Thermodynamic modeling of evaporation processes of lunar and meteorite substance

Abstract

A thermodynamic approach to modeling the processes of evaporation of lunar and meteorite matter is presented. Comparison of the results of model calculations and experimental data showed high accuracy of the developed approach in the description of thermodynamic properties of melts of lunar and meteorite substance and its behavior at evaporation. The observed regularities of melt evaporation are consistent with the thermodynamic values characterizing the residual melts.

Full Text

Исследования высокотемпературного испарения вещества являются актуальными для понимания космохимических и геохимических явлений. Так, в космохимии они важны для реконструкции возможной термической эволюции лунных и метеоритных материалов, состав которых может быть описан в рамках оксидной системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ и, в частности, вещества так называемых Ca–Al-включений (Grossman et al., 2000, 2008), а в геохимии – для изучения высокоскоростных ударных процессов (Yakovlev et al., 2000).

Термодинамический подход для описания испарения хондритных материалов был впервые использован Гроссман и др. (Grossman et al., 2000, 2008; Alexander, 2001, 2002). Они использовали модели CMAS и pMelts для вычисления трендов испарения многокомпонентных расплавов.

В основе модели CMAS, разработанной Берманом (Berman, 1983), лежит модифицированное уравнение Маргулеса. Для описания термодинамических свойств расплавов тройной оксидной системы CaO–Al₂O₃–SiO₂ (Berman, Brown, 1984) необходимо было рассчитать 24 параметра – 6 параметров Маргулеса для каждой бинарной системы и 6 параметров для самой тройной системы. Эти параметры были найдены в результате решения уравнения Маргулеса четвертой степени, оптимизированного для экспериментальной базы данных по термодинамическим свойствам 24 твердых и 3 жидких фаз системы CaO–Al₂O₃–SiO₂, включая стандартную энтальпию и энтропию образования, молярные объемы и температурные зависимости теплоемкости этих фаз. Однако рассчитанные термодинамические значения тройной системы в ряде случаев весьма далеки от экспериментальных данных.

Модель pMelts разработана Гиорсо и др. (Ghiorso, Carmichael, 1980; Ghiorso et al., 2002) и ориентирована на широкий спектр составов и условия кристаллизации магматических расплавов. Условия равновесия рассчитываются методом минимизации энергии Гиббса в рамках теории регулярных растворов. Следует отметить, что достоверность моделирования равновесий в расплавах столкнулась с рядом трудностей, обусловленных, по мнению самих авторов (Ghiorso, 1997), проблемами термодинамической обработки и качеством экспериментальных данных, используемых в модели. При решении задачи нахождения термодинамического равновесия требуется согласование используемых данных с термодинамическими свойствами чистых веществ, что обнаруживалось при тестированиях модели. Берман и Браун (Berman, Brown, 1984) считают, что модель расплава не может описать фазовые равновесия в расплавах и рассчитать термодинамические свойства композиций, находящихся вне допустимого диапазона концентраций.

Рассмотренные проблемы не смогли повлиять на ряд попыток Гроссмана и его коллег удовлетворительно описать испарение различных объектов, важных для космохимии. Собственно, эти обстоятельства и обусловили наш интерес к проблеме описания испарения многокомпонентного оксидного расплава. Далее мы представляем термодинамический подход к моделированию процессов испарения лунного и метеоритного вещества и представляем некоторые результаты расчетов в сравнении с доступными экспериментальными данными.

Показано (Казенас, 2004), что процесс испарения сложных оксидных соединений представляет собой комбинацию реакций испарения простых оксидов и реакций образования газообразных сложных оксидов. Простые газообразные оксиды представляют собой соединения элементов с кислородом: CaO, MgO, FeO, AlO, Al₂O, AlO₂, TiO, TiO₂, SiO, SiO₂. Сложными газообразными оксидами являются соединения нескольких элементов с кислородом: AlSiO, MgAlO, CaAlO, CaSiO, CaSiO₂, CaSiO₃, СаTiO₃. Сложные газообразные оксиды обладают следующими свойствами (Shornikov, Yakovlev, 2015): 1) увеличение температуры испарения приводит к увеличению содержания сложных оксидов в газовой фазе над конденсированной фазой оксидного соединения; 2) образование сложных газообразных оксидов происходит не в реакциях синтеза в газовой фазе, а при испарении конденсированной фазы оксидного соединения.

