Thermodynamic properties of montechellite

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Монтичеллит Сa(Mg,Fe)SiO₄ – природный островной ортосиликат кальция и магния. Характерны изоморфные примеси: Fe (до 17 % FeO), Mn (до 3 % MnO), реже Ti, Al, Zn. Монтичеллит кристаллизуется в ромбической сингонии, структура его подобна структуре оливина с упорядоченным распределением катионов Са и Mg по октаэдрическим позициям. Это типичный контактово-метасоматический минерал, образуется в высокотепературных скарнах в ассоциации с мелилитом, бруситом, форстеритом, шпинелью. Кроме того, он является одним из породообразующих минералов щелочных и ультраосновных пород совместно с нефелином, мелилитом, форстеритом, флогопитом; отмечается в кимберлитах.

Большое число имеющихся в настоящее время публикаций, касающихся монтичеллита, посвящено исследованию рентгенографических и спектроскопических свойств этого минерала. В работах (Onken, 1965; Warner, Luth, 1973; Adams, Bishop, 1985; Sharp et al., 1987; Pilati et al., 1995; Subbotin et al., 2008) изучена структура и определены параметры элементарной ячейки монтичеллита; в работах (Duke, Stephens, 1964; Griffith, 1969; Piriou, McMillan, 1983; Handke et al., 1984; Chopelas, 1991; Mohanan et al., 1993; Pilati et al., 1995; Mouri, Enami, 2008) монтичеллит и его синтетические аналоги исследованы методами спектроскопии комбинационного рассеяния и инфракрасной спектроскопии. В международной базе данных RRUFF (http://www.rruff. info/) также представлены данные рентгенографического анализа и спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света из нескольких географических точек США и Канады.

Работы, посвященные определению термодинамических свойств монтичеллита, не столь многочисленны. Авторами (Sharp et al., 1986) на адиабатическом калориметре измерена в интервале 9.6–343K теплоемкость природного образца и рассчитана величина энтропии монтичеллита S⁰(298.15K). Калориметрическое определение энтальпии образования монтичеллита было выполнено в двух работах: методом кислотной (HF) калориметрии растворения минерала (-2263.2±4.2 кДж/моль) (Neuvonen, 1952) и методом высокотемпературной калориметрии растворения синтетического образца в расплаве эвтектической смеси (Li,NaBO₂) при T = 1073K (-2249.0±3.0 кДж/моль) (Brousse et al., 1984); результаты этих работ были пересчитаны авторами справочных изданий (Наумов и др., 1971; Robie et al., 1978; Robie, Hemingway, 1995). В работах (Holland, Powell, 1990; Holland, Powell, 1998; Holland, Powell, 2011) приведены данные по Δ_fH⁰(298.15K) монтичеллита, рассчитанные по результатам исследований равновесий. Значения имеющихся в литературе данных по энтальпии образования монтичеллита находятся в интервале от -2249.0±3.0 (Brousse et al., 1984) до -2263.2±4.2 (Наумов и др., 1971) кДж/моль.

Целью настоящей работы является уточнение величины энтальпии образования монтичеллита методом высокотемпературной расплавной калориметрии растворения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика образца

Был изучен образец монтичеллита из щелочно-ультраосновных интрузивных пород горного массива Кондёр (платиновое месторождение Кондёр, Хабаровский край, Россия).

Кондёрский массив расположен в юго-восточной части Сибирской платформы (восточная часть Алданского щита) в бассейне реки Маи. Строение массива концентрически-зональное, характеризующееся наличием центрального ядра и окружающей его оторочки, состоящей из колец, сформированных породами разного состава. Изученный образец представлен агрегатом крупных (3–10 мм) короткопризматических кристаллов и зерен в кальците в ассоциации с мелкозернистым флогопитом.

Химический анализ образца проведен в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана РАН с помощью электронно-зондового микроанализатора “Camebax-microbeam” (Франция) c энергодисперсионным Si(Li)-детектором и системой анализа INCA Energy Oxford (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 30 нА). Минерал имеет следующий состав (мас. %): CaO 36.41; MgO 24.02; FeO 2.85; MnO 0.02; SiO₂ 38.60. Расcчитанная на 8 зарядов химическая формула (Ca_1.00Mg_0.95SiO₄] близка к теоретической СaMg[SiO₄].

Рентгенографическая диагностика образца выполнена на порошковом дифрактометре “STOE-STADI MP” (Германия) с изогнутым Ge (III) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CoKα₁-излучение (λ= 0,178897Å). Сбор данных осуществлен в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по углу 2Θ с шириной канала 0.02°. Полученный рентгендифракционный спектр (рис. 1) соответствует монтичеллиту и согласуется с данными, приведенными в RRUFF для образца монтичеллита близкого состава (штат Арканзас, США) (R040115).

