Natural kaersutite: ftir, raman, thermal and thermochemical investigations

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Керсутит является сравнительно редким кальциевым оксо-амфиболом с высоким содержанием титана (от 0.5 до одного атома на формулу). Для амфиболов характерно образование в широком диапазоне температур, давлений и составов минералообразующей среды; они встречаются в разных типах горных пород ─ магматических, метаморфических и метасоматических и являются сложными многокомпонентными твердыми растворами. В соответствии с рекомендациями Международной минералогической ассоциации (Hawthorne et al., 2012) общая формула минералов амфиболовой группы имеет вид: AB₂C₅T₈O₂₂W₂, где A = , Na, K, Ca, Pb, Li; B = Na, Ca, Mn²⁺, Fe²⁺, Mg, Li;
C = Mg, Fe²⁺, Mn²⁺, Al, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Li; T = Si, Al, Ti⁴⁺, Be; W = (OH), F, Cl, O^2-. В керсутите проявлен изоморфизм Fe³⁺ + ОН^- → Ti⁴⁺+ О^2-. Для него также характерен изовалентный изоморфизм Mg²⁺ → Fe²⁺, Al³⁺ → Fe³⁺ с образованием крайних членов изоморфных серий: собственно керсутита NaCa₂Mg₃TiAl[Si₆Al₂O₂₂]O₂, феррокерсутита NaCa₂Fe₃²⁺TiAl[Si₆Al₂O₂₂]O₂, феррикерсутита NaCa₂Mg₃TiFe³⁺[Si₆Al₂O₂₂]O₂ и ферро-ферри-керсутита NaCa₂Fe₃²⁺TiFe³⁺[Si₆Al₂O₂₂]O₂ (Hawthorne et al., 2012).

Керсутит описан во многих эффузивах Кореи, Японии, Сахалина, где он образует порфировые вкрапленники в трахибазальтах, трахиандезитах, щелочных реолитах и более кислых породах (Богатиков, Андреева, 1970; Colville, Novak, 1991); он является важным породообразующим минералом во многих месторождениях ильменит-гематитовых руд (Severov et al., 2016). Встречается керсутит и в породах глубинного происхождения, где развивается по титан-авгиту или образует вокруг него оторочки. Керсутит, кроме псевдоморфоз по пироксену, образует и самостоятельные зерна, обычно небольшие, неправильной формы, и в более редких случаях – правильные удлиненные кристаллы. Наличие вкрапленников керсутита в щелочных базальтах имеет важное генетическое значение, т.к. он, вероятно, образовался в результате глубинного метасоматоза в верхней мантии (Colville, Novak, 1991). Определение его термодинамических параметров имеет большое значение для моделирования процессов, проходящих в верхней мантии Земли.

Кроме того, керсутит был установлен в расплавных включениях в оливине из марсианского метеорита Chassigny (McCubbin et al., 2010). Наличие гидроксилсодержащего амфибола позволяет предположить, что по крайней мере некоторые расплавы из марсианской мантии содержали воду подобно содержанию ее в земных толеитах.

В работах (Осокин, 1968; Богатиков, Андреева, 1970; Hawthorne, Grundy, 1973; Colville, Novak, 1991) изучена структура и определены параметры элементарной ячейки керсутита; методами спектроскопии комбинационного рассеяния, инфракрасной и мёссбауэровской спектроскопии исследованы образцы керсутитов земного и марсианского происхождения (Mikouchi, Miyamoto, 2000; Minitti et al., 2008; Apopei et al., 2011; Ando, Garzanti, 2014; Severov et al., 2016). В литературе обнаружена единственная работа (Каржавин, 1991), в которой методом сравнительного расчета проведена оценка термодинамических свойств четырех керсутитов различного состава, химические формулы которых не соответствуют рекомендациям Международной минералогической ассоциации (Hawthorne et al., 2012).