Все газообразные атомарные и молекулярные оксидные формы имеют аналоги, находящиеся в конденсированном состоянии. Однако эти возможные конденсированные соединения могут существовать только при определенных температурах и давлении.

В случае испарения составов оксидной системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ в газовой фазе преобладают атомарные формы и простые оксиды, содержание сложных газообразных оксидов в паре незначительно.

Известно (Куликов, 1971), что простые оксиды, находящиеся как в кристаллическом, так и в жидком состоянии, за некоторыми исключениями, испаряются без изменения состава конденсированной фазы. Как правило, испарение оксидных соединений, находящихся в кристаллическом состоянии, также происходит без изменения состава конденсированной фазы.

Однако испарение расплавленных оксидных соединений (или их твердых растворов) происходит с изменением состава конденсированной фазы, и процесс испарения может быть описан уравнением Герца-Кнудсена (Казенас, 2004):

$p=\frac{q\sqrt{2\pi RTM}}{s_{or}\cdot t\cdot L}$, (1)

которое позволяет рассчитать количество испарившегося i-го компонента расплава (Δq_i) с молекулярной массой M_i при температуре T, если известно его равновесное парциальное давление (p_i). Коэффициент парциального испарения (α_i), характеризующего изменение структуры компонента расплава при его переходе в газовую фазу, в этом случае равен единице (Shornikov, 2015).

Значения p_i можно определить из величин активности компонента (a_i) в расплаве согласно соотношению Льюиса (Lewis, Randall, 1923):

$p_i=a_i{p}_i^{\circ }$, (2)

где p_i и p_i° – парциальное давление i-того компонента газовой фазы над расплавом и над индивидуальным веществом (чистый компонент) соответственно. Поскольку значения p_i° хорошо известны (Chase, 1998), а значения a_i могут быть определены как экспериментально (Hastieet al., 2000), так и теоретически (Bale et al., 2016) с достаточной точностью, данный метод расчета p_i представляется оптимальным.

Для расчета активностей в оксидных расплавах наиболее широко применяются модели, основанные на теории идеальных ассоциированных растворов (Prigogine, Defay, 1954). Эти модели рассматривают раствор как идеальную смесь мономерных молекул и ассоциативных комплексов при всех концентрациях. Наблюдаемые экспериментально значительные отклонения от идеальности в теории идеальных ассоциированных растворов объясняются взаимодействиями, приводящими к образованию в растворе ассоциированных комплексов. В этом случае взаимодействия между различными видами молекул, приводящими к ассоциации, не рассматриваются, поскольку образующуюся ассоциацию, по определению, можно считать комплексом, и система «мономер – комплекс» должна быть приблизительно идеальной.

В качестве параметров модели используются стандартные энергии Гиббса образования (∆G_i°) конденсированных фаз, входящих в рассматриваемую многокомпонентную систему, образованную из произвольного числа компонентов. В случае достижения равновесия энергия смешения (∆G^m) принимает минимальное значение, что эквивалентно решению системы уравнений массового баланса компонентов для всех реакций, протекающих в системе при заданном составе. Отметим, что модели описывают все термодинамические свойства многокомпонентных систем при любой температуре.

Такой подход для расчета термодинамических свойств оксидных расплавов двойных, тройных и многокомпонентных систем был успешно применен ранее, в частности в работах Шульца и Шахматкина (Шахматкин, Шульц, 1978, 1980; Shakhmatkin, Vedishcheva, 1998), а также в работах Хэсти и др. (Hastie et al., 1982; Hastie, Bonnell, 1985), Фегли и др. (Fegley, Cameron, 1987; Schaefer, Fegley, 2004), Зайцева и др. (Zaitsev et al., 2006). В соответствии с этим подходом условия равновесия рассчитываются на основе следующего уравнения (Eriksson, 1971; Hastie et al., 1982):

$\Delta G^m=\sum _i\left(\Delta G_i^{\circ }+RT\ln a_i\right)$. (3)

