Conditions of ore formation of the Aunikskoye F-Be deposit (Western Transbaikal)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

На территории Западного Забайкалья установлена бериллиеносная провинция, главным объектом которой является одно из крупнейших в мире Ермаковское F-Be месторождение, относящееся к флюорит-бертрандит-фенакитовой формации и отличающееся самым высоким средним содержанием BeO в рудах — 1.34 мас.% (Kremenetsky et al., 2