Nanoparticles and nanofluids in “water–rock” interactions

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы взаимодействия вода-порода уже давно решаются с учетом количественных данных термодинамики (равновесия реакций), кинетики (скорости реакций) и динамики (скорости транспорта). Эти данные добываются путем экспериментальных и теоретических исследований в основном на микро- и макроуровнях, где вклад поверхностной энергии незначителен. Недавно начавшееся бурное развитие нанотехнологий наглядно продемонстрировало, что частицы и флюиды размером менее 100 нм сильно меняют свои свойства по сравнению с объемными фазами (Bréchignac et al., 2007; Roduner, 2006). Это обстоятельство стимулировало геохимиков искать подобные аналоги в природных условиях и изучать их свойства (Wang, 2014). В результате интенсивных экспериментальных, теоретических и природных исследований формируется новое направление геохимии – наногеохимия. Верхняя граница размера частиц и флюидов для нее довольно условна, и в конкретных случаях она может сдвигаться в сторону меньших или больших значений. В России это направление еще не получило должного развития, хотя начинали его российские исследователи. Поспелов Г.Л. (1973) сформулировал основные проблемы в изучении механизмов замещения минералов и на основании детальных природных наблюдений предложил трехзонную модель метасоматоза, которая объясняла многие его парадоксальные особенности. Юшкин Н.П. (1971) исследовал новый механизм роста кристаллов («микроблочный рост»), строительными элементами в котором являются коллоидные частицы. Дистлер Г.И. (1975) на основе своих многочисленных экспериментов предложил матричную репликационную модель кристаллизации электретного типа, важная роль в которой отводилась электрическим структурам. Таусон В.Л. с соавторами (Таусон, Абрамович, 1985; Tauson et al., 1993) разработали термодинамический подход, объясняющий зависимость положения границ стабильности полиморфных минералов от их размера и формы. Дерягин Б.В. и др. (1985) ввели понятие «расклинивающее давление» в пленке жидкости между твердыми фазами и выделили его составляющие – молекулярную, электростатическую, структурную и адсорбционную. С Дерягиным Б.В. связана также поучительная история об открытой и изученной им с соавторами в 1962–1965 гг. «аномальной воде» (Адамсон, 1979). Обычная вода, помещенная в узкие капилляры, приобретала необычные свойства: низкую упругость паров, высокую плотность, вязкость, большой молекулярный вес. Но вскоре эти авторы опубликовали опровержение и объяснили необычные свойства воды примесями, которые выщелачивались из свежетянутых капилляров (Deryaguin et al., 1974). В этой истории основная проблема была в неверной интерпретации реальных данных и в ограниченных возможностях методов исследования. Сейчас чувствительность и разрешающая способность методов значительно выше, появились новые методы исследования. С помощью этих методов установлено, что вода в нанопорах имеет меньшие плотность, поверхностное натяжение, диэлектрическую постоянную, температуру замерзания, критическую температуру (Alcoutlabi, McKenna, 2005; Bréchignacet al., 2007; Keshavarzi et al., 2006; Levinger, 2002; Senapati, Chandra, 2001; Takei et al., 2000). Эти особенности в значительной мере определяют свойства нанофлюидов, основным компонентом которых является вода. В частности, моделирование с помощью расчетного метода молекулярной динамики показало, что в порах размером 1 нм плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент самодиффузии воды примерно вдвое меньше, чем в объемной фазе (da Silva, 2014; Senapati, Chandra, 2001; Ye et al., 2011; Zhang et al.; 2011), растворимость метана увеличивается на порядок (Diaz-Campos et al., 2009), а константа диссоциации воды – на 2.5 порядка (Liu et al., 2011). Уменьшение вязкости ускоряет транспорт воды, увеличение растворимости метана увеличивает его запасы в нанопористой среде, а уменьшение диэлектрической проницаемости воды уменьшает гидратацию катионов металлов, что способствует образованию комплексов с внутренней сферой и облегчает их проникновение в нанопоры (Wang, 2014).

В разных обзорах геохимических исследований нанофаз более подробно изложены разные направления, отражающие предпочтения авторов. Масштабный и общий философский подход показан в обзоре (Hochella, 2002). В обзоре (Banfield, Zhang, 2001) большее внимание уделено полям стабильности и кинетике превращений минералов, влиянию бактерий и упорядоченному агрегированию. В обзорах (Wang, 2014; Wang et al., 2011) много данных о форме и размерах наночастиц, о поверхностном заряде и сорбции, о скоростях растворения. В данной работе более подробно изложены условия образования наночастиц, смачивание и испарение нанофлюидов, влияние выпуклой и вогнутой поверхности. Из-за ограниченности объема журнальной статьи и многочисленности публикаций по данной теме данная работа не претендует на всеобъемлющий обзор, но нацелена заинтересовать читателей яркими примерами исследований в разных областях наногеохимии.

