Biogenic factors of geochemical uranium anomalies formation in subsurface waters near to Novosibirsk chemical concentrates plant slurry storage

Full Text

На предприятиях добычи и переработки урановых руд образуются азотно-сернокислые отходы с остаточным содержанием урана и ряда других металлов. Поскольку извлечение “хвостовых” количеств урана из таких отходов экономически нецелесообразно, их нейтрализуют раствором известкового молока и перекачивают в пруды-шламоотстойники (хвостохранилища), в которых образующиеся при нейтрализации взвеси осаждаются на дне, а осветленный раствор либо фильтруется сквозь днища и стенки хранилищ и смешивается с грунтовыми водами, либо откачивается и после многократного разбавления сбрасывается в природные водоемы. Подобные хранилища есть на многих предприятиях Российской Федерации (ПАО «НЗХК», АО «ЭХЗ», АО «АЭХК» и пр.) и за рубежом.

В процессе нейтрализации полного осаждения урана не происходит, и некоторая его часть продолжает оставаться в растворенном виде уранил-иона, либо уранил-карбонатных комплексов (Гаськова, 2011), которые могут мигрировать в системе подземных и поверхностных вод на значительные расстояния. В восстановительных условиях (болотах, торфяных или углистых отложениях) происходит разрушение карбонатных комплексов за счет восстановления уранила (как правило, до малорастворимого уранинита) и его дальнейшее осаждение на грунтах за счет механизмов адсорбции и кристаллизации. При этом содержание урана в твердой фазе может в отдельных случаях достигать 0.1 мас.% (Ковалев, 1996). Геохимические аномалии в грунте могут формироваться и при контакте загрязненных ураном растворов с отложениями с высокой сорбционной емкостью, в первую очередь насыщенных органическим веществом (глины, почвы, донные отложения): в этом случае содержание урана зависит от сорбционной емкости пород и, как правило, находится на уровне 0.001–0.01 мас.%. В последнем случае, как правило, лишь часть переходит в устойчивые формы связывания, а часть урана находится в водорастворимой или обменной формах и может быть десорбирована природными водами (Ковалев, 1996). Стоит отметить, что миграция урана (в виде уранил-иона или комплексов) в техно-природных системах практически всегда происходит на фоне повышенной концентрации нитрат- и сульфат-анионов, которые также влияют на осаждение урана препятствуя восстановлению урана или снижают сорбционную емкость вследствие возрастания ионной силы растворов.

При формировании геохимических аномалий могут проявляться и другие механизмы, роль которых до конца не ясна. В последнее время в литературе активно изучается механизм биогенной иммобилизации урана. Уран и сопутствующие компоненты, попадая в подземные экосистемы, могут служить акцепторами электронов в микробных процессах (уранредукции, денитрификации, сульфатредукции, восстановления железа и др.), восстановителями в которых, как правило, являются органическое вещество, аммоний, метан или водород. В результате восстановления может снизиться растворимость загрязнителя, а следовательно, и его мобильность. Известно участие подземной микробиоты в иммобилизации урана за счет процессов энзиматического восстановления до малорастворимого уранинита (Renshaw, 2005; Suzuki, 2005), сорбции на микробных биопленках, растущих на породах (Sharon, 2017), биокристаллизации в биогенных минеральных фазах, например фосфатных (Suzuki, 2016).

Целью данной работы стали изучение возможности биогенного формирования урановой минеральной фазы в загрязненных пластовых водах на примере ПАО «НЗХК» и оценка возможности ее реокисления на основании определения микробного геохимического потенциала и компьютерного моделирования.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Объект исследования

Объектом исследования являлись пластовые воды, отобранные с глубин 5–10 м вблизи шламохранилища Новосибирского завода химконцентратов (НЗХК) – одного из ведущих мировых производителей ядерного топлива для АЭС и исследовательских реакторов для России и других стран, производителя металлического лития и его солей и других металлов. Завод начал работу в 1950–1951 гг. и с этого момента накопил в шламохранилищах более 100 000 т твердых радиоактивных отходов низкого уровня активности. За более чем 65-летнюю историю развития предприятия в грунтовые воды попадали сульфат и нитрат-ионы, уран и ряд тяжелых металлов, поэтому можно говорить о формировании квазистационарной техно-природной системы.