 

Рис. 1. Рентгенограмма изученного монтичеллита. Межплоскостные расстояния даны в ангстремах.

 

ИК-спектроскопическое исследование проведено на фурье-спектрометре «ФСМ-1201» (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см^-1 с точностью определения частот ±1 см^-1 в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе; образец приготовлен в виде суспензии в вазелиновом масле. Полученный спектр ИК-поглощения (рис. 2) совпадает со спектрами, представленными в (Chukanov, 2014) для монтичеллита из горного массива Кондёр (Хабаровский край, Россия) (№ Sio60) и в (Handke et al., 1984) для синтетического аналога монтичеллита. Отнесение полос, выполненное с учетом результатов последней работы, может быть следующим: полоса при 420 см^-1 и плечо при 486 см^-1 соответствуют трансляционным колебаниям преимущественно катионов Mg²⁺, находящихся в октаэдрическом окружении кислородов кремнекислородных тетраэдров; полоса с волновым числом 436 см^-1 относится в основном к деформационным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (колебательная мода тетраэдра типа симметрии Е); интенсивные полосы с волновыми числами 515 и 594 см^-1 соответствуют деформационным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (колебательная мода тетраэдра типа симметрии F₂); узкая полоса при 830 см^-1 связана с симметричным валентным колебанием тетраэдров [SiO₄]^4- (колебательная мода тетраэдра типа симметрии A₁); группа перекрывающихся полос с максимумами при 885, 948, 968 и плечами при 912 и 982 см^-1 относится к симметричным валентным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (колебательная мода тетраэдра типа симметрии F₂).

 

Рис. 2. Спектр ИК-поглощения изученного монтичеллита (снято в режиме пропускания, * – полоса вазелинового масла).

 

КР-спектроскопическое изучение проведено на рамановском микроскопе “EnSpector R532” (Россия). Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, выходная мощность луча – около 20 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, спектральное разрешение составляло 6 см^-1, диаметр фокального пятна – менее 5 мкм при 40-кратном увеличении. Спектры получены в интервале от 100 до 4000 см^-1 на неориентированном образце монтичеллита в режиме накопления сигнала в течение 1 с с усреднением по 20 экспозициям. Спектр изученного монтичеллита (рис. 3) аналогичен спектрам для неориентированных образцов монтичеллита из Калифорнии, США (Mouri et al., 2008) и Арканзаса, США (RRUFF, R040115). Описание спектра КР может быть выполнено с учетом результатов поляризационных спектроскопических исследований монтичеллита из метаморфических пород горного хребта Адинордак (штат Нью-Иорк, США), представленных в работе (Chopelas, 1991). Исследованный в настоящей работе минерал обладал высоким уровнем люминесценции, на фоне которой были зарегистрированы линии рассеяния, относящиеся к спектру КР монтичеллита. Слабоинтенсивная широкая линия с частотой около 171 см^-1 относится к трансляционным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- и имеет тип симметрии A_g; близлежащая линия такой же интенсивности и ширины с частотой около 210 см^-1 также относится к трансляционным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4-, однако, очень вероятно, может быть результатом наложения двух линий, соответствующих колебаниям с типами симметрии B_1g и B_2g; линия средней интенсивности с уширенным основанием и четким максимумом около 260 см^-1 также представляет собой сложный контур, объединяющий линии, относящиеся к трансляционным колебаниям катионов Ca (колебания типа симметрии A_g, B_2g и B_3g) и ротационным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (тип симметрии A_g); уширенная линия средней интенсивности с частотой около 408 см^-1 относится к деформационным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (тип симметрии A_g, B_1g и B_2g); интенсивная линия с максимумом 819 см^-1 относится к валентным колебаниям тетраэдров [SiO₄]^4- (тип симметрии A_g); еще одна интенсивная линия с частотой 852 см^-1 также относится к валентным колебания тетраэдров [SiO₄]⁴ (тип симметрии A_g и B_1g); линии малой интенсивности с частотами 902 и 950 см^-1 приписываются антисимметричным валентным колебаниям этих же структурных единиц (тип симметрии B_3g и B_1g+A_g соответственно).

 

Рис. 3. Спектр КР-рассеяния изученного монтичеллита.

 

Рентгенографические и спектроскопические исследования показали, что изученный образец монтичеллита является чистой мономинеральной фазой и может быть использован для получение фундаментальных термодинамических констант.

