Образование К-кимрита в зонах субдукции и его потенциал в транспорте калия, воды и азота в мантию

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Субдуция метаосадков является ведущим процессом в транспорте крупноионных литофильных элементов (LILE), воды и азота в мантию (Plank, Manning, 2019). Главным минералом-хозяином для летучих в метаосадках при давлении более 2.5–3.0 ГПа и характерных для слэбов термальных режимах является фенгит (Irifune et al., 1994; Domanik, Holloway, 1996; Ono, 1998; Hermann, Green, 2001; Bebout et al., 2013; Schmidt, Poli, 2014; Перчук и др., 2020). Однако при погружении метаосадков в мантию фенгит, возможно, является последним в цепочке сменяющих друг друга минералов-концентраторов LILE, воды и азота (Schmidt, Poli, 2014; Sokol et al., 2023a,b). Если это так, то после его исчезновения при 5.5–8.0 ГПа транспортируемые метаосадками летучие будут покидать слэб в составе сверхкритического флюида-расплава (Schmidt et al., 2004; Hermann et al., 2013; Sokol et al., 2023b). При замещении фенгита другим стабильным минералом-концентратором LILE, воды и азота, становится возможен их транспорт в мантию на глубины более 240 км.

Потенциально важным звеном в транспортной цепочке летучих в метаосадках может быть K-кимрит. Согласно экспериментальным данным для системы KAlSi₃O₈-H₂O и расчетным оценкам для водосодержащих систем, моделирующих состав субдуцируемых метаосадков, K-кимрит стабилен в широком диапазоне давлений от 2.5 до 11 ГПа (рис. 1) (Harlow, Davies, 2004; Massonne, 2011; Chapman et al., 2019). Согласно расчетным данным Chapman et al. (2019) в водосодержащих метагранитах K-кимрит при характерных термальных режимах субдукции стабилен в диапазоне давлений 8–11 ГПа. При больших давлениях он замещается безводным K-холландитом (Chapman et al., 2019). По оценкам Massonne (2011) в известково-силикатных мраморах (siliceous calcite-dolomite marble and dolomite marble) K-кимрит может образовываться при P > 4.2 ГПа в широком интервале температур, характерных для метаморфических комплексов сверхвысоких давлений (UHPM). Важно отметить, что пока известна лишь единичная находка K-кимрита в полифазном включении с кокчетавитом, фенгитом, кальцитом и кристобалитом в клинопироксене из метакарбоната (известково-силикатного мрамора) Кокчетавского UHPM комплекса (Mikhno et al., 2013). На сегодняшний день находки К-кимрита в метапелитах, претерпевших метаморфизм высоких или сверхвысоких давлений, не известны.

 

Рис. 1. Р-Т-условия экспериментов, фазовый состав полученных образцов и имеющиеся данные об условиях образования калийсодержащих фаз высокого давления — потенциальных минералов концентраторов LILE, воды и азота в упрощенных водосодержащих системах на основе калиевого полевого шпата, а также мультикомпонентных пелитовых и гранитных системах. Шестиугольники с красными секторами показывают фазовый состав образцов со сланцем, шестиугольники с синими секторами — с пелитом (закрашенный и не закрашенный цветом сектора означают присутствие и отсутствие фазы, соответственно). В шестиугольнике с синими секторами, окрашенный розовым сектор означает присутствие лишь единичных зерен фенгита. DH04 — Harlow and Davies, (2004); S04 — Schmidt et al. (2004); Ch19 — Chapman et al. (2019). Граница стабильности K-кимрита (K-Cym) в пелитовой системе приведена по нашим данным. Обозначения основных фаз приведены в табл. 2. K-Wad — калиевый вадеит, K-Hol — калиевый холландит, Sti — стишовит, Crn — корунд. Состав сверхкритического флюида-расплава (SCFM), в присутствии которого образуется K-кимрит в пелитовой системе, оценен на основании данных работы (Sokol et al., 2023b)

 