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ, РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И ЗНАЧЕНИЕ

Среди веществ, размер которых меньше 100 нм хотя бы в одном из трех направлений, различают твердые наночастицы и жидкие нано-флюиды (рис. 1). Последние обычно заполняют нанопоры и принимают их форму. Нанофлюиды входят в межслоевые пространства глинистых минералов (Liu etal., 2010), образуются по границам зерен и на реакционных фронтах при замещении минералов (Veblen, 1991; Wang et al., 2003; 2011). Нанопоры образуются также на месте распада органических молекул в диатомитах (Oliver et al., 1995) и при уплотнении глинистых отложений (Wang et al., 2003), в сланцах (Clarkson et al., 2013). Нанопленки со свободной поверхностью образуются при смачивании шероховатой поверхности минералов (Bico et al., 2001; Plawsky et al., 2008).

Рис. 1. Схема способов образования и существования наночастиц и нанофлюидов.

Наночастицы образуются двумя путями: 1) измельчением объемных фаз и 2) через зародышеобразование (рис. 1). Первый путь реализуется вулканами, разломами и физическим выветриванием. Вулканы являются основным поставщиком наночастиц в атмосферу в виде пепла (Ermolin et al., 2018; Shkinev et al., 2016). Эти наночастицы с высоким содержанием нормируемых элементов способны долго удерживаться в атмосфере и, отражая солнечный свет, понижать температуру земной поверхности в региональном и даже планетарном масштабе. При движении блоков земной коры по разломам образуется глинка трения с большой удельной поверхностью, которая поглощает значительную долю энергии землетрясений (Wilson et al., 2005). Ледники, сползая с гор, истирают склоны. Ветровая пыль, айсберги, ледники и ледниковые воды переносят наночастицы гидроксидов железа в океан и тем самым повышают его биологическую продуктивность (Prospero, Lamb, 2003; Raiswell et al., 2006).

Второй механизм реализуется путем зародышеобразования (рис. 1) в условиях пересыщения раствора относительно растворимости минерала. В случае гомогенной нуклеации, критический радиус зародыша определяется уравнением (Steefel, Van Cappellen, 1990):

r_c = 2γV / [RTln(Q/K)], (1)

где γ и V – поверхностная энергия¹ и мольный объем минерала, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, Q и K – произведение активностей (квотант) и константа реакции растворения минерала. Если зародыши новой фазы меньше r_c, они являются неустойчивыми и могут со временем раствориться. Минимальная величина r_c, когда зародыши уже не исчезают, достигается при определенном пересыщении раствора (Q/K), которое наступает при увеличении Q и/или при уменьшении К (т.к. К зависит от Т и Р). Рассмотрим несколько реакций, которые могут приводить к высоким значениям Q/K.

Растворимость кремнезема уменьшается с уменьшением температуры и рН, поэтому охлаждение насыщенного раствора SiO₂ от 230°С до комнатной температуры и понижение рН от 12 до 7 приводило к одинаковому результату (рис. 2): после короткого (10–60 мин) индукционного периода появлялись зародыши (критический размер ~3 нм), которые за 2–3 часа вырастали до 6–7 нм, следуя кинетике 1-го порядка и контролю реакции поверхностью. Размер зародышей в этих опытах измерялся методами просвечивающей электронной микроскопии, синхротронного малоуглового рентгеновского рассеяния и динамического рассеяния света. Падение температуры более характерно для природных условий, т.к. оно наблюдается во всех геотермальных источниках, изливающихся на поверхность суши или на дно океана. Например, быстрое охлаждение гидротермальных растворов при смешивании их с холодными морскими водами на дне приводило к образованию наночастиц пирита (Gartman, Luther, 2013).

Рис. 2. Увеличение радиуса зародышей SiO2 со временем при одинаковом начальном пересыщении раствора (Q/K = 5), которое создавалось уменьшением температуры (1) и рН (2). Данные из (Tobler, Benning, 2013).

Пересыщение раствора происходит при его испарении в открытой системе (Combes et al., 1989) и при гетерогенизации водного раствора (образовании паровой фазы) в закрытой системе (Cline et al., 1992; Saunders, Schoenly, 1995; Steele-MacInnis et al., 2012). В последнем случае растворимость минералов в паре значительно ниже, чем в жидкой воде, поэтому переход части воды из раствора в пар быстро увеличивает концентрацию растворенных компонентов в оставшемся растворе.