Термохимическое исследование

Исследование выполнено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве “Setaram” (Франция). Энтальпии образования из оксидов и элементов получены на основании термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его оксидов в расплаве состава 2PbO•B₂O₃. Экспериметы проводили методом “сброса”: образцы минерала массой 1.2–6.1 (±2•10^-3) мг сбрасывали от комнатной температуры в расплав-растворитель, находящийся в микрокалориметре при Т = 973 K; измеряемая величина теплового эффекта включала приращение энтальпии монтичеллита и энтальпию его растворения [H⁰(973 K)-H⁰(298.15 K) + Δ_раствH⁰(973 K)]. Предполагалось, что при проведении 6–8 растворений в порции расплава массой 30–35 г соотношение растворенное вещество–растворитель может быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения близкой к нулю. Калибровку микрокалориметра осуществляли по приращению энтальпии эталонного вещества ─ платины (Robie, Hemingway, 1995). Среднее значение величины [H⁰(973 K)-H⁰(298.15 K) + Δ_раствH⁰(973 K)] из 8 измерений для изученного минерала составило 992.4±26.5 Дж/г = 156.9±4.2 кДж/моль (М = 158.04 г/моль), погрешность рассчитана с вероятностью 95 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамические свойства изученного монтичеллита

Величина стандартной энтальпии образования из элементов для изученного монтичеллита была рассчитана с использованием полученных калориметрических данных по реакции (1) и уравнениям (2) и (3).

CaO + 0.95 MgO + 0.05 FeO = (Ca_1.00Mg_0.95)[SiO₄] , (1)

Δ_р-ции(1)H⁰(298.15 K) = Σ ΔHокс_i – ΔHмонтичеллита , (2)

Δ_fH⁰_el(298.15 K)монтичеллита = Δ_р-ции(1)H⁰(298.15 K) + Σ Δ_fH⁰_el(298.15 K)окс_i , (3)

где ΔH = [H⁰(973 K)−H⁰(298.15 K) + Δ_раствH⁰(973 K)] – калориметрические данные для монтичеллита и оксидов кальция, магния и кремния (табл. 1); необходимые для расчетов значения Δ_fH⁰_el(298.15 K) последних приведены в той же таблице. Авторами принято, что все имеющееся в минерале в незначительном количестве двухвалентное железо является трехвалентным. Полученное значение энтальпии образования монтичеллита приведено в табл. 2.

Величина стандартной энтропии монтичеллита состава (Ca_1.00Mg_0.95)[SiO₄] (табл. 2) была рассчитана с использованием данных (Sharp et al., 1986) для S⁰(298.15K) монтичеллита СaMg[SiO₄] (108.1±0.2 Дж/(K•моль), полученных на основании результатов измерения низкотемпературной теплоемкости. Расчет проводился по методу, предложенному в (Holland, 1989), по реакции (4) с использованием значений энтропийных вкладов оксидов (S-V), учитывающих октаэдрическую координацию катионов магния и железа в структуре минерала (30.78±0.83 и 15.75±0.53 Дж/(K•моль) соответственно).

СaMg[SiO₄] + 0.05 FeO = (Ca_1.00Mg_0.95)[SiO₄] + 0.05 MgO. (4)

Рассчитанное по полученным данным энтропии и энтальпии образования изученного монтичеллита значение Δ_fG⁰_el(298.15 K) приведено в табл. 2.

 

Таблица 1. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования монтичеллита (кДж/моль)

Оксиды	ΔHа	- ΔfH0el(298.15 K)б
CaO(к.)	-21.78 ± 0.29в	635.1 ± 0.9
MgO(периклаз)	36.38 ± 0.59г	601.6 ± 0.3
Fe2O3(гематит)	171.6 ± 1.9д	826.2 ± 1.3
SiO2(кварц)	39.43 ± 0.2е	910.7 ± 1.0

Примечания. ^а Значение ΔH= [H⁰(973 K)−H⁰(298.15 K) + Δ_раствH⁰(973 K)].

^б Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995).

^в-е Рассчитано с использованием справочных данных по [H⁰(973 К)−H⁰(298.15 К)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению Δ_раствH⁰(973 К):

^в (Киселева и др., 1979); ^г (Navrotsky, Coons, 1976), ^д (Киселева, 1976); ^е (Киселева и др., 1979).

 

Таблица 2. Термодинамические свойства монтичеллита, полученные в настоящей работе

Состав минерала	-ΔfH0(298.15 K), кДж/моль	S0(298.15 K), Дж/(K•моль)	-ΔfG0(298.15 K), кДж/моль
(Ca1.00Mg0.95)[SiO4]	2238.4 ± 4.5	108.9 ± 0.3	2120.5 ± 4.5
СaMg[SiO4]	2248.4 ± 4.5	108.1 ± 0.3*	2130.5 ± 4.5

* – По данным (Sharp et al., 1986).