Также следует отметить, что экспериментально в H₂O и CO₂-содержащих пелитовых системах, c содержанием азота менее 0.2 мас. %, водный K-кимрит получен не был (Hermann, Green, 2001; Schmidt et al., 2004; Schmidt, Poli, 2014; Kuprianov et al., 2023; Sokol et al., 2023a,b). При Р > 8 ГПа в диапазоне температур, характерных для теплой и горячей субдукции, наблюдалась лишь смена фенгита на безводный K-холландит (Irifune et al., 1994; Domanik, Holloway, 1996), который помимо LILE может быть минералом-концентратором азота. Важно отметить, что фенгит в составе метаосадков может и не достигать уровней стабилизации K-кимрита или K-холландита. В богатых летучими пелитах он уже при Р>5.0 ГПа может испытывать частичное либо полное растворение в сверхкритическом флюиде-расплаве (Schmidt et al., 2004; Schmidt, Poli, 2014; Sokol et al., 2023a). В этой работе под сверхкритическим флюидом-расплавом мы понимаем фазу промежуточного между флюидом и расплавом состава, стабильную выше второй критической точки для богатых летучими пелитов (метапелитов). Экспериментально показано, что лишь при введении в пелит очень высоких концентраций азота (3.2–3.7 мас. % N) в нем при 6.3–7.8 ГПа и 1000–1070°С стабилизируется азотсодержащий K-кимрит с составом (K,(NH₄⁺))[AlSi₃O₈]·(N₂,NH₃,H₂O) (Sokol et al., 2023a).

Таким образом, до сих пор экспериментально не установлено, каков порядок замещения фенгита при субдуцировании метаосадков на глубины более ~ 150 км (Р > 5 ГПа): (1) трансформируется ли он в K-кимрит; (2) переходит ли в безводный K-холландит; (3) растворяется в сверхкритическом флюиде-расплаве. Остается также неясным, как порядок замещения фенгита может зависеть от режима дефлюидизации метаосадков. Реализация вариантов 2 и 3 с образованием и выносом в мантию сверхкритического флюида-расплава может приводить к потере метаосадками части или всего транспортируемого количества воды, азота и LILE. Если же в метаосадках образуется K-кимрит то, обладая клатратной структурой (Sokol et al., 2020), он может выступать эффективным транспортером на глубины более 240 км не только воды, но также LILE и азота (Harlow, Davies, 2004; Sokol et al., 2020, 2023a). Работами последних лет показано, что индикатором присутствия K-кимрита в метаосадочных породах может являться гексагональный кокчетавит (KAlSi₃O₈) (Romanenko et al., 2021, 2024; Korsakov et al., 2023). Кокчетавит обнаружен в метаосадочных гранат-пироксеновых породах UHPM Кокчетавского комплекса (Hwang et al., 2004; Mikhno et al., 2013), а также во включении в алмазе из Венесуэлы (Корсаков и др., 2024). При этом экспериментально продемонстрировано, что H₂O- и N-содержащий K-кимрит при нагреве легко трансформируется именно в кокчетавит (Romanenko et al., 2021, 2024; Korsakov et al., 2023).

В этой работе экспериментально при давлении 5.5, 6.3 и 7.8 ГПа и температуре 900–1090°С изучены фазовые отношения в модельных системах, воспроизводящих состав субдуцируемых метаосадков: (1) богатый летучими либо частично дефлюидизированный пелит, и (2) природный кварц–мусковит–хлоритовый сланец. Основной целью работы было установление последовательности превращения при тепловом режиме горячей субдукции потенциальных фаз-концентраторов калия, воды и азота в ходе метаморфических реакций в метаосадках, субдуцированных на глубины 150–240 км. Полученные данные использованы для реконструкции глубинных циклов летучих, связанных с их транспортом в мантию.

МЕТОДИКА

Стартовые составы

Для экспериментов использовали глубоководный морской осадок (пелит) Майкопской свиты (Таманский полуостров, Россия) (Sokol et al., 2018), а также природный кварц–мусковит–хлоритовый сланец (далее — сланец) Северный Урал, Россия (Карпенко и др., 2001). Пелит состоит из смешаннослойных образований типа иллит-смектит и сопоставимых с ними количеств каолинита; мусковит, кальцит и сидерит (карбонатов суммарно 4 мас. %) присутствуют в резко подчиненном количестве. Пелит содержит акцессорные аланит, монацит, пирит, рутил и циркон. Сланец состоит из хлорита, мусковита и кварца, содержит незначительное количество альбита, и акцессорные ильменит, рутил, арсенопирит и пирит. Сланец образовался в ходе метаморфизма при давлении 0.2 ГПа и температуре 570–580°C (Карпенко и др., 2001). Составы исходных веществ приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Cостав пелита (глинистый сланец Майкопской свиты, п-ов Тамань) и сланца (кварц-хлорит-мусковитовый сланец, Полярный Урал), а также усредненного глобального субдуцируемого осадка GLOSS-II (Plank, 2014)