Увеличение Q/К происходит в реакциях замещения, которые протекают через конгруэнтное растворение первичных минералов и осаждение вторичных. Необходимым условием образования пересыщенных растворов является наличие в первичных и вторичных минералах общих главных элементов, частицы которых входят в выражения Q соответствующих реакций. Например, реакция превращения альбита в каолинит и кварц:

NaAlSi₃O₈ + 1/2H₂O + H⁺ = 1/2Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 2SiO₂ + Na⁺ (2)

представляет собой сумму реакций конгруэнтного растворения альбита, а также реакций осаждения каолинита и кварца:

NaAlSi₃O₈ + 8H₂O = Na⁺ + Al(OH)₄^- + 3H₄SiO₄⁰ , (3)

Al(OH)₄^- + H₄SiO₄⁰ + H⁺ = 1/2Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 3.5H₂O , (4)

2H₄SiO₄⁰ = 2SiO₂ + 4H₂O . (5)

Для реакций (3) и (4) такими общими элементами являются Al и Si, для реакций (3) и (5) – только Si. Растворение альбита по реакции (3) приводит к увеличению активности частиц Al(OH)₄^- и H₄SiO₄⁰ в растворе, что приводит к образованию пересыщенных растворов относительно каолинита и кварца в реакциях (4) и (5). Степень пересыщения зависит от соотношения скоростей реакций (3)–(5). При малых скоростях осаждения вторичных минералов Q/K увеличивается до тех пор, пока не начнется массовое образование их зародышей. Например, в процессе растворения альбита в растворе HCl при 250°С (Рафальский и др., 1985) наблюдались высокие пересыщения растворов относительно вторичных минералов (бемита, каолинита, монтмориллонита, парагонита). В экспериментах, моделирующих кислотный метасоматоз гранитных пород, образовывались пересыщенные растворы, которые отлагали аморфный кремнезем с последующей перекристаллизацией его в кварц (Зарайский, 1999). В аналогичных реакциях при выветривании аркозовых песчаников аморфный кремнезем может сохраняться в виде плотных упаковок наносфер благородного опала (Jones et al., 1966). Подобные реакции типичны также для процесса нейтрализации кислых дренажных вод сульфидных месторождений вмещающими породами (Banfield, Berker, 1998; Banfield, Zhang, 2001; Hochella et al., 1999).

Высокие значения Q/K, благоприятные для образования наночастиц, типичны также для окислительно-восстановительных реакций. Трехвалентное железо, образовавшееся в результате окисления Fe(II), осаждается в виде гидроксида Fe(III):

Fe²⁺ + 1/4O₂ + H⁺ = Fe³⁺ + 1/2H₂O, (6)

Fe³⁺ + 2H₂O = FeOOH + 3H⁺. (7)

Как следует из реакции (7), осаждению благоприятствуют высокие значения рН (низкая активность Н⁺ в растворе). В близнейтральных подземных водах в отсутствии растворенного кислорода железо находится в основном в двухвалентной форме. При выходе подземных вод на поверхность или в реки появляется кислород, который окисляет Fe²⁺ до Fe³⁺ по реакции (6), а Fe³⁺ осаждается по реакции (7) вследствие низкой растворимости FeOOH. Эта особенность создает проблему очистки питьевой воды в районах с высоким содержанием железа в подземных водах. Одним из способов появления Fe(II) в растворе является окисление пирита – самого распространенного сульфида в земной коре (Chandra, Gerson, 2010):

FeS₂ + 3.5O₂ + H₂O = Fe²⁺ +  2H⁺ + 2SO₄^2-, (8)

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8H₂O = 15Fe²⁺ + 16H⁺ + 2SO₄^2-. (9)

Реакция (8) протекает в широкой области рН, а реакция (9) – только в кислых растворах, где сохраняется высокая активность Fe³⁺.

Другой пример – восстановление сульфатной серы органическим углеродом до сероводорода, который осаждается с растворенными металлами в виде сульфидов:

SO₄^2- + 2H₂O + 2C_орг = H₂S + 2HCO₃^- , (10)

Me²⁺ + H₂S = MeS + 2H⁺ . (11)

Здесь Me²⁺ = Fe²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ или Pb²⁺. Бактерии используют энергию реакций окисления и восстановления для своей жизнедеятельности и тем самым ускоряют их, т.е. являются катализаторами (Banfield, Zhang, 2001). Например, в реакции окисления пирита (9) при рН ~2 железо-окисляющие бактерии окисляют Fe²⁺ до Fe³⁺, который опять используется в реакции. Ускоренное накопление Fe(III) в растворе приводит к быстрому пересыщению и к осаждению наночастиц гидроксида Fe(III) по реакции (7) на колонии бактерий, фиксируя особенности их формы. Сходным образом сульфат-редуцирующие бактерии ускоряют реакцию (10), что приводит к образованию наночастиц сульфидов по реакции (11).

