Conditions of accumulation and fractionation of zirconium and hafnium in alkaline-carbonatite systems

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Цирконий и гафний являются ценными металлами и относятся к группе стратегических, их потребление непрерывно растет в индустрии высоких технологий. Концентрации этих элементов наиболее высокие в щелочных породах. В этой связи проведение экспертизы по запасам этих металлов в комплексах щелочных пород важно для роста рудного потенциала России.

Были проведены исследования химического состава всех пород (табл. 1, 2) и геохимии циркония и гафния в ультраосновном щелочно-карбонатитовом массиве Кугда (Полярная Сибирь) (табл. 3). Особенностью массива Кугда является резко недосыщенный в отношении кремнезема и высококальциевый состав исходной магмы. Это привело к широкому развитию оливинитов и ларнит-нормативных мелилитовых разностей.

Геология массива Кугда

Крупнейшая в мире ультраосновная-щелочная Маймеча-Котуйская провинция занимает площадь около 74300 км² и располагается к северовостоку от Сибирских платобазальтов. Она включает 32 ультраосновные щелочные интрузии, крупный объем щелочных лав и даек, а также несколько карбонатитовых тел.

Массив Кугда представляет собой изометричное воронкообразное тело площадью 16 км ² (рис. 1).

Вмещающие породы представлены горизонтально залегающими доломитами среднего кембрия. Центральный тип строения массива подчеркивается грубоконцентрическим расположением интрузивных фаз массива. В развитии комплекса Кугда выделяется шесть интрузивных фаз, в результате которых последовательно возникли (Егоров, 1991):

1) шток оливинитов (оливиниты, рудные оливиниты, перовскитовые магнетититы, магнетититы). Эта интрузия характеризуется магматической расслоенностью местами переходящей в ритмичную расслоенность;

2) кольцевая интрузия мелилитолитов, также с проявлением магматической расслоенности — чередованием турьяитов, ункомпагритов и окаитов;

3) мощное кольцевое тело меланократовых фоидолитов и фоидитов (мельтейгиты, якупирангиты, меланефелиниты, оливиновые меланефелиниты, нефелиновые пикриты);

4) небольшие штокообразные тела ийолитов; главная масса этих пород, вероятно, консолидирована ниже уровня современного среза;

5) мелкие штоки и жилы щелочных и редко нефелиновых сиенитов;

6) мощное полукольцевое тело форстерититов, которые, по нашему мнению, являются кумулятами фоскоритовой интрузии, так как в определенных зонах этой фазы преобладают фоскориты. К этому комплексу относятся маломощные кальцитовые жилы, пересекающие форстерититы.

В процессе многофазной интрузивной деятельности и по ее завершении массив претерпел многократные блоковые подвижки, в основном по вертикали. Контактовые изменения доломитов кембрия, вмещающих массив, ограничены термальной перекристаллизацией (в зоне до 300 м мощностью) с превращением вблизи контакта в форстерит-периклазовые мраморы.

Методом ICPMS и РФА был исследован 41 образец всех разновидностей пород массива Кугда на главные элементы, а также содержания Zr и Hf (табл. 1-4).

Таблица 1. Средние содержания главных элементов в породах массива Кугда, мас. % (46 анализов)

Таблица 2. Отношение Zr/Hf в перовскитах массива Кугда, ppm (46 анализов)

Таблица 3. Примеры распределения циркония и гафния в ряде пород массива Кугда, ppm (31 образец)

Рис. 1. Схематическая геологическая карта массива Кугда. Составил С.Л. Егоров с частичным использованием материалов Т.Л. Гольдбурт и К.М. Шихориной. 1 — аллювиальные и флювиогляциальные отложения; 2—12 раннетриасовые образования массива: 2 — жилы хризолитоносных пегматоидных оливинитов, 3 — породы фоскоритовой серии с обильными включениями всех более ранних пород массива; а — флогопитизированные форстерититы; б — флогопитизированные форстерититы, каль- цит-флогопит-монтичеллитовые (монтичеллититы) и кальцит-флогопит-диопсидовые породы, 4 — мелилитизиро- ванные якупирангиты и мельтейгиты, 5 — биметасоматические образования на контакте форстерититов со щелочными сиенитами (апофорстерититовые слюдиты и апосиенитовые нефелин-пироксеновые породы), б — брекчия щелочных сиенитов с мелкозернистым флогопит-титанит-пироксеновым цементом, 7 — щелочные эгириновые сиениты, 8 — ийолиты, 9 — порфировые оливинсодержащие фации меланократовых щелочных пород (а — мелане- фелиниты, оливиновые меланефелиниты и мельтейгиты; б — нефелиновые пикриты и оливиновые мельтейгиты), 10 — мелилитовые породы (мелилитолиты, кугдиты, ункомпагриты), 11 — оливиниты, перовскитовые руды (а) и их фации, обогащенные перовскитом (б); 12 — доломиты кембрия (а) и их мраморизованные фации (б); 13 — разломы.