Исх. состав	SiO2	TiO2	Al2O3	FeO	Fe2O3	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	P2O5	CO2	H2O	Сумма
Пелит	54.4	0.9	16.8	4.3	2.5	0.1	3.5	2.5	1.4	2.9	0.1	2	8.6	100.0
Сланец	49.6	1.4	22.9	10.6	n.a.	0.2	4.5	0.6	3.2	3.4	0.3	0.9	2.3	99.9
GLOSS-II	56.6	0.6	12.5	5.7	n.a.	0.4	2.8	6.2	2.5	2.2	0.2	3.1	7.1	99.9

Примечания. Содержания компонентов приведены с мас. %. n.a. = не анализировалось.

 

Методика экспериментов

Тонко измельченный порошок пелита или сланца размещали в Au ампулы диаметром 2 мм либо Pt ампулы диаметром 6 мм. Толщина стенок ампул составляла 0.2 мм. Вес образцов варьировал от 10 до 97 мг. Большая часть экспериментов проведена по стандартной методике (Sokol et al., 2023a). В эксперименте 2176_2_1 с пошаговой дефлюидизацией для отделения флюида-расплава от пелитового образца нами использован метод алмазной ловушки (Рябчиков и др., 1989; Johnson, Plank, 1999). Для этого в ампулу с образцом добавляли слой (около 30% от массы образца) из микрокристаллов синтетического алмаза, размерностью 14–20 мкм. Приготовленные к экспериментам ампулы герметично заваривали высокочастотной дуговой сваркой с использованием прибора Lampert PUK 4U. Количество газообразных и жидких продуктов дегидратации и декарбонатизации в образцах пелита после экспериментов определяли путем взвешивания ампул до и после прокола (с дополнительной сушкой в течение 24 часов при 100°С) по методике (Sokol et al., 2023b).

Эксперимент 2176_2_1 состоял из трех последовательных шагов, в ходе которых была выполнена пошаговая дефлюидизация образца при 3.0 ГПа, 900°С, 40 часов → 5.5 ГПа, 1030°С, 40 часов → 7.8 ГПа, 1090°С, 40 часов. При проведении второго и третьего шага, использовали образец из предыдущего шага дефлюидизации (высушенного и без вещества, захваченного ловушкой). Использование ловушек позволяло отделять практически весь, возникающий при частичной дегидратации и декарбонатизации флюид-расплав от образцов. Детали методики приведены в работе (Sokol et al., 2024).

Эксперименты проведены на многопуансонном аппарате типа “БАРС” (Palyanov et al., 2017). Точность контроля давления и температуры составляла ± 0.1 ГПа и ± 20°С. Редокс реакции, а также реакции дегидратации и декарбонатизации пелита и сланца при Р-Т- параметрах экспериментов обеспечили образование в образцах флюида-расплава, содержащего до 40 мас. % H₂O и до 8 мас. % СO₂. Согласно оценкам, выполненным в работах (Sokol et al., 2023a; Kupriyanov et al., 2023) фугитивность кислорода (fO₂) в образцах пелита и сланца была близка к буферу Ni-NiO.

Аналитические методы

Составы полученных фаз исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU, снабженным INCA EDS 450 системой микроанализа с детектором EDS X-Max-80 Silicon Drift Detector. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток пучка 1 нA, диаметр пучка 3-10 мкм; время набора спектра 20 с. (Oxford Instruments). Микрозондовые анализы (EMPA) были выполнены при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 20 нA на автоматизированном рентгеновском микроанализаторе Jeol JXA-8100. Диаметр пучка 1–2 мкм использовали для силикатных и карбонатных фаз. Время набора спектра для каждого элемента составляло 10 с. В качестве стандартов использовали: пироп (O-145) на Si. Al и Fe; Cr-гранат (Ud-92); Mn-гранат (Mn-IGEM); диопсид на Mg и Ca; альбит на Na; ортоклаз на K; ильменит на Ti; шпинель на Ni. Ошибка измерений была в пределах 2 отн. %.