В работе использованы пробы подземных вод, отобранных с глубины 7–9 м, отличающиеся степенью влияния шламохранилища (табл. 1).

Проба А – вода из скважины на расстоянии первых десятков метров от отстойников.

Проба Б – фоновая грунтовая вода.

Проба В – вода из скважины, граничащей с отстойником (рядом со шламохранилищем).

Исследованный водоносный горизонт вне зоны загрязнения является пресноводным (минерализация не более 0.47 г/л) с доминированием карбонат-ионов. В пробах, отобранных в зоне загрязнения, наблюдалось заметное увеличение солесодержания по сравнению с фоновыми значениями (скв. А – 3.83 г/л, скв. В – 14.9 г/л) концентраций основных макрокомпонентов – нитрат-, сульфат-, хлорид-ионов, кальция, магния, а также в самой ближней из проб уранил-ионов. Наибольшее превышение по ПДК наблюдалось для нитрат-ионов (в 72 раза). Содержание уранил-ионов в пробе из скважины в ближней к зоне загрязнения превышало фоновые значения в 2000 раз. Содержание кислорода в пробах варьировало в большом диапазоне, характерном как для аэробно-микроаэрофильных, так и анаэробных условий.

 

Таблица 1. Химический состав исследуемых проб

Скв.	pН	Eh, мВ	Общая минер., г/л	Cl-	HCO3-	NO3-	SO42-	Ca2+	Mn	Fe	Cu	Zn	U
				мг/л
А	6.8	-28	3.83	590	161	1124	1769	561.6	2.3	10. 7	3.2	0.31	0.0008
Б	7.01	90	0.47	11	549	12.2	30	123.3	0.40	0.01	0.20	0.14	0.002
В	6.97	90	14.91	3200	180	6169	470	1436.2	1.29	<0.01	0.59	0.19	1.58

 

Методы

Определение значений Еh, pH, электропроводности проводили с помощью pH-метра-иономера Ханна (HI 9025 C, Hanna Instruments, Ronchi Di Villafranca, Италия) снабженного различными комбинированными электродами (Oxidation Reduction Potential Electrode, Hanna Instruments).

Измерение концентрации урана проводили с использованием метода ICP-MS. Катионный состав вод определялся методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) высокого разрешения (ELEMENT FINNIGAN MAT) в аналитическом центре ИГМ СО РАН.

Оценку концентрации сульфат-ионов проводили на системе капиллярного электрофореза “КАПЕЛЬ^®-105M”.

Лабораторное моделирование биологических процессов в пробах пластовых вод проводили путем добавления доноров электронов и источников углерода (молочная сыворотка, ацетат) в пробы пластовой воды и их культивирования при комнатной температуре. 100 мл пластовой жидкости были закупорены в герметичных флаконах с начальной воздушной газовой фазой. Отбор проб для анализа проводили каждые 5–7 дней.

Был дополнительно поставлен эксперимент, в котором в пластовую жидкость из скважин Б и В (с разным содержанием нитрат-ионов) был добавлен уранил нитрата в концентрации до 10^-3 г/л.

Геохимические расчеты проводили в расчетном коде PhreeqC 2.18 (User’s, 1999). В моделировании применялись данные базы термодинамических данных llnl.dat.

