Чаков, Климин, 1996).

Отличие пирограмм двух нижних образцов от пирограмм вышележащих объясняется за счет различия в генезисе отложений, представленных в нижней части разреза оторфованным сапропелем. Органическое вещество этих отложений преимущественно озерного генезиса, поэтому рассматриваемые пирограммы имеют определенное сходство с пирограммами, полученными для озерных осадков нижней части ранее проанализированного разреза (Меленевский и др., 2015).

About the authors

V. N. Melenevskу

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics Sibirian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 3, Koptyg prosrect, Novosibirsk, 630090

M. A. Klimin

Institute for Aquatic and Ecological Problems, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 56, Dikopol'tseva Street, Khabarovsk, 680000

S. V. Tolstokorov

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics Sibirian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 3, Koptyg prosrect, Novosibirsk, 630090

References

Supplementary files