Целью настоящей работы является калориметрическое определение энтальпии образования природного оксо-амфибола ─ керсутита; исследование выполнено в рамках проводимого нами изучения термодинамических свойств природных амфиболов различного состава (Огородова и др. 2017а, 2017б, 2018).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Был изучен природный керсутит из щелочных базальтов Монголии, любезно переданный для исследований профессором кафедры минералогии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Э.М. Спиридоновым. Образец представлен крупными (до 7 мм) призматическими кристаллами и сростками черного цвета с ярким стеклянным блеском.

Химический анализ образца керсутита выполнен в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана РАН с помощью электронно-зондового микроанализатора Camebax-microbeam (Франция) c энергодисперсионным Si(Li)-детектором и системой анализа INCAEnergy Oxford (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 30 нА).

ИК-спектроскопическое исследование керсутита проведено на фурье-спектрометре «ФСМ-1201» (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см^-1 с точностью определения частот ±1 см^-1 в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе; образец приготовлен в виде суспензии в вазелиновом масле.

КР-спектроскопическое изучение керсутита выполнено на рамановском микроскопе EnSpector R532 (Россия). Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, выходная мощность луча – 21 и 30 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, спектральное разрешение составляло 6 см^-1, диаметр фокального пятна – менее 10 мкм при 40-кратном увеличении. Спектры получены в интервале от 100 до 4000 см^-1 на монокристалле керсутита в режиме накопления сигнала в течение 100 с. Съемка проведена при двух ориентировках монокристалла:

 

$\overrightarrow{Z}\parallel \overrightarrow{E}$

 

(кристаллографическая ось Z параллельна вектору напряженности электрической составляющей электромагнитной волны возбуждающего лазерного излучения) и

 

$\overrightarrow{Z}\perp \overrightarrow{E}$

 

(кристаллографическая ось Z перпендикулярна вектору напряженности электрической составляющей электромагнитной волны лазера).

Термическое поведение образца в интервале температур от комнатной до 1300°С изучено на дериватографе Q-1500 D (Венгрия). Скорость нагрева составляла 15°С/мин, масса образца ─ 364.2 мг.

Термохимическое исследование керсутита проведено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве Setaram (Франция) с использованием термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его компонентов – оксидов и гидроксидов. В экспериментах по растворению образцы массой 3.5–10.0 (± 2×10^-3) мг сбрасывали от комнатной температуры в расплав-растворитель состава 2PbO×B₂O₃, находящийся в калориметре при Т = 973 K, измеряемый тепловой эффект состоял из приращения энтальпии керсутита и энтальпии его растворения: [H⁰(973 K) ─ H⁰(298.15 K) + ∆_раств.H⁰(973 K)]. Было принято, что при проведении 6–8 экспериментов в порции расплава массой 30–35 г соотношение растворенное вещество─растворитель может быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения близкой к нулю. Калибровку калориметра проводили по приращению энтальпии эталонного вещества ─ платины, необходимые термохимические данные для которой заимствовали из (Robie, Hemingway, 1995).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характеристика образца

По данным химического анализа, минерал имеет следующий состав (мас.%): Na₂O 2.72; K₂O 1.59; CaO 10.18; MgO 13.14; FeO 10.56; Al₂O₃ 14.85; SiO₂ 41.31; TiO₂ 4.98; H₂O 0.2 (содержание воды получено по данным термогравиметрии). Расчет химической формулы проведен на 15 катионов, соотношение двух- и трехвалентного железа в формуле определялось по балансу зарядов. Полученная химическая формула имеет вид: Na_0.4K_0.3(Ca_1.6Na_0.4)(Mg_2.9Fe_0.8²⁺Al_0.7Ti_0.6Fe_0.5³⁺)[Si_6.1Al_1.9O₂₂](OH)_0.2O_1.8. По составу в соответствии с современной номенклатурой амфиболов (Hawthorne et al., 2012) изученный образец близок к керсутиту теоретического состава NaCa₂(Mg₃TiAl)[Si₆Al₂O₂₂]O₂ и феррикерсутиту NaCa₂Mg₃TiFe³⁺[Si₆Al₂O₂₂]O₂.