КР-картирование результатов эксперимента выполнено на автоматизированной системе Apryon (ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН в ИГМ СО РАН). Данная система оснащена лазером 488 нм, мощность которого на поверхности образца составляла 10 мВт. Объектив 100× (Zeiss NA 0.9) был использован при КР-картировании. Область картирования составляла 25×25 и 15×10 микрон для образцов 2077_2_1 и 2077_2_3 соответственно. Шаг картирования в обоих случаях составлял 250 нм. Время накопления в каждой точке — 1 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Проведенные эксперименты позволили промоделировать особенности фазовых превращений в ходе метаморфических реакций в метапелитах в присутствии разного количества летучих. В экспериментах с исходным пелитом при проколе ампул выделялось 8.8–9.3 мас. % H₂O + CO₂, а сланцем — 3.9–4.1 мас. % H₂O + CO₂. При пошаговой дефлюидизации пелита на первом шаге, при 3.0 ГПа и 900°С, выделилось 6.4 мас. %, на втором, при 5.5 ГПа и 1000°С — 3.0 мас. %, а на третьем, при 7.8 ГПа и 1090°С, лишь 0.3 мас. %. Судя по количеству выделившихся H₂O + CO₂, полученный на втором шаге дефлюидизации пелита рестит и сланец в экспериментах при 5.5 ГПа и 1000°С были сопоставимы по количеству летучих. На третьем шаге дефлюидизации пелита при 7.8 ГПа и 1090°С флюид-расплав в рестите практически отсутствовал.

Полученные ранее (Сокол и др., 2023а,б; Sokol et al., 2023; Kupriyanov et al., 2023) и новые данные свидетельствуют о том, что богатый летучими пелит при давлении в диапазоне от 5.5 до 7.8 ГПа и температуре от 900 до 1090°С превращается в ассоциацию граната, клинопироксена, ± фенгита, коэсита и кианита. Он содержит акцессорные пирротин, рутил, циркон (рис. 2а) и до 20 мас. % сверхкритического флюида-расплава. Продукты закалки последнего во всех случаях фиксируются в межзерновом пространстве образцов в виде пустот, содержащих игольчатые и дендритные кристаллы коэсита и кианита (рис. 2а). Для характеризации фазовых отношений в образцах пелита и сланца нами выполнены расчеты баланса масс. В них использованы данные о составах минералов в ассоциациях, полученных в этой работе (рис. 3), а также информация о составе сверхкритического флюида-расплава в пелитовых системах (Hermann et al., 2013; Sokol et al., 2023b).

 

Рис. 2. BSE-изображения образцов пелита (а, б) и сланца (в) после экспериментов. а — обр. 1103_4_7 (7,8 ГПа, 1090°С); б — обр. 2176_2_1 (7.8 ГПа, 1090°С); в — обр. 2077_2_3 (7.8 ГПа, 1070°С). Обозначения фаз приведены в табл. 2

 

Рис. 3. Представительные составы граната (а), клинопироксена (б) и фенгита (в) из образов с пелитом и сланцем после экспериментов. На рисунках оранжевым пунктиром показана специфика изменения состава граната с ростом температуры (а) и клинопироксена с ростом давления (б) в системе GLOSS по данным (Hermann, Spandler, 2008)

 

Полученные результаты свидетельствуют о том, что с ростом P-T параметров вдоль горячей субдукционной геотермы в образцах богатого летучими пелита концентрация сверхкритического флюида-расплава, коэсита и кианита растет. Содержание граната меняется слабо, а фенгита и клинопироксена снижается практически до нуля (рис. 4а). Причем, если при 7.8 ГПа и 1070°С единичные зерна фенгита еще присутствуют в образце, то при увеличении температуры до 1090°С он полностью исчезает (табл. 2). В образцах с пелитом альмандин-пироповые гранаты содержат от 38 до 43 мол. % пиропового минала и от 5 до 13 мол. % гроссулярового минала (рис. 3а). При 7.8 ГПа и 1070–1090°С содержания в гранате TiO₂ достигают 0.2–0.7 мас. %, P₂O₅ — 0.3–0.7 мас. %; Na₂O до 0.3 мас. %. Клинопироксен по составу соответствует омфациту. Содержание Na в нем превышают 0.8 формульных единиц (ф.е.) (рис. 3б), а концентрация жадеитового минала достигает 82 мол. %. В то же время, в фенгите (в пересчете на 11 атомов O) с 3.9 до 4.2 ф.е. увеличивается содержание Si + Mg и с 1.9 до 1.6 ф.е. снижается концентрация Al (рис. 3в).