Наночастицы в природных водах представлены в основном оксидами и гидроксидами Fe, Al, Si, Mn (Wang, 2014). Это доказано, в частности, химическими анализами вод, которые подвергались ультрафильтрации и диализу (Vasyukova et al., 2010). Обладая повышенными сорбционными свойствами по сравнению с объемными фазами, эти наночастицы являются основными формами переноса тяжелых металлов в природных водах (рис. 3). С помощью методов просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского анализа, спектроскопии потери энергии электронов и рентгеновской дифрактометрии изучены образцы пород в местах проявления кислых дренажных вод (Hochella et al., 1999). В результате обнаружены следующие вторичные наноминералы: ферригидрит FeOOH с Si и Zn, гематит Fe₂O₃ с Si, S и Р, ганит ZnAl₂O₄, гидрогетеролит Zn₂Mn₄O₈·H₂O, ярозит KFe₃(SO₄)₆(OH)₆, плюмбоярозит PbFe₆(SO₄)₄(OH)₁₂, аморфный оксигидроксид кремния и алюминия с Ca и Fe. До 96% «растворенного» железа в морской воде представлено коллоидными частицами гетита (Homoky et al., 2011). В местах значительных радиоактивных загрязнений радионуклиды в природных водах содержатся в основном в коллоидной форме, что существенно увеличивает скорость их миграции по сравнению с ионной формой (Мальковский, Пэк, 2009; Мальковский и др., 2009). Это может быть связано с большой устойчивостью коллоидных частиц к осаждению в условиях низких концентраций ионных форм. В геохимической практике, однако, до сих пор все микроэлементы в природных водах ошибочно считаются истинно растворенными, и их концентрации неправомерно сравниваются с предельно допустимыми концентрациями, установленными для истинных растворов. До 90% удельной поверхности отложений гидроксидов, а также некоторых почв, глин и сланцев относится к нанопорам (Banfield, Zhang, 2001). Даже при малом содержании в породе (2%) глинистые минералы (смектит, иллит, каолинит) способны образовывать почти сплошные тонкие (1–4 нм) пленки на поверхности пор в отложениях мела (Skovbjerg et al., 2012). С помощью атомно-силовой микроскопии, модернизированной для измерения сил адгезии, установлено, что эти пленки, в отличие от подстилающего кальцита, смачиваются нефтью, что влияет на ее извлечение.

Рис. 3. Доли элементов в поверхностных водах Карелии, представленные наночастицами. Усредненные данные для водосборов, сложенных гранитными и основными породами (Vasyukova et al., 2010).

Наночастицы, имеющие достаточный заряд, отталкиваются друг от друга в растворе и могут существовать годами без особых изменений (Dreissig et al., 2011). Этому способствуют невысокая температура, низкая растворимость наночастиц и адсорбция ими органических лигандов, которые блокируют активные участки роста (Banfield, Zhang, 2001). В других случаях наночастицы укрупняются по разным механизмам со своими особенностями. Например, оствальдово созревание зародышей вторичных минералов способно замедлять растворение первичных минералов в реакциях замещения и может быть причиной кинетических различий в поле и в лаборатории (Emmanuel, Argue, 2011). Замедление объясняется тем, что вблизи равновесия рост более крупных кристаллов вторичного минерала компенсируется растворением мелких зародышей этого же минерала. В результате осаждение вторичного минерала резко замедляется, что замедляет растворение первичного минерала. Последняя взаимосвязь объясняется наличием в обоих минералах общих элементов (Алексеев и др., 1998), как это имеет место, например, в реакциях (2)–(5). Слипание наночастиц возможно даже в недосыщенных растворах, если поверхностные лиганды препятствуют растворению наночастиц (Patwardhan et al., 2011). Агрегаты наночастиц имеют разную степень порядка, вплоть до высокой (Banfield, Zhang, 2001). Например, упорядоченное срастание ромбических нанокристаллов анатаза приводит к образованию цепочек кристаллов (Penn, Banfield, 1999), нанокристаллы CdSe упорядоченно срастаются в микрокристаллы (Murray et al., 1995), а плотная упаковка сферических частиц кремнезема одинакового размера образует сверхструктуру благородного опала (Jones et al., 1966). В последнем случае важную роль в образовании и упорядочении сфер могут играть испарение и поверхностные силы (Денискина и др., 1980). Большую роль в упорядоченном агрегировании наночастиц могут играть также органические лиганды, которые адсорбируются на поверхности частиц и ориентируют их в одинаковых кристаллографических направлениях (Banfield, Zhang, 2001). Похожий механизм используется для синтеза пористых наноматериалов с контролируемой структурой и размером пор методом супрамолекулярной реплики (шаблона) (Kresge et al., 1992). В этом методе используются органические поверхностно-активные вещества, молекулы которых в воде группируются в мицеллы. Гидрофобные части молекул направлены внутрь мицелл, а гидрофильные – наружу. При повышении концентрации этих веществ происходит самоорганизация мицелл в периодические надмолекулярные структуры. В промежутках между мицеллами осаждается неорганическое вещество, а органический компонент (шаблон) удаляется химическими методами или прокаливанием. В результате получаются пористые материалы с уникальными свойствами (Wang, 2014).