Переход между окислительно-восстановительными состояниями урана описывается в примененной базе термодинамических данных согласно следующим уравнениям:

2H⁺ + UO₂⁺² = U⁺⁴ + H₂O + 0,5O₂,

logk -33.9491, -∆H 135.89 кДж/моль, (1)

UO₂⁺² + 0.5 H₂O = UO₂⁺ + H⁺ + 0.25O₂,

logk -20.0169, -∆H 133.76 кДж/моль. (2)

Индексы насыщения превышались при восстановлении урана для следующих минеральных фаз: уранинита, аморфной окиси урана +4, смешанных оксидов урана:

Уранинит UO₂ +4 H⁺ = U⁺⁴ + 2 H₂O,
logk -4.8372, (3)

UO_2(ам.) (UO_2(am)) UO₂ + 4 H⁺ = U⁺⁴ + 2 H₂O,

logk 0.1091, (4)

UO_2.25 UO_2.25 +2.5 H⁺ = 0.5 U⁺⁴ + 0.5 UO₂⁺ +

+ 1.25 H₂O, logk -4.8193, (5)

UO_2.25(beta) UO_2.25 + 2.5 H⁺ = 0.5 U⁺⁴ +

+ 0.5 UO₂⁺ + 1.25 H₂O, logk -4.7593, (6)

UO_2.3333(beta) (UO_2.3333)₂ + 8 H⁺ = 0.3333 O₂ +

+ 2 U⁺⁴ + 4 H₂O, logk -27.7177. (7)

Также рассчитывались значения индексов насыщения (SI, определяемых как SI = logIAP – logK_s, где IAP – текущее произведение ионов, а K_s – произведение растворимости соответствующей реакции; при значении SI > 0 прогнозируется образование рассматриваемой фазы, при SI < 0 – растворение рассматриваемой фазы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

 

Рис. 1. Изменение редокс-потенциала при стимулировании микробного сообщества пробы из скважин А и В. к – контроль, ас – ацетат, ms – молочная сыворотка.

 

Рис. 2. Изменение значений Eh, концентрации нитратов, нитритов и сульфатов в пробе из скважины А при добавлении молочной сыворотки от времени

 

Добавление в пластовую жидкость органических соединений привело к стимулированию биохимических процессов микробного сообщества, содержащего разнообразную аэробную и анаэробную микрофлору. Начальным процессом было потребление кислорода (аэробное дыхание), что привело к удалению окислителя и снижению редокс-потенциала системы (рис. 1). Установлена зависимость скорости микробных процессов от начальной концентрации нитрат-ионов. Добавление молочной сыворотки к пробам пластовой жидкости приводило к снижению Еh до -200 мВ за 10 дней при условии концентраций нитрат-ионов 1–2 г/л. Для пробы В, содержащей значительные концентрации нитрат-ионов (до 5 г/л), снижение редокс-потенциала происходило намного медленней. Значительного снижения Eh удалось добиться только через 3 месяца. Наибольший эффект оказывала молочная сыворотка, поскольку содержала помимо источника углерода и донора электронов витамины, микроэлементы и биогенные элементы, в первую очередь фосфор.

Сдвиг Еh в пробах в восстановительную область привел к интенсификации анаэробных процессов денитрификации и сульфатредукции (рис. 2), а также к восстановлению уранил-
ионов и железа (табл. 2). За три месяца концентрация сульфат-иона упала с ~1,5 г/л до 10–20 мг/л, что является обычным значением для низкоминеральной пластовой воды. При опыте с водой, взятой из скв. В, удалось добиться снижения сульфат-ионов в тех пробах, где происходило снижение концентрации нитрат-ионов, а следовательно, и редокс-потенциала. В результате в пробах появился характерный черный осадок сульфида железа вследствие реакции образовавшихся сульфид-ионов и доступных ионов Fe(II) (находящихся в доступной сорбированной форме и в форме легкорастворимых соединений). Необходимо указать, что сульфидная форма была подтверждена с использованием рентгеновского микроанализа (рис. 3).