Расшифровка результатов спектроскопических исследований амфиболов представляет немалые трудности из-за разнообразного катионного состава октаэдрических и в некоторых случаях тетраэдрических позиций. Широко развитый изоморфизм приводит к усложнению спектров, образованию широких полос сложной структуры в спектрах ИК-поглощения и линий в спектрах КР-рассеяния, к частичному перекрыванию спектральных областей, соответствующих различным типам колебаний. Однако сравнительный анализ спектров амфиболов различных и близких химических составов позволяет устанавливать закономерности в спектральных картинах. Керсутит кристаллизуется в моноклинной сингонии, относится к точечной группе C2/m, содержащей центр инверсии i. В соответствии с требованием правила «альтернативного запрета» в спектрах ИК-поглощения могут проявляться только колебания, антисимметричные относительно центра инверсии (для данной точечной группы – колебания типа A_u и B_u), а в спектрах КР – только колебания, симметричные относительно центра инверсии (колебания типа A_g и B_g).

Полученный спектр ИК-поглощения (рис. 1) аналогичен спектрам, представленным в (Chukanov, 2014) для керсутитов из Богемии, Чешская Республика (№ Sib106), и Рейнланд-Пфальц, Германия (№ Sib96), со сходным химическим составом с исследованным в нашей работе образцом. Отнесение полос может быть проведено в соответствии с работами, посвященными исследованиям амфиболов (Gopalet al., 2004; Makreski et al., 2006; Ishida et al., 2008). Спектр исследованного нами образца может быть приближенно разбит на четыре спектральные области, характеризующиеся различной интенсивностью полос поглощения: 1 – область, соответствующая трансляционным колебаниям катионов октаэдрических позиций (широкая интенсивная полоса поглощения с максимумами около 458 и 503 см^-1); 2 – область, относящаяся к антисимметричным деформационным колебаниям алюмосиликатной ленточной структуры и либрационным колебаниям OH-групп (слабо интенсивная область поглощения с плечом около 603 см^-1 и максимумами при 630, 680 и 736 см^-1); 3 – область полос антисимметричных валентных колебаний алюмосиликатной ленточной структуры (широкая интенсивная полоса поглощения с плечом около 890 и 978 см^-1 и максимумами при 950, 1037 и 1057 см^-1); 4 – область со слабо интенсивной полосой поглощения, связанной с валентными колебаниями ОН-групп, координированных различными катионами, находящимися в октаэдрических позициях (плечо при 3654 см^-1и максимум при 3680 см^-1).

 

Рис. 1. Спектр ИК-поглощения керсутита (Монголия); снято в режиме пропускания, * – полоса поглощения вазелинового масла.

 

Полученные спектры комбинационного рассеяния (рис. 2) в спектральной области, соответствующей структурным колебаниям (ниже 1500 см^-1), близки к спектрам керсутита из Саудовской Аравии (Minitti et al., 2008) и керсутита из керсутит-базальтовой дайки острова Догои, Япония (Mikouchi, Miyamoto, 2000), с учетом неориентированности образцов, исследованных в этих работах, и очень близки к спектру Ti-содержащего паргасита из кратера Стин-Ривер, провинция Альберта, Канада (Walton et al., 2016). Высокочастотная спектральная область, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп, в приведенных работах не представлена.

 

Рис. 2. Спектр КР монокристалла керсутита (Монголия):

 

Описание КР-спектров может быть выполнено с учетом работ (Gopal et al., 2004; Makreski et al., 2006). Линии рассеяния в диапазоне от 117 до 426 см^-1 (рис. 2) относятся к трансляционным колебаниям тетраэдров SiO₄ и AlO₄ и валентным колебаниям связей ^VIMe-O. Уширенная линия с частотой 547-548 см^-1 соответствует деформационным колебаниям Si-O-Si и Si-O-Al. Слабоинтенсивную линию, проявленную в виде плеча с частотой около 682 см^-1 (рис. 2а), линию с частотой 672 см^-1 (рис. 2б), а также линии в диапазоне от 746 до 750 см^-1 следует отнести к симметричным валентным колебаниям O-Si-O, O-Al-O, Si-O_b-Si и Si-O_b-Al. Линии малой интенсивности в интервале от 896 до 1014 см^-1 могут быть приписаны к антисимметричным валентным колебаниям этих же структурных единиц из-за статистического распределения атомов алюминия в тетраэдрических позициях, что приводит к локальной потере кристаллической структурой центра инверсии и, как следствие, к локальному нарушению правила «альтернативного запрета». Слабоинтенсивная высокочастотная линия рассеяния с максимумом около 3673 см^-1 (рис. 2а) и 3675 см^-1 (рис. 2б) связана с валентными колебаниями ОН-групп.