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ НА СВОЙСТВА

Смачивающая вода у твердой стенки образует вогнутый мениск, край которого (переходная область от адсорбционной пленки к объемному мениску) испаряется быстрее, чем остальная поверхность, если его толщина не превышает 100 нм (рис. 4а). Это обусловлено ослаблением расклинивающего давления в жидкой пленке при сохранении ее высокой теплопроводности (Plawsky et al., 2009). Ослабление наступает, когда толщина жидкой пленки превышает толщину адсорбционного слоя (~65 нм на рис. 4а). При контакте с гидрофильной шероховатой поверхностью вода под действием капиллярных сил проникает за контактную линию по углублениям, оставляя выступы сухими (Bico et al., 2002). В результате длина, а следовательно и площадь переходной области увеличивается, что значительно ускоряет испарение. В закрытой системе это вызывает дистилляцию раствора и переотложение кремнезема из жидкой в паровую фазу воды (Алексеев, Медведева, 2018). В результате равновесная система кварц-вода-пар становится неравновесной. Это пример кардинального изменения макросистемы под действием небольшой доли нанофлюида. Поскольку поверхности минералов и пород в природе являются гидрофильными и шероховатыми, подобная дистилляция возможна в системах разного состава. В результате полость с частично заполненным раствором может перемещаться вниз, перекристаллизовывая большие объемы пород.

Рис. 4. Размерные зависимости свойств наночастиц и нанофлюидов: (а) – скорость испарения воды на краю мениска при разности температур стенки и пара 0.1°К (модель); (б) – давление на пленку раствора, расположенного между пластинками слюды, при разных концентрациях NaCl; (в) – температура плавления золота; (г) – граница полей стабильности гетита и гематита; (д) – относительная растворимость пор и частиц кварца по уравнению (14) при γ = 0.35 Дж/м2 (S и S0 – растворимость для кривой и плоской поверхности); (е) – разность давлений по уравнению (15) для твердых наночастиц при γ = 1 Дж/м2 (1) и для воды, расположенной в нанопорах, при γ = 0.072 Дж/м2 (2); (ж) – поверхностный заряд на гетите при разных рН; (з) – отношение скоростей растворения нано- и макрочастиц апатита при разной степени насыщения раствора; (и) – отношение фактического потока к потоку, вычисленному по закону Дарси, для метана (1) и воды (2). Ссылки на рисунках – источники данных для построения графиков.

С помощью аппаратуры поверхностных сил и оптической интерференции установлено, что нанопленки раствора на контактах зерен при диагенезе сохраняются даже при большом литостатическом давлении (рис. 4б). Зерна кварца в таких пленках растворяются преимущественно на контактах кварц-слюда, где перекрываются асимметричные двойные электрические слои и образуется градиент электрического потенциала (Greene et al., 2009). Ионы-катализаторы (Ca²⁺ и др.) концентрируются у поверхности кварца с меньшим потенциалом и ускоряют растворение кварца.

Температура замерзания воды в нанопорах понижается согласно уравнению Гиббса-Томсона (Alcoutlabi, McKenna, 2005; Bréchignac et al., 2007):

ΔT = 4(γ_ws - γ_wl)T_b / (ρrΔH_m), (12)

где γ_ws и γ_wl – поверхностное натяжение на границах “стенка – твердое тело” и “стенка – жидкость”, ρ – плотность жидкости, r – радиус нанопор, ΔH_m и T_b – энтальпия и температура плавления объемной фазы. Пригодность этого уравнения подтверждена, например, путем исследования воды в цилиндрических кремнеземных нанопорах с помощью сорбции пара, калориметрии, ядерного магнитного резонанса, криопорометрии и нейтронной дифракции (Findenegg et al., 2008). В частности, в порах диаметром 10 и 3 нм вода плавилась при -12 и -58°С соответственно. В результате действия этого закона при отрицательной температуре доля незамерзшей воды увеличивается в ряду песок-глина (Osterkamp, Burn, 2002). Незамерзшая вода поддерживает рост ледяных линз в трещинах, что приводит к разрушению пород (Hallet, 2006). С помощью сканирующей электронной дифракции было установлено, что температура плавления золота также уменьшается с уменьшением размера наночастиц (рис. 4в). Выше 370°С наночастицы золота сливаются в более крупные частицы путем диффузии и оствальдова созревания (Reich et al., 2006). Одним из способов образования коллоидных частицзолота является вскипание гидротермальных растворов при формировании бонанзовых руд (Saunders, Schoenly, 1995). Осаждение золота в этом случае происходит в результате удаления летучих веществ (CO₂, H₂S), повышения рН раствора и уменьшения массы воды в растворе.