 

Таблица 2. Кинетика восстановления уранил-ионов и железа в пробе скважины Б с добавлением 1 г/л нитрат-ионов при росте микробного сообщества

Время, сутки	С U (VI), %	С Fe (III), %
1	100	78
5	95	74
10	82	67
15	14	11
20	2	7
30	2	6

 

Рис. 3. Данные рентгеноспектрального микроанализа твердой фазы после роста микроорганизмов, стимулированных добавлением ацетата, в пробе из пластовой жидкости из скважины А (левая часть – увеличение 1500, правая часть – увеличение 2500).

 

Рис. 4. Диаграмма изменения содержания урана в степенях окисления (+4) и (+6) для вод скважин А, Б, В при снижении Eh с 100 мВ до -200 мВ при модельной концентрации урана 50 мг/л.

 

Таблица 3. Индексы насыщения (SI) для твердых фаз нижних степеней окисления урана и технеция для системы раствора 1 (скважина А) в зависимости от Eh среды

Eh, мВ	Формы восстановленного урана
	Уранинит	UO2(ам.)	UO2.25	UO2.25(beta)	UO2.33(beta)
70	0.03	-4.92	0.15	0.07	-0.16
50	0.73	-4.21	0.68	0.60	0.78
30	1.43	-3.51	1.19	1.12	1.70
0	2.32	-2.62	1.82	1.74	2.78
-70	2.77	-2.18	1.64	1.56	2.00
-120	2.77	-2.17	1.20	1.12	0.82
-150	2.77	-2.17	0.93	0.86	10.11

 

Сульфидные фазы, по данным микроанализа, находились на поверхности твердых частиц, по всей вероятности, были коллоидными.

Таким образом, в данной системе наблюдалось восстановление урана, которое могло происходить вследствие как микробиологических, так и химических процессов. Полученные данные были использованы для дальнейшего моделирования в программном коде.

Геохимический расчет формирования урановой фазы состоял из определения доминирующей степени окисления урана при изменении редокс-потенциала после активации микробных процессов на основании химического состава проб пластовой жидкости, отобранных из скважин А, Б и В (рис. 4).

Из представленных расчетов видно, что при падении Eh от 0–125 мВ значения индексов насыщения (saturation index, или SI) превышают нулевую отметку, т.е. равновесие смещается в сторону образования фаз восстановленных форм урана) (табл. 3).

В табл. 4 приведен расчет возможного образования малорастворимых минеральных фаз после микробного роста на основании данных, полученных при работе с пробой из скважины А. Установлено, что микробные процессы сульфатредукции, нитратредукции и понижения Eh создают вероятность образования ряда оксидных (уранинит, гётит), сульфидных (троилит, сфалерит, пирит, пирротин, ковеллит, халькоцит, алабандин, борнит, халькопирит) и карбонатных (кальцит, арагонит, сидерит, родохрозит, гидроцинкит) твердых минеральных фаз.

 

Таблица 4. Индексы насыщения для твердых фаз (скважина А) после образования сульфидов и снижения Eh на основании расчета (PhreeqC 2.18 база термодинамических данных llnl.dat)

Твердая минеральная фаза	SI	lgИАП	lgKs	Формула
Алабандин	1.67	1.47	-0.20	MnS
Борнит	93.58	-13.84	-107.42	Cu5FeS4
Медный блеск (chalcocite)	32.22	-4.44	-36.66	Cu2S
Халькопирит	28.82	-4.96	-33.78	CuFeS2
Ковеллит	17.07	-6.73	-23.80	CuS
Гётит	0.92	2.03	1.11	FeOOH
Пирит	14.37	-11.34	-25.72	FeS2
Пирротин	5.44	1.77	-3.67	FeS
Сфалерит	12.53	0.74	-11.80	ZnS
Троилит	5.55	1.77	-3.78	FeS
Уранинит	0.89	-3.22	-4.10	UO2
Арагонит	2.03	4.24	2.21	CaCO3
Кальцит	2.17	4.24	2.07	CaCO3
Родохрозит	1.28	1.26	-0.02	MnCO3
Сидерит	1.47	1.56	0.09	FeCO3
Вюрцит	10.11	0.74	-9.37	ZnS
Гидроцинкит	3.96	34.27	30.31	Zn5(OH)6(CO3)2
Гидратированный карбонат цинка	0.39	0.53	0.14	ZnCO3:H2O
Моногидрокальцит	1.37	4.24	2.87	CaCO3:H2O

 

Восстановленные сульфидные формы Fe(II), образованные сульфатвосстанавливающими микроорганизмами, как было обнаружено многими исследователями, чрезвычайно важны для систем, содержащих уран (Iwatsuki, 1992).