Спектроскопические исследования показали, что исследованный образец керсутита не содержит примесей и является мономинеральной фазой.

Термическое поведение исследуемого керсутита (рис. 3) соответствует поведению минералов группы амфиболов. На кривой ДТА зафиксирован эндотермический эффект в интервале 1120─1240°С (t_max = 1190°С), связанный с процессом дегидроксилизации и разрушением структуры минерала. Соответствующая потеря массы, зарегистрированная на термогравиметрической кривой, составляет 0.2%.

Энтальпия образования природного керсутита

Среднее значение величины [H⁰(973 K)–
–H⁰(298.15 K) + Δ_раств.H⁰(973 K)] из 8 измерений для изученного минерала составило
874.4 ± 15.5  Дж/г = 779.7 ± 13.8 кДж/моль
(М = 891.73 г/моль), погрешность рассчитана с вероятностью 95%.

Стандартная энтальпия образования природного керсутита из элементов была рассчитана с использованием полученных экспериментальных данных по растворению, реакции (1) и уравнений (2) и (3).

0.4 Na₂O + 0.15 K₂O + 1.6 CaO +

+ 0.1 Mg(OH)₂ + 2.8 MgO + 0.65 Fe₂O₃ +

+ 1.3 Al₂O₃ + 0.6 TiO₂ + 6.1 SiO₂ →

→ Na_0.4K_0.3(Ca_1.6Na_0.4)(Mg_2.9Fe_0.8²⁺Al_0.7Ti_0.6Fe_0.5³⁺)

[Si_6.1Al_1.9O₂₂](OH)_0.2O_1.8, (1)

Δ_р-ции(1)H⁰(298.15 K) = Σv_iΔHкомп_i –

–ΔHкерсутита, (2)

Δ_fH_el⁰(298.15 K)керсутита =

= Δ_р-ции(1)H⁰(298.15 K) +

+ Σv_iΔ_fH _el⁰ (298.15 K)комп_i, (3)

где ΔH = [H⁰(973 K)−H⁰(298.15 K) + Δ_раств.H⁰(973 K)] – калориметрические данные, полученные в настоящей работе и имеющиеся термохимические данные для составляющих оксидов и гидроксида магния (табл. 1); необходимые для расчетов значения Δ_fH_el⁰(298.15 K) последних приведены в той же таблице. Авторами принято, что все имеющееся в минерале двухвалентное железо является трехвалентным. Получено следующее значение энтальпии образования природного керсутита: Δ_fH_el⁰(298.15 K) = –12 102 ± 16 кДж/моль.

 

Рис. 3. Термограмма керсутита (Монголия).

 

Таблица 1. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования керсутита (кДж/моль)

Компонент	ΔHа	−ΔfH el0 (298.15 K)б
Na2O(к.)	−111.8 ± 0.8в	414.8 ± 0.3
K2O(к.)	−193.7 ± 1.1в	363.2 ± 2.1
CaO(к.)	−21.78 ± 0.29г	635.1 ± 0.9
MgO(периклаз)	36.38 ± 0.59д	601.6 ± 0.3
Fe2O3(гематит)	171.6 ± 1.9е	826.2 ± 1.3
Al2O3(корунд)	107.38 ± 0.59ж	1675.7 ± 1.3
SiO2(кварц)	39.43 ± 0.2з	910.7 ± 1.0
Mg(OH)2(брусит)	111.5 ± 1.59и	924.5 ± 0.4