Изменение свободной энергии Гиббса твердой фазы описывается уравнением (Banfield, Zhang, 2001):

dG = -SdT + VdP + ∑(_idn_i) + ∑(γ_jdA_j), (13)

где S и V – парциальные молярные энтропия и объем, Р – давление, _i и n_i – химический потенциал и число молей частиц i, γ_j и A_j – поверхностная энергия и площадь поверхности раздела j. При уменьшении размера твердой фазы до нанометров последний член в уравнении (13) увеличивается и «нанофаза» теряет основное свойство термодинамической фазы, однородность, т.к. значительная доля атомов расположена у поверхности и имеет иные свойства, чем внутри (Banfield, Zhang, 2001).

С уменьшением размеров наноминералов поля их стабильности смещаются по сравнению с объемными аналогами. Например, гетит становится стабильнее гематита (рис. 4г), а анатаз – стабильнее рутила при размерах частиц менее ~10 нм (Navrotsky et al., 2008; Banfield, Zhang, 2001). Температура сольвуса в системе FeS₂– CoS₂ понижается от 740 до 690°С при уменьшении размера частиц от 1–2 до 0.1–0.2 мкм (Tauson, Akimov, 1993). Метациннабарит (β-HgS) устойчив в поле стабильности киновари (α-HgS) до размера частиц 300–400 нм (Таусон, Абрамович, 1985). На положение границы полей стабильности влияют размеры и форма нанокристаллов как исходных, так и конечных фаз (Barnard et al., 2006; Langmuir, 1971). При определенных соотношениях этих размеров и форм смещение равновесий сфалерит-вюртцит и кальцит-арагонит относительно объемных фаз становится заметным даже при микронных размерах частиц (Tauson et al., 1993). Образование наноалмазов при относительно низких параметрах (Simakov et al., 2008) может объясняться уменьшением Т и Р фазового перехода графит–алмаз при уменьшении размеров кристаллов в случае, когда графит представлен удлиненными по оси с призмами (Таусон, Абрамович, 1986).

Зависимость растворимости минерала (S) от радиуса его частиц (r) описывается уравнением Оствальда-Фрейндлиха:

S = S₀exp[2γV / (RTr)], (14)

где S₀ – растворимость для плоской поверхности (r = ∞). Согласно уравнению, растворимость минерала увеличивается с уменьшением радиуса выпуклой поверхности (при положительных значениях r) и уменьшается с уменьшением радиуса вогнутой поверхности (при отрицательных значениях r) (Dove, Rimstidt, 1994). Первый случай обнаружен в Парижском бассейне, где повышенные концентрации растворенного кремнезема по сравнению с растворимостью кварца объясняются малым размером (20 нм) кварцевых зерен халцедона (Azaroual et al., 1997). Второй случай исследован в экспериментах, где вода в мелких порах (20 нм) аморфного кремнезема содержала в 2 раза меньше растворенного кремнезема, чем в крупных порах (Mizele et al., 1985). Оба эти свойства показаны на рис. 4д. Они проявились при гидротермальной обработке мезопористого кремнезема и привели к запечатыванию мелких пор вследствие переотложения SiO₂ с выпуклой на вогнутую поверхность (Galarneau et al., 2007; Pollock et al., 2012).

Когда пористая матрица и отлагающийся минерал были разными по структуре и составу, складывалась обратная картина. Например, растворимость кристалликов Na₂CO₃ и Na₂SO₄ в порах кремнезема, измеренная методом ядерного магнитного резонанса, увеличивалась с уменьшением размера пор (Rijniers et al., 2005). Измерения пористости песчаника с цементом галита до и после его растворения в воде показали, что кристаллы галита заполняли лишь крупные поры, а мелкие были пустыми (Putnis, Mauthe, 2001). Этот механизм роста тоже согласуется с уравнением (14), если учесть, что процесс осаждения проходит через стадию гетерогенной нуклеации на стенках пор. В этом случае поверхность растущего зародыша является выпуклой, а его радиус уменьшается с уменьшением размера пор (Scherer, 2004). Этот механизм может быть пригоден и для случая, когда пористая матрица и отлагающийся минерал имеют одинаковый кварцевый состав (Emmanuel et al., 2010).