 

Рис. 4. Изменения фазового состава образцов пелита (а) и сланца (б) с ростом Р-Т-параметров вдоль горячей субдукционной геотермы

 

Таблица 2. Условия экспериментов и фазовый состав полученных образцов

Эксп.	P (ГПа)	Т (°С)	τ (ч)	Сланец (mg)	Пелит (mg)	Фазовый состав
2108_2_4	5.5	900	250	—	10.3	Grt, Coe, Phe, Cpx, Ky, SCFM
2108_2_3	5.5	900	250	10.5	—	Grt, Coe, Phe, Cpx, Ky, SCFM
1762_1_7	5.5	1000	150	14.9	—	Grt, Phe, Cpx, Ky, SCFM
2086_2_3	6.3	1000	150	—	10.5	Grt, Coe, Phe, Cpx, Ky, SCFM
2086_2_6	6.3	1000	150	17.9	—	Grt, Phe, Cpx, Ky, SCFM
2077_2_3	7.8	1070	150	16.1	—	Grt, Phe, K-cym, Cpx, Ky, SCFM
2077_2_1	7.8	1070	150	—	13.0	Grt, Coe, Phe*, K-cym, Cpx, Ky, SCFM
1103_4_7	7.8	1090	40	—	94.7	Grt, Coe, Cpx*, Ky, SCFM
2176_2_1	7.8	1090	40	—	96.7**	Grt, Coe, Phe, Cpx, Ky, SCFM

Примечания. Grt = гранат, Phe = фенгит, Coe = коэсит, Cpx = клинопироксен (омфацит), Ky = кианит, Ru = рутил, Zrn = циркон, Mnz = монацит, Po = пирротин; Pn = пентландит; SCFM = сверхкритический флюид-расплав. В образцах присутствуют акцессорные минералы: Po, Ru, Zrn, ± Mnz. * — Единичные зерна; ** — пошагово дефлюидизированный пелит. Эксперименты 1103_4_7 и 2176_2_1 проведены с использованием Pt ампул.

 

Фазовый состав образца, полученного в эксперименте 2176_2_1 при 7.8 ГПа и 1090°С, с пошагово дефлюидизированным пелитом, в целом близок к тому, что был фиксирован в серии с богатым летучими пелитом (табл. 2). Текстура финального образца, полученного при 7.8 ГПа и 1090°С более плотная, чем образцов с исходным пелитом (рис. 2б). В нем отсутствуют пустоты и продукты закалки флюида-расплава. Впервые показано, что при P-T параметрах, характерных для горячей субдукционной геотермы, пошаговая дефлюидизация пелита обеспечивает стабилизацию в нем фенгита. Ранее нами было показано, что пошаговая дефлюидизация при P-T параметрах, характерных для средней субдукционной геотермы, обеспечивает стабилизацию в рестите фенгита, карбоната и монацита (Сокол и др., 2023а; Sokol et al., 2023b).