 

Термодинамические свойства керсутитов теоретического состава

На основании калориметрических данных по растворению изученного природного керсутита были рассчитаны энтальпии образования из элементов крайних членов изоморфного ряда керсутит NaCa₂(Mg₃TiAl)[Si₆Al₂O₂₂]O₂ ─ феррикерсутит NaCa₂Mg₃TiFe³⁺[Si₆Al₂O₂₂]O₂ (табл. 2). Для этого результаты калориметрических измерений для изученного образца были пересчитаны на молекулярную массу минералов теоретического состава. Расчет значения ∆_fH_el⁰(298.15 K) проводили по реакции, аналогичной (1).

Величины стандартных энтропий керсутитов теоретического состава, не найденные в литературных источниках, были оценены с использованием данных (Robie, Stout, 1963) для S⁰(298.15 K) кальциевого амфибола ─ тремолита Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂ (548.9 ± 1.3 Дж/(K^.моль)), полученных из результатов измерения низкотемпературной теплоемкости. Расчет для керсутита проводился по реакции (4) с использованием значений энтропийных вкладов оксидов (S-V), учитывающих координацию соответствующих катионов в структуре минерала по методу, предложенному (Holland, 1989).

Ca₂Mg₅[Si₈O₂₂](OH)₂ + 0.5 Na₂O +

+ TiO₂ + 0.5 Fe₂O₃ + Al₂O₃ =

= NaCa₂Mg₃TiAl[Si₆Al₂O₂₂]O₂ +

+ 2 MgO + 2 SiO₂ + H₂O, (4)

S⁰(298.15 K)керсутита =

= S⁰(298.15 K)тремолита +

+ 0.5 (S-V)^[12]Na₂O + (S-V)^[6]TiO₂ +

+ 0.5 (S-V)^[6]Fe₂O₃ + (S-V)^[4]Al₂O₃ ─

– 2 (S-V)^[6]MgO ─ 2 (S-V)^[4]SiO₂ ─ (S-V)H₂O, (5)

где в квадратных скобках приведены координационные числа катионов в структуре минерала, значения (S-V) для оксидов заимствованы из (Holland, 1989). Для феррикерсутита воспользовались аналогичной реакцией. Используя полученные в настоящей работе величины ∆_fH_el⁰(298.15 K) и S⁰(298.15 K) мы рассчитали значения стандартных энергий Гиббса образования керсутита и феррикерсутита теоретических составов из элементов (табл. 2).

Полученные результаты дополняют имеющуюся базу фундаментальных термодинамических констант минералов, необходимых для построения полей устойчивости, расчетов условий равновесия минеральных фаз, определения Р-Т условий образования парагенетических ассоциаций как в земных, так и в марсианских условиях.

 

Таблица 2. Термодинамические свойства керсутитов теоретического состава

Минерал	M, г/моль	−ΔfH el0 (298.15 K), кДж/моль	S0(298.15 K)*, Дж/(K.моль)	−ΔfG el0 (298.15 K), кДж/моль
NaCa2Mg3TiAl[Si6Al2O22]O2 керсутит	857.39	12522 ± 15	587.6 ± 3.2	11825 ± 15
NNaCa2Mg3TiFe3+[Si6Al2O22]O2 феррикерсутит	886.26	12061 ± 16	601.4 ± 3.3	11368 ± 16

* − Рассчитано на основании данных по S0(298.15 K) природного тремолита (Robie, Stout, 1963).

About the authors

L. P. Ogorodova

M.V. Lomonosov Moscow State University Faculty of Geology

Author for correspondence.
Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow, Leninskie Gory, 1

Yu. D. Gritsenko

M.V. Lomonosov Moscow State University Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow, Leninskie Gory, 1

M. F. Vigasina

M.V. Lomonosov Moscow State University Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow, Leninskie Gory, 1

L. V. Melchakova

M.V. Lomonosov Moscow State University Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow, Leninskie Gory, 1

References

Supplementary files