В случае расчетов величин a_i в расплаве системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ требуется надежная термодинамическая база данных значений ∆G_i° для конденсированных фаз наиболее важных двойных и тройных подсистем расплава (Bale et al., 2016). Используемая в настоящей работе термодинамическая база данных основана главным образом на собственных экспериментальных результатах, полученных методом кнудсеновской высокотемпературной масс-спектрометрии в интервале температур 1600–2500 K для систем CaO–Al₂O₃ (Shultz, Shornikov, 1995; Shornikov et al., 1997; Shornikov, 2003), CaO–TiO₂ (Шорников, 2015), CaO–SiO₂ (Stolyarova et al., 1991; Shornikov, Archakov, 2000; Шорников, 2003), MgO–Al₂O₃ (Shornikov, 2017; 2017a, 2018), MgO–SiO₂ (Kambayashi, Kato, 1983, 1984; Zaitsev et al., 2006; Shornikov, 2006), FeO–Al₂O₃ (Шорников, 2017), FeO–TiO₂ (Шорников, 2018), FeO–SiO₂ (Шорников, 2015а), Al₂O₃–TiO₂ (Шорников, Шорникова, 2018), Al₂O₃–SiO₂ (Shornikov et al., 1994, 1999; Shornikov, 2004), CaO–MgO–Al₂O₃ (Allibert et al., 1979; Шорников, 2011), CaO–MgO–SiO₂(Shornikov et al., 1997a; Shornikov, 2016), CaO–Al₂O₃–SiO₂ (Шорников и др., 1996; Shornikov, 2007), CaO–TiO₂–SiO₂ (Shornikov et al., 2000; Shornikov, 2011), MgO–Al₂O₃–SiO₂ (Shornikov, Archakov, 2001; Shornikov, 2008a) и CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–SiO₂ (Shornikov, 2008). Рассчитанные значения ∆G_i° конденсированных фаз и компонентов газовой фазы над многокомпонентным расплавом для температуры 2000 K приведены в табл. 1.

Таблица 1. Стандартные энергии Гиббса образования конденсированных фаз и компонентов газовой фазы над системой CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂при температуре 2000 K, рассчитанные в настоящей работе

Конденсированные фазы				Газовая фаза
Твердые фазы	∆G°2000,кДж/моль	Жидкие фазы	∆G°2000,кДж/моль	Компоненты газовой фазы	∆G°2000,кДж/моль
CaO	–421.511	CaO	–409.450	Ca	–21.080
MgO	–376.430	MgO	–345.380	Ca2	77.075
Al2O3	–1033.869	Al2O3	–1018.664	CaO	–74.308
FeO	–146.291	FeO	–152.867	Mg	–57.263
TiO2	–583.299	TiO2	–577.637	Mg2	34.414
SiO2	–550.476	SiO2	–550.607	MgO	–107.759
CaAl2O4	–1517.600	CaAl2O4	–1521.781	Al	82.257
CaAl4O7	–2567.915	CaAl4O7	–2566.521	Al2	191.266
CaAl12O19	–6714.869	-	-	AlO	–74.765
Ca3Al2O6	–2375.802	-	-	AlO2	–99.108
Ca5Al6O14	–5431.722	-	-	Al2O	–292.198
Ca12Al14O33	–12797.385	Ca12Al14O33	–12882.862	Al2O2	–385.783
CaTiO3	–1097.162	CaTiO3	–1086.922	Al2O3	–404.059
Ca3Ti2O7	–2586.656	-	-	Fe	130.028
Ca4Ti3O10	–3708.030	-	-	Fe2	383.352
CaSiO3	–1058.628	CaSiO3	–1064.401	FeO	67.370
Ca2SiO4	–1531.242	Ca2SiO4	–1522.120	FeO2	35.366
Ca3SiO5	–1945.934	-	-	Si	167.228
Ca3Si2O7	–2577.486	-	-	Si2	216.304
MgAl2O4	–1454.460	MgAl2O4	–1435.549	Si3	265.892
MgSiO3	–956.936	MgSiO3	–963.013	Si4	278.763
Mg2SiO4	–1360.399	Mg2SiO4	–1351.811	SiO	–248.438
Al2TiO5	–1625.208	Al2TiO5	–1622.180	SiO2	–314.875
Al4TiO8	–2649.215	-	-	Si2O2	–546.135
Al2SiO5	–1596.884	-	-	Ti	191.645
Al2Si2O7	–2079.741	-	-	TiO	–125.135
Al6Si2O13	–4254.309	Al6Si2O13	–4223.411	TiO2	–337.178
FeAl2O4	–1189.680	FeAl2O4	–1189.518	Ti2O3	–663.737
FeTiO3	–730.540	FeTiO3	–743.874	Ti2O4	–826.662
FeTi2O5	–1309.606	-	-	O	121.662
Fe2TiO4	–870.076	Fe2TiO4	–881.055	O2	0.000
FeSiO3	–701.651	-	-	O3	273.851
Fe2SiO4	–839.970	Fe2SiO4	–848.079	O4	193.351
CaAl2SiO6	–2083.286	-	-	CaTiO3	–661.870
CaAl2Si2O8	–2654.359	CaAl2Si2O8	–2666.733	AlSi	1136.071
Ca2Al2SiO7	–2593.512	Ca2Al2SiO7	–2606.167	AlSiO	–208.996
Ca3Al2Si3O12	–4217.301	-	-	MgAlO	–265.016
CaMgSiO4	–1461.894	-	-	-	-
CaMgSi2O6	–2038.188	CaMgSi2O6	–2065.893	-	-
Ca2MgSi2O7	–2478.460	Ca2MgSi2O7	–2498.156	-	-
Ca3MgSi2O8	–2976.156	-	-	-	-
Ca3MgAl4O10	–3844.251	Ca3MgAl4O10	–3843.595	-	-
CaTiSiO5	–1689.686	CaTiSiO5	–1717.151	-	-
MgAl2SiO6	–1980.995	-	-	-	-
Mg2Al4SiO10	–3451.173	-	-	-	-
Mg2Al4Si5O18	–5773.135	Mg2Al4Si5O18	–5794.061	-	-
Mg3Al2Si3O12	–3859.457	Mg3Al2Si3O12	–3872.296	-	-