В экспериментах со сланцем при давлении от 5.5 до 7.8 ГПа и температурах от 900 до 1090°C получена та же ассоциация минералов (рис. 1, 2в, 4б). В отличии от экспериментов с богатым летучими пелитом, в образцах со сланцем отсутствуют продукты закалки сверхкритического флюида-расплава. Зерна граната и слюды достигают размера 150–200 мкм и содержат большое количество включений кианита и граната, соответственно (рис. 2в). Согласно расчету баланса масс в сланце с ростом давления вдоль горячей субдукционной геотермы количество сверхкритического флюида-расплава практически не растет и, как следствие, количество слюды и клинопироксена не снижается (рис. 4б). Полученные в образцах сланца гранаты содержат несколько меньше пиропового (до 39 мол. %) и гроссулярового минала (до 2.5 мол. %), чем в пелите (рис. 3а). При этом в них фиксируются сопоставимые с гранатами из пелита концентрации TiO₂, P₂O₅ и Na₂O. Клинопироксены содержат больше Na, чем клинопироксены из богатого летучими пелита (рис. 3б) и фактически становятся жадеитами. С ростом P-T параметров в фенгите с 3.6 до 4.1 ф.е. увеличивается содержание Si + Mg и с 2.2 до 1.7 ф.е. снижается концентрация Al (рис. 3в). Ранее было показано, что мусковит (C2/c) сланца при росте давления до 5.5–6.3 ГПа при температуре горячей субдукции преобразуется в фенгит (P3₁12), а при 6.3–7.8 ГПа в слюду, промежуточную по структуре между ди- и триоктаэдрическими слюдами (C2/m) (Kupriyanov et al., 2023).

В образцах богатого летучими пелита и сланца после экспериментов при 7.8 ГПа и 1070°С, в зонах непосредственно прилегающих к фенгиту при изучении с помощью ЭДС-СЭМ были обнаружены зерна до 10 мкм, состав которых соответствовал калиевому полевому шпату. Эти находки позволили нам приступить к более детальному изучению таких зон использованием КР-картирования. В образце 2077_2_3 в интерстициях, выполненных токнозернистым агрегатом, методами КР-картирования впервые была выявлена минеральная ассоциация фенгит + К-кимрит + коэсит (рис. 5). Размер кристаллов фенгита и К-кимрита не превосходит 2 микрон в поперечнике, при этом следов замещения фенгита К-кимритом или К-кимрита фенгитом не выявлено. В образце 2077_2_1 в межзерновом пространстве диагностированы К-кимрит и кокчетавит (рис. 6). Следует отметить, что в КР-спектрах этих фаз отмечается пик 2337 см^–1, характерный азотным колебаниям. Признаков замещения одной из фаз другой не диагностировано. КР-картирование закалочных агрегатов продемонстрировало отсутствие среди них К-кимрита и кокчетавита.

 

Рис. 5. Фотография фаз, синтезированных в опыте 2077_2_3 (а), КР-карта (б) и индивидуальные КР-спектры (в), диагностированных минералов. Цвета на КР-карте и цвета индивидуальных спектрах идентичны. Epoxy = эпоксидная смола, Rutile = рутил, K-cym = К-кимрит, Mica = слюда, Coe = коэсит

 

Рис. 6. Фотография фаз, синтезированных в опыте 2077_2_1 (а), КР-карта (б) и индивидуальные КР-спектры (в), диагностированных минералов. Цвета на КР-карте и цвета индивидуальных спектрах идентичны. Grt = гранат, Gr = графит, Coe = коэсит, K-cym = К-кимрит, Kok = кокчетавит, Dia = алмаз (следы алмазной пасты), Xen = ксенотим, Ky = кианит

 

ДИСКУССИЯ

Ранее считалось общепринятым, что лишь незначительная часть субдуцированного в составе метапелитов калия и летучих достигнет больших глубин. Их преобладающая часть выносится флюидами из зон субдукции в вышележащий мантийный клин, где в богатых MgO и бедных SiO₂ перидотитах образуется флогопит или К-рихтерит (Konzett, Ulmer, 1999; Sudo, Tatsumi, 1990; Trønnes, 2002; Schmidt, Poli, 2014). Калий, остающийся в метаосадках после дегидратации и частичного растворения в сверхкритическом флюиде-расплаве, накапливается в безводном К-холландите (KAlSi₃O₈), который может быть стабилен до ~ 25 ГПа (Grassi, Schmidt, 2011).