 

Термодинамические свойства монтичеллита теоретического состава

Воспользовавшись полученными данными по растворению изученного минерала, мы рассчитали энтальпию образования из элементов монтичеллита теоретического состава (табл. 2). Результаты калориметрических измерений были пересчитаны на молекулярную массу минерала СaMg[SiO₄] (M = 156.47 г/|моль). Расчет значения Δ_fH⁰(298.15K) проводили по реакции, аналогичной (1). Основываясь на полученной величине энтальпии образования и значении S⁰(298.15K) (Sharp et al., 1986), мы рассчитали значение стандартной энергии Гиббса образования монтичеллита теоретического состава из элементов (табл. 2).

Полученная в настоящей работе величина энтальпии образования монтичеллита (-2248.4±4.5 кДж/моль) согласуется в пределах погрешностей с данными (-2251.0±3.0 кДж/ моль), приведенными в справочнике термодинамических констант минералов (Robie, Hemingway, 1995), рассчитанными по результатам растворения синтетического аналога монтичеллита в расплаве другого состава и при другой температуре (Brousse et al., 1984), что свидетельствует о достоверности полученных данных. Рассчитанное значение энергии Гиббса образования монтичеллита из элементов (-2130.5±4.5 кДж/ моль) также согласуется с данными, представленными в (Robie, Hemingway, 1995) (-2132.8±3.1 кДж/ моль) и с результатами расчетов из данных по равновесиям с участием монтичеллита (-2134.63 кДж/ моль)(Holland, Powell, 1998).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные термодинамические характеристики природного монтичеллита расширяют существующую базу данных по фундаментальным термодинамическим константам минералов, необходимым для определения полей устойчивости, расчета условий образования минеральных фаз, определения Р-T условий формирования парагенетических ассоциаций. Полученные значения энтальпии и энергии Гиббса образования монтичеллита позволяют проводить количественное термодинамическое моделирование устойчивости минералов в системе MgО-СаО- SiO₂ -CO₂.

Одной из основных химических реакций образования магнезиальных скарнов является реакция взаимодействия силикатов с кальцитом:

$\begin{array}{l}CaMgS{i}_2{O}_6 + M{g}_{2}Si{O}_4 + 2 CaC{O}_3 = 3 CaMgSi{O}_4 + 2 C{O}_2\uparrow .\left(5\right)\text{}\\ диопсид \left(Di\right) форстерит \left(Fо\right) кальцит \left(Саl\right) монтичеллит \left(Мо\right) \end{array}$

На основании полученных данных для монтичеллита с помощью программного обеспечения HCh (Shvarov, 2008) были рассчитаны P-T условия равновесия реакции (5) (рис. 4). Необходимые термодинамические данные для диопсида и форстерита взяты из работы, выполненной нами ранее (Киселева и др., 1979), для кальцита и двуокиси углерода – из (Robie, Hemingway, 1995). Из диаграммы (рис. 4) видно, что при невысоких давлениях монтичеллит является относительно более высокотемпературной фазой, нежели ассоциация диопсид+форстерит+кальцит, и его образование характерно для наиболее высокотемпературных магнезиальных скарнов и скарноподобных пород (кальциевых метасоматитов) среди щелочно-ультраосновных массивов с карбонатитами (Лобанова, 1960; Синяков, Синякова, 1961; Ненашева, Агаханов, 2016). Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами экспериментального изучения равновесия (5) (Zharikov et al., 1977). Максимальное расхождение составляет ~ 0.2 кбар и ~ 40°С при 900°С.

 

Рис. 4. Диаграмма стабильности монтичеллита в системе MgО-СаО-SiO₂-CO₂: сплошная линия – рассчитано с использованием термодинамических данных, полученных в настоящей работе; штриховая линия – рассчитано с использованием коэффициентов уравнения log P = -A/T + B, полученными при экспериментальном изучении данного равновесия в работе (Zharikov et al., 1977). Мо – монтичеллит, Di – диопсид, Fо − форстерит, Саl − кальцит.

About the authors

L. P. Ogorodova

M.V. Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

Yu. D. Gritsenko

M.V. Lomonosov Moscow State University; Fersman mineralogical museum RAS

Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

M. F. Vigasina

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

A. Yu. Bychkov

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

D. A. Ksenofontov

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

L. V. Melchakova

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: logor@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files