Разность давлений по обе стороны от кривой поверхности описывается уравнением Лапласа (Roduner, 2006):

ΔP = 2γ / r, (15)

где γ и r – поверхностная энергия и радиус частиц. Согласно этому уравнению, с уменьшением r под выпуклой поверхностью (положительные значения r) давление увеличивается, а под вогнутой (отрицательные значения r) оно уменьшается (Mercury, Tardy, 2001; Wang, 2014). Первый случай реализуется, например, в наночастицах анатаза (Banfield, Zhang, 2001), в которых наблюдалось уменьшение параметров элементарной ячейки по сравнению с объемной фазой (кривая 1 на рис. 4е). Второй случай реализуется в ненасыщенных почвенных горизонтах, содержащих влагу и воздух (кривая 2 на рис. 4е). Здесь поверхностное натяжение воды создает отрицательное давление в нанопорах (-1.5 кбар в порах радиусом 1 нм), что вызывает изменение констант комплексообразования (Mercury et al., 2003).

Следует отметить, что для твердых фаз уравнение (15) не вполне корректно: в нем вместо поверхностной энергии должно быть тангенциальное напряжение (f), которое может меняться в результате реконструкции поверхности путем образования дислокаций и других дефектов (Урусов и др., 1997). В этом случае сжатие нанокристалла может смениться его растяжением (Banfield, Zhang, 2001).

На этот процесс накладывается релаксация поверхности, т.е. приспособление ее к разным внешним условиям. В результате формируется поверхностная неавтономная фаза (нестехиометрический слой), которая существует только совместно с объемной фазой того же кристалла (Урусов и др., 1997). Важной особенностью ее является способность накапливать примеси. Например, поверхностный слой кальцита в процессе своего растворения поглощает из раствора кобальт, который внедряется на глубину до 320 нм (González-López et al., 2017).

Моделирование методом Монте-Карло показало, что с уменьшением размера наночастиц увеличивается заряд поверхности (рис. 2ж). Это препятствует слипанию и осаждению наночастиц, т.к. увеличивается дзета-потенциал, т.е. разность потенциалов коллоидных частиц и дисперсионной среды на плоскости их скольжения. Кроме того, увеличивается сорбция, сдвигаются рН нулевого заряда и сорбционные интервалы рН (Wang, 2014). В нанопорах удельные константы сорбции катионов и анионов еще выше, чем на поверхности наночастиц (рис. 5).

Рис. 5. Зависимости констант сорбции AsO4- (а) и Zn2+ (б) на поверхности наночастиц и нанопор глинозема от рН (Wang et al., 2011).

По кинетике растворения наночастиц данные противоречивы. В одних случаях с уменьшением размера частиц растворение ускоряется (Rubasinghedge et al., 2010), в других замедляется (рис. 4з). Последний случай объясняется приближением размера наночастиц к критическому размеру ямок травления, по достижении которого, собственно, и начинается основное растворение путем движения серии ступеней вокруг ямки травления (Diedrich et al., 2012; Tang et al., 2004).

Поток флюида в пористой среде обычно описывается уравнением Дарси, которое имеет вид (Ziarani, Aguilera, 2012):

q_D = πr ⁴ΔP / (8L), (16)

где r – радиус пор,  – динамическая вязкость флюида, ΔP – разность давлений на расстоянии L. Течение предполагается ламинарным, а его скорость у стенки считается равной нулю из-за эффекта прилипания. Это уравнение хорошо описывает течение флюида при числе Кнудсена Kn < 0.01 [Kn = λ / r, где λ – свободный пробег молекулы для газа или длина взаимодействия молекулы с соседями (обычно 10 молекулярных длин) для жидкости]. В действительности молекулы флюида у стенки не прилипают к ней, а скользят, что увеличивает поток флюида, но это увеличение становится заметным лишь при 0.01 < Kn < 0.1. При 0.1 < Kn < 10 существует переходный режим течения, который включает предыдущее скользящее течение и последующее течение свободных молекул, которое в чистом виде наступает при Kn > 10. Последний режим означает, что флюид уже не представляет собой сплошную среду, его молекулы почти не взаимодействуют друг с другом, а течение молекул осуществляется посредством диффузии Кнудсена (Ziarani, Aguilera, 2012). Смена режимов транспорта флюида с увеличением Kn (с уменьшением r) приводит к существенному увеличению его потока относительно потока, вычисленного по уравнению Дарси (q / q_D). На рис. 4и приведены зависимости этого отношения от lgr для метана (λ = 167 нм при 25°С и давлении 1 бар) и для воды (λ = 3 нм). В порах с радиусом 1 нм величина q / q_D для воды не превышает 1.5 порядка, а для метана она составляет 3 порядка (рис. 4и). Поэтому наиболее актуален учет смены режимов течения для газов, мигрирующих в нанопористой среде (в сланцах, углях, плотных песках).