Нами в продуктах экспериментов с пелитом и сланцем при 7.8 ГПа и 1070°С в ассоциации с Grt ± Coe + Phe + Cpx + Ky и сверхкритическим флюидом-расплавом обнаружен K-кимрит, а в случае пелита, также и кокчетавит. Равновесность полученных ассоциаций гарантируется присутствием летучих в образцах и длительностью большей части экспериментов от 150 до 250 часов. Для пелитовых систем с летучими такая длительность экспериментов при 2.5–7.5 ГПа и 900–1050°С считается достаточной для получения равновесных ассоциаций (Schmidt et al., 2004; Hermann, Spandler, 2008). Полученные нами образцы после экспериментов состоят из новообразованных кристаллических фаз без заметной зональности, часть из них имеет огранку (рис. 2). Изменение составов граната, клинопироксена и фенгита с ростом P-T-параметров наших экспериментов, с учетом некоторого отличия состава исходных образцов, соответствует ранее установленным трендам для системы GLOSS, моделирующей глобальный субдуцируемый осадок (Hermann, Spandler, 2008). Несмотря на микронный размер зерен K-кимрита и кокчетавита мы полагаем, что они были стабильны при Р-Т-параметрах экспериментов, а не образовались при закалке образцов. В пользу этого свидетельствует следующее. Ранее в системе мусковит-NH₃-N₂-H₂O при 6.3 ГПа и 1000°С мы наблюдали аналогичное замещение внешних зон фенгита мелкозернистым агрегатом кристаллов азотсодержащего K-кимрита граната и кианита (Sokol et al., 2020). ЭДС-СЭМ анализ и КР-картирование образцов пелита и слюды, в том числе образца, полученного при 7.8 ГПа и 1090°С, показали, что среди закалочных кристаллов отсутствуют K-кимрит и/или кокчетавит. Важно отметить, что при закалке сверхкритического флюида-расплава, содержащего около 40 мас. % H₂O (Sokol et al., 2023b), между закалочными фазами образуется значительный объем заполненный преимущественно водой. Поэтому после сушки образцов агрегаты закалочных кристаллов всегда окружены пустотами (рис. 2а). В изученных нами тонкозернистых агрегатах с K-кимритом пустоты отсутствуют (рис. 5а,б).

Анализ полученных данных о фазовых отношениях в пелите, а также в сланце при 5.5–7.8 ГПа и 900–1090°С (табл. 2, рис. 3, 5), свидетельствует о том, что стабильность фенгита и возможность его замещения на К-холландит либо K-кимрит определяется составом, температурой и режимом выноса летучих из метаосадков. Для условий близких к горячей субдукции, воспроизведенных в нашей работе, можно выделить три потенциальных сценария. В рамках первого, при сохранении в транспортируемом метапелите запаса летучих, прежде всего H₂O + CO₂, на уровне ~10 мас. % (как в использованном нами пелите), на глубинах 200–240 км образуется количество сверхкритического флюида-расплава, достаточное для полного растворения фенгита (табл. 2, рис. 4а). Растворенные в флюиде-расплаве калий, вода и азот будут вынесены в окружающую мантию. К таким же последствиям может привести и поступление в ранее дефлюидизированный метапелит значительного количества дегидратационного флюида из серпентинизированных перидотитов. По данным (Ulmer, Trommsdorff, 1995) антигорит в слэбе стабилен до глубин ~200 км (~6.3 ГПа) и несколько больших, при быстрой и крутой субдукции. В случае поступления дегидратационного флюида, его взаимодействие с метапелитом при мольном отношении H₂O/K₂O > 1 обеспечит полное растворение фенгита (Schmidt, Poli, 2014). Как показали наши эксперименты при 7.8 ГПа и 1070°С, при пониженных относительно горячей субдукционной геотермы температурах, при неполном растворении фенгита, возможно его замещение на K-кимрит (рис. 6), с сохранением в нем калия и части летучих, в том числе и азота.

Второй сценарий включает в себя частичную дефлюидизацию метапелита при давлении много меньше 5 ГПа, смоделированную нами в экспериментах со сланцем. Ранняя потеря части летучих обеспечит сохранение до глубин 240 км практически всего фенгита (рис. 4б). Образование незначительного количества сверхкритического флюида-расплава очевидно является необходимым условием для появления при 7.8 ГПа в метапелите стабильного водного K-кимрита (рис. 5). По-видимому, такой же эффект можно ожидать при поступлении небольшого количества внешнего флюида (при мольном отношении H₂O/K₂O < 1). Такой сценарий субдуцирования до глубин ~240 км частично лишенного летучих метаосадка, вероятно, имел место при образовании Кокчетавского UHPM комплекса. В результате, на пике метаморфизма при сохранении части летучих в этих породах мог образовываться водный K-кимрит, который затем в ходе эксгумации был дегидратирован и превратился в кокчетавит (Hwang et al., 2004, Mikhno et al., 2013). По нашим данным, такой режим дегидратации метаосадков обеспечивает наиболее полное сохранение летучих при переходе от фенгита к K-кимриту.