Средние содержания Zr и Hf в исследованных образцах заметно превышают концентрации этих элементов других формаций. Средние содержания циркония и гафния в породах массива Кугда превышают концентрацию в хондритах Zr в 27 раз, Hf — в 14 раз. В некоторых разновидностях массива (сиениты) содержание циркония 3750 ppm превышает хондритовую величину в 300 раз и близко к концентрации в нефелиновых сиенитах Ловозерского массива, с которыми связаны суперкрупные месторождения циркония и гафния. В процессе эволюции щелочной магматической системы Кугды отмечается рост концентраций Zr и Hf от ранних пород массива (оливиниты, мелилитовые породы) к остаточным продуктам дифференциации (сиенитам и фоскоритам) в карбонатитовом комплексе (рис. 2а,б,в).

Таблица 4. Распределение главных элементов (мас. %) в породах массива Кугда (41 образец)

Рис. 2. (а) – график распределения Zr/Hf в зависимости от SiO₂ в породах массива Кугда; (б) – график распределения Zr в зависимости от MgO в породах массива Кугда; (в) – график распределения Hf в зависимости от MgO в породах массива Кугда.

В процессе эволюции магматической системы Кугда отмечается заметное фракционирование Zr и Hf: отношение в более поздних продуктах дифференциации, например в некоторых сиенитах, возрастает почти в пятнадцать раз по отношению к хондритовому (McDonough, Sun, 1995).

Эволюция ультраосновной — щелочной — магматической системы комплекса Кугда определялась процессами кристаллизационной дифференциации, сопряженной с явлениями магматической расслоенности, которая в большинстве случаев является следствием гравитационно-конвективного механизма (Cawthorn, 1986).

Необходимо отметить, что некоторые разновидности пород массива Кугда не являются расплавами, а носят кумулятивный характер, т.е. являются скоплением отдельных минералов, что, несомненно, влияет на распределения Zr и Hf и может несколько изменить установленные закономерности.

Отношение Zr/Hf в дайковой породе, приближающейся по составу к первичной магме массива Кугда, довольно близко к хондритовому отношению – 37. Интересно отметить, что более ранние интрузивные фазы Кугды – перовскитовые руды, оливиниты, мелилитолиты, мельтейгиты и ийолиты — имеют близкие к хондритовому отношению Zr/Hf (табл. 3), в то время как в самых поздних фазах это отношение возрастает. Наши исследования (Когарко, 2016) показали, что коэффициент распределения Hf в щелочных пироксенах заметно выше по сравнению с Zr. Отсюда следует, что фракционирование этого минерала приводит к росту Zr/Hf отношения в остаточных жидкостях. Малые вариации Zr/Hf отношения в более ранних интрузивных фазах и их близость к хондритовой величине свидетельствуют о близости коэффициентов распределения Zr и Hf главных минералов этих пород — оливинов и мелилитов.

В третьей и четвертой фазах массива Кугда роль пироксенов резко возрастает: например, в мельтейгитах, якупирантитах и ийолитах пироксен является важным породообразующим минералом. В качестве геохимического следствия активного фракционирования пироксена в более поздних продуктах дифференциации — сиенитах и форстерититах — резко возрастает отношение Zr/Hf (табл. 3). Другим минералом, концентрирующим цирконий до 400 ppm и Hf до 15–20 ppm, является перовскит, который имеет очень широкое поле кристаллизации в породах массива Кугда, в особенности в наиболее ранних породах — оливинитах. Наши данные показали, что отношение Zr/Hf в перовскитах оливинитов колеблется в пределах 23–27, то есть заметно ниже хондритового и этой величины в первичной магме. Учитывая, что перовскит в оливинитах является породообразующим минералом, достигая рудных концентраций, можно заключить, что именно кристаллизация этого минерала привела к заметному фракционированию Zr и Hf и является главной причиной некоторого повышения Zr/Hf отношения во 2-й фазе интрузии — мелилитолитах (до 54).