Для правильной оценки скорости миграции флюида и его компонентов важно учитывать также смачиваемость и заряд стенок нанопор. Например, транспорт воды ускоряется в гидрофобных нанопорах и замедляется в гидрофильных (Hummer et al., 2001). Транспорт анионов в нанопорах с отрицательным зарядом поверхности замедляется, а катионов – ускоряется (Plecis et al., 2005).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наночастицы и нанофлюиды привлекают внимание геохимиков потому, что они широко распространены в природных условиях и обладают свойствами, отличными от обычных фаз. Есть основания предполагать, что их изучение может изменить наши представления о механизмах, контролирующих многие геохимические процессы. Например, перенос и осаждение радиоактивных и тяжелых металлов подчиняются другим закономерностям, если они входят в состав наночастиц, а не являются истинно растворенными, как считалось до недавнего времени. Аномально высокая мобильность и растворимость газа в сланцевых нанопорах должна учитываться при его извлечении. Преимущественное испарение раствора на краю мениска может оказаться одним из механизмов превращения трещинных зон в жилы. Знание механизмов роста ледяных линз в трещинах и кристаллов солей в порах на наноуровне позволит предотвратить отрицательные последствия этих процессов в строительстве. Насущная потребность к переходу на наноуровень возникает, когда существующие знания на макроуровне не способны объяснить наблюдаемые процессы. Наметились следующие направления наногеохимии, которые будут развиваться и в дальнейшем: 1) синтез наночастиц и нанофлюидов разного размера и изучение их свойств; 2) методы анализа формы и размеров, состава и структуры наночастиц и нанофлюидов; 3) теория и математическое моделирование; 4) движение флюидов и ионов в нанопорах; 5) нанопленки минералов и флюидов; 6) биогеохимические процессы (метаболизм клеток, биоминерализация); 7) эволюция наночастиц, их стабилизация и транспорт; 8) упорядочение нанокристаллов в большие кластеры; 9) переход от молекул к наночастицам (появление поверхности раздела); 10) экстраполяция знаний о простых системах на сложные; 11) изменение поведения макросистем под действием аномальных свойств наночастиц и нанофлюидов в конкретных геохимических процессах.

Благодарности

Автор благодарит Н.Н. Акинфиева, рецензента и научного редактора за сделанные замечания по данной работе.

Примечание:

1 Для жидких фаз поверхностная энергия равна поверхностному натяжению, а для твердых фаз эти величины различаются, но ненамного, поэтому в приблизительных расчетах их полагают равными друг другу (Banfield, Zhang, 2001; Tauson et al., 1993).

About the authors

V. A. Alekseyev

Author for correspondence.
Email: alekseyev-v@geokhi.ru
Russian Federation, 19, Kosygin street, Moscow, 119991

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Scheme of the formation and existence of nanoparticles and nanofluids.

Download (188KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. An increase in the SiO2 nucleus radius with time at the same initial supersaturation of the solution (Q / K = 5), which was created by decreasing the temperature (1) and pH (2). Data from (Tobler, Benning, 2013).

Download (110KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. The fractions of elements in the surface waters of Karelia, represented by nanoparticles. Averaged data for watersheds composed of granite and main rocks (Vasyukova et al., 2010).

Download (69KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Size dependences of the properties of nanoparticles and nanofluids: (a) —the rate of evaporation of water at the edge of the meniscus with a wall and vapor temperature difference of 0.1 ° K (model); (b) - pressure on the film of the solution located between the mica plates at different concentrations of NaCl; (c) is the melting point of gold; (d) - boundary of the stability fields of goethite and hematite; (e) —the relative solubility of pores and quartz particles according to equation (14) at γ = 0.35 J / m2 (S and S0 is solubility for a curve and a flat surface); (e) is the pressure difference according to equation (15) for solid nanoparticles at γ = 1 J / m2 (1) and for water located in the nanopores, at γ = 0.072 J / m2 (2); (g) - surface charge on goethite at different pH; (h) - the ratio of the dissolution rates of nano- and particulate apatite at different degrees of saturation of the solution; (i) is the ratio of the actual flow to the flow calculated by the Darcy law for methane (1) and water (2). The links in the figures are data sources for plotting graphs.

Download (631KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Dependences of the sorption constants AsO4- (a) and Zn2 + (b) on the surface of nanoparticles and alumina nanopores on pH (Wang et al., 2011).

Download (195KB)

Indexing metadata