При смене восстановительной обстановки на окислительную в процессе потребления кислорода и нитрат-редукции вначале предпочтительно окисление сульфидов железа и марганца – пирита, FeS₂, макинавита, FeS_0.9, алабандина, MnS, чем уранинита (Dullies, 2010). Таким образом, образование сульфидов будет играть роль буфера. Сульфидная восстановительная емкость горизонта (СВЕ или SRE Sulphide Reducing Capacity) может быть описана в пределе как количество молей кислорода, необходимое для окисления сульфидов металлов (Fe(II), Zn, Pb и др.) до сульфата трехвалентного железа на единицу массы вмещающей породы.

Таким образом, по нашему мнению, поведение уранил-иона в верхних водоносных горизонтах при условии наличия достаточного количества органического вещества может определяться аэробными и анаэробными микробными и геохимическими процессами. Наиболее важным в данном случае будет биохимическое снижение редокс-потенциала в системе за счет аэробного микробного дыхания. При этом в условиях анаэробиоза в восстановительных областях Eh можно ожидать редокс-зависимое восстановление урана. В восстановительных условиях при наличии достаточного количества сульфат-ионов и только после удаления нитрат-ионов начнутся следующие стадии биохимических процессов – микробное сульфатное дыхание (сульфатредукция) и восстановление железа, сопровождаемое осаждением сульфидов переходных металлов, преимущественно Fe(II). Необходимым условием сульфатредукции является предварительное удаление другого альтернативного окислителя нитрата. При этом сульфиды будут играть роль противоокислительного буфера в случае попадания кислорода в пласт, восстанавливаясь до сульфата. Железо в данном случае при окислении до трехвалентной формы, а сульфид-ион  – до более высоких степеней будут увеличивать сорбционно-восстановительную осадительную емкость вмещающих пород по урану. Таким образом, стимулируя развитие микробного сообщества, можно существенно усилить иммобилизацию урана и предотвратить неконтролируемое распространение нитратного-, сульфатного и уранового загрязнения.

Источник финансирования

Аналитические работы (измерения) выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН и ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН.

Моделирование проводились в рамках разработки методологии расчета эволюции свойств каскада инженерных барьеров DESTRUCT [Болдырев К.А., Крючков Д.В, Мартынов К.В., Нужный А.С., Сускин В.В. Разработка расчетных методов оценки миграции радионуклидов за пределы ИББ с учетом их эволюции. Препринт ИБРАЭ №  IBRAE-2017-11 – Москва: ИБРАЭ РАН, 2017. – 23 с.].

Работа выполнена по государственным заданию ИГМ СО РАН, ИФХЭ РАН (тема №АААА-А16-11611091001). 

Исследования проведены при финансовой поддержке РФФИ, грант № 17-05-00707.

About the authors

A. V. Safonov

Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences (IPCE RAS)

Author for correspondence.
Email: alexeysafonof@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. E. Boguslavskii

Sоbоlеv Institute of Geology and Mineralogy Siberian Вrаnсh Russian Academy of Sciences

Email: alexeysafonof@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

K. A. Boldyrev

The Nuclear Safety Institute Russian Academy of Sciences (IBRAE)

Email: alexeysafonof@gmail.com
Russian Federation, Moscow

L. V. Zayceva

Paleontological Institute. A.A. Borisyak RAS

Email: alexeysafonof@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files