Примечания. Жирным шрифтом выделены соединения, обнаруженные в Ca–Al-включениях в хондритах.

В качестве примера на рис. 1 представлены расчеты активностей оксидов и энергии смешения в расплавах системы MgAl₂O₄–SiO₂ при температуре 2050 K в сопоставлении с экспериментальными данными, полученными масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена (Shornikov, Archakov, 2001). Из рис. 1 видно удовлетворительное соответствие рассчитанных величин a_i и ∆G^mэкспериментальным данным.

Рис. 1. Активности MgO (а), Al2O3 (б), SiO2 (в) и энергия смешения (г) в расплавах системы MgAl2O4–SiO2 при температуре 2050 K. Символами изображены экспериментальные значения активностей MgO (1), Al2O3 (2), SiO2 (3) и энергии смешения в расплавах (4), полученные в работе (Shornikov, Archakov, 2001), линиями – соответствующие величины, рассчитанные в настоящей работе.

Рис. 2. Изменение состава 5aN-3 (а), CAI 4 (б) и CAI B (в) остаточного расплава при испарении при температуре 2173 K: 1 – CaO, 2 – MgO, 3 – Al2O3, 4 – SiO2. Символами изображены экспериментальные значения, полученные в работах (Ivanova et al., 2018; Mendybaev, Richter, 2016; Richter et al., 2007), соответственно, линиями – величины, рассчитанные в настоящей работе.

На рис. 2 показано соответствие расчетов трендов испарения экспериментальным данным, полученным при температуре 2173 K для различных расплавов Ca–Al-включений – 5aN- 3 (Ivanova et al., 2018), CAI 4 (Mendybaev, Richter, 2016) и CAI B (Richter et al., 2007), исходные составы которых приведены в табл. 2. Сопоставляя рис. 2а и рис. 2б, можно заметить влияние исходного количества x_CaO в расплаве (табл. 2) на характер испарения: в исходных составах 5aN-3 и CAI 4 содержится приблизительно одинаковое количество MgO и SiO₂, однако превышающее исходное количество CaO в расплаве состава CAI 4 препятствует испарению SiO₂ из расплава.

Таблица 2.Исходные составы многокомпонентных оксидных расплавов и температурные условия их испарения

T, K	Содержание оксида, мол. %						Ссылка
	CaO	MgO	FeO	Al2O3	TiO2	SiO2
2173	14.43	25.60	–	23.83	–	36.14	Ivanova et al., 2018
2173	24.10	24.32	–	15.52	–	36.06	Mendybaev, Richter, 2016
2173	26.76	17.05	–	11.41	–	44.78	Richter et al., 2007
1850–2400	19.44	7.26	3.98	18.72	0.25	50.35	Markova et al., 1986
1700–2300	2.08	35.15	29.18	1.38	0.08	32.13	Wang et al., 2001

Экспериментальные данные об изменении составов многокомпонентных расплавов при испарении довольно скудны. В настоящей работе рассмотрены результаты наиболее подробных высокотемпературных исследований двух различных расплавов системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ с определением состава x_i и количества остаточного расплава q в процессе испарения. Первый из них представлял собой образец лунного глиноземистого базальта, испарение которого было изучено масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в интервале температур 1577–2502 K (Markova et al., 1986). Второй образец являлся синтетическим оксидным материалом с элементным составом, соответствующим солнечному, испарение которого в интервале температур 1673–2273 K изучалось с помощью графитовых вакуумных печей (Wang et al., 2001).

Рис. 3. Изменение составов расплава лунного глиноземистого базальта при испарении в интервале температур 1850–2400 (a) в работе (Markova et al., 1986) и расплава синтетического оксидного материала с элементным составом, соответствующим солнечному, при испарении в интервале температур 1700–2300 K (б) в работе (Wang et al., 2001) и активности оксидов в расплавах при температурах 2400 K (в) и 2300 K (г). Обозначения: 1 – CaO, 2 – MgO, 3 – FeO, 4 – Al2O3, 5 – TiO2, 6 – SiO2. Символами изображены экспериментальные данные, полученные в работах (Markova et al., 1986; Wang et al., 2001), соответственно, линиями – величины, рассчитанные в настоящей работе.

Как можно заметить из рис. 3a и 3б, результаты расчетов изменения состава двух различных по составу расплавов системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ при испарении в интервалах температур 1850–2400 и 1700–2300 K, соответственно, совпадают с экспериментальными результатами. Для обоих расплавов характерно первоначальное испарение FeO, затем MgO и SiO₂, далее – TiO₂, и на последней стадии – испарение CaO из остаточного расплава вплоть до состава наименее летучего компонента расплава – Al₂O₃.

Этим закономерностям испарения расплавов системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ соответствуют рассчитанные при температурах 2400 и 2300 K, соответственно, значения активностей оксидов в расплавах (рис. 3в и 3г). Для зависимости a_CaO характерен максимум, соответствующий полному испарению из расплава MgO и SiO₂, при этом зависимости a_Al2O3 и a_TiO2 показывают типичные минимумы. Для зависимости a_MgO также характерен максимум, последующее ее резкое понижение, по-видимому, вызвано отмеченным ростом x_CaO в расплаве, формирующим силикаты кальция, что препятствует более быстрому испарению SiO₂ из расплава. Высокотемпературные зависимости для a_FeO несколько не соответствуют составам остаточных расплавов, что обусловлено их более высокой относительной летучестью при более низких температурах (1700–2000 K), как показывают выполненные в настоящей работе расчеты.

ВЫВОДЫ

Таким образом, сопоставление модельных расчетов и экспериментальных данных по испарению лунного базальта и различных метеоритных материалов показало высокую точность разработанного подхода, позволяющего рассчитать как термодинамические свойства расплавов системы CaO–MgO–FeO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂, так и их поведение при испарении. Наблюдаемые закономерности испарения расплавов согласуются с термодинамическими величинами, характеризующими остаточные расплавы.

Благодарности

Автор искренне благодарен О. И. Яковлеву (Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН) за постоянное внимание и полезное обсуждение при написании настоящей публикации и М. А. Назарову (Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН) за поддержку, оказанную автору при выполнении настоящей работы.

Источник финансирования

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы № 7 Президиума РАН «Экспериментальные и теоретические исследования объектов Солнечной системы и планетных систем звезд. Переходные процессы в астрофизике» и РФФИ в рамках научного проекта № 19-05-00801A.