Таким образом, проведенные исследования убедительно показали, что главным процессом формирования массива Кугда была непрерывная кристаллизационная дифференциация, сопровождавшаяся заметным фракционированием породообразующих и акцессорных минералов (пироксен, перовскит).

В процессе эволюции магматической системы Кугды установлено значительное фракционирование Zr и Hf. Благодаря более высокому коэффициенту распределения гафния в пироксенах и перовскитах в конечных продуктах дифференциации значительно возрастает отношение Zr/Hf.

Около 200 км к северо-западу от комплекса Кугда располагается самый крупный в мире щелочно-карбонатитовый Гулинский комплекс. Сопоставление геохимии стратегических металлов Zr и Hf в обоих массивах показало целый ряд общих закономерностей. 1. Оба массива характеризуются повышенными содержаниями Zr и Нf, причем концентрации увеличиваются в процессе длительной дифференциации магматической системы и достигают максимальных значений в фоскоритах и нефелиновых сиенитах, в которых концентраци Zr и Hf становятся близкими к экономически значимым; 2. Отношение Zr/Hf закономерно возрастает от ранних пород — дунитов к более поздним породам — мельтейгитам, ийолитам и на заключительных этапах дифференциации — сиенитам и фоскоритам. В карбонатитовых массивах Гулинского комплекса отношение Zr/Hf существенно выше; 3. Главной причиной роста Zr/Hf отношения является широкое поле магматической кристаллизации щелочного пироксена (и амфибола), в которых, согласно нашим данным (Когарко, 2016), коэффициент распределения гафния (0.58) выше по сравнению с цирконием (0.40). Мы применили уравнение Релея, позволяющее рассчитать вариации концентраций микрокомпонента в расплаве в ходе фракционной кристаллизации, и уравнение баланса масс, описывающее процесс равновесной и фракционной кристаллизации:

C^L=C⁰(F^L)^K-1

(фракционная кристаллизация),

C^L=C⁰/(F^L+K(1-F^L))

(равновесная кристаллизация),

где C^L – концентрация в расплаве в данный момент; C⁰ – концентрация в расплаве до начала кристаллизации, F^L – доля оставшегося расплава, К – коэффициент распределения. Используя эти уравнения и принимая величину коэффициентов распределения Zr и Hf, оцененную нами в равновесии пироксен–щелочной расплав (Когарко, 2006), мы оценили количество клинопироксена, которое должно отфракционировать, чтобы обеспечить увеличение отношения Zr/Hf от 31 в первичных магмах Гулинского массива до 51 в конечных продуктах – фоскоритах. Полученные величины – 0.26 в случае равновесной кристаллизации и 0.21 при фракционной кристаллизационной дифференциации — согласуются с петрографическими исследованиями, показавшими, что эти значения реалистичны, в особенности на средних этапах эволюции щелочно-карбонатитовой системы при формировании мельтейгитов и ийолитов. Таким образом, главным процессом, ответственным за накопление Zr и Hf, а также рост отношения Zr/Hf в поздних продуктах дифференциации первичных магм Полярной Сибири, является кристаллизационная дифференциация.

Существенным отличием дифференциации Гулинского массива и комплекса Кугда являются различия в первичных магмах. Большинство исследователей полагают, что первичная магма Гулинского массива имела меймечитовый состав, в то время как первичная магма Кугды была близка по составу к нефелиновому мелилититу, обогащенному углекислотой. Наши экспериментальные данные фазовых равновесий мелилитовых расплавов показали, что поле кристаллизации перовскита заметно расширяется в ларнит-нормативных составах, оливинитах, обогащенных углекислотой. Действительно, в самых ранних породах Кугды – оливинитах — достигается поле кристаллизации перовскита. Генезис перовскитовых руд связан с процессами магматической расслоенности оливинитов. Интересно отметить, что в Гулинском массиве перовскит выделяется только в карбонатитовом комплексе на значительно поздних стадиях. Перовскит массива Кугда, обладая значительно более низким отношением Zr/Hf по сравнению с хондритом, заметно влияет вместе с пироксеном на уменьшение этого отношения в более поздних породах.

Таким образом, главным процессом рассеяния и концентрирования циркония и гафния в магматических системах массивов Гули и Кугда была непрерывная кристаллизационная дифференциация, сопровождавшаяся заметным фракционированием породообразующих и акцессорных минералов (пироксена и перовскита).

Источник финансирования

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы РАН 8.

About the authors

L. N. Kogarko

Author for correspondence.
Email: kogarko@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files