При реализации третьего сценария, воспроизведенного нами в ходе пошаговой дефлюидизации, в метапелите до глубин 240 км остается стабилен фенгит (рис. 2б). Однако, при давлении 7.8 ГПа фенгит не превращается в водный K-кимрит, очевидно, из-за отсутствия в рестите необходимого количества воды и/или азота. В этом случае, при дальнейшем росте P-T параметров фенгит в метапелите, вероятно, замещается на безводный K-холландит (рис. 1), как это было показано ранее (Irifune et al., 1994; Domanik, Holloway, 1996; Schmidt et al., 2004). Это может приводить к полной потере субдуцируемым метаосадком воды. При этом, K-холландит может быть минералом-концентратором LILE и азота, обеспечивая их транспорт далее в мантию. Наши экспериментальные данные свидетельствуют о том, что до глубин ~240 км K-вадеит в метаосадках не образуется.

Таким образом, имеющиеся данные свидетельствуют о том, что для дальнейшей детальной реконструкции глубинных циклов летучих и LILE в зонах субдукции чрезвычайно актуальны экспериментальные работы по установлению верхней по давлению границы стабильности K-кимрита и кокчетавита в метаосадках. Первые оценки (Romanenko et al., 2024) свидетельствуют о, возможно, значительном диапазоне (до 15 ГПа) стабильности K-кимрита в условиях зон субдукции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально продемонстрировано, что при Р-Т- параметрах горячей субдукции эффективность транспорта летучих и LILE в субдуцируемых метаосадках на глубины 150–240 км зависит от режима их дефлюидизации и реализации последовательной смены стабильных минералов концентраторов с ростом Р-Т- параметров. Возможность смены фенгита на другой минерал-концентратор при давлении более 3.5–5.5 ГПа оказывается ограниченной из-за резкого роста растворимости силикатов в сверхкритическом флюиде-расплаве. При сохранении всех летучих в транспортируемом метапелите, в нем образуется количество сверхкритического флюида-расплава, достаточное для полного растворения фенгита. В результате этого LILE, вода и азот будут вынесены из метаосадка флюидом-расплавом в окружающую мантию. При сохранении фенгита, возможно его замещение на K-кимрит, с захватом части LILE, воды и азота. В случае частичной дефлюидизации метаосадка до момента образования сверхкритического флюида-расплава, практически весь фенгит может достигнуть глубин 240 км и затем трансформироваться в водный и азотсодержащий K-кимрит. По-видимому, такой режим дефлюидизации метаосадков обеспечивает наиболее эффективный транспорт LILE, воды и азота на глубины ~ 240 км. При более глубокой многоэтапной дефлюидизации метапелита, фенгит также остается стабилен. Однако из-за практически полного отсутствия в нем необходимого количества воды и/или азота фенгит не превращается в K-кимрит, а, как это было предложено ранее, вероятно, замещается на безводный K-холландит. Это может приводить к полной потери субдуцируемым метаосадком воды, но сохранении в нем LILE и азота. В субдуцированных до глубин ~ 240 км метаосадках K-вадеит не образуется. Находки К-кимрита (водного и азотсодержащего) являются индикатором частичной дефлюидизации субдуцируемых осадков.

Авторы выражают искреннюю благодарность научному редактору статьи О.А. Луканину, а также рецензентам О.Г. Сафонову и А.Л. Перчуку за полезные замечания, которые позволили заметно улучшить представление материала.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект 22-17-00005). КР-картирование образцов и анализ полученных данных выполнены за счет гранта Российского научного фонда (проект 24-17-00164). Аналитические исследования выполнены в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН.

Об авторах

А. Г. Сокол

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sokola@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

А. В. Корсаков

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Email: korsakov@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

А. Н. Крук

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Email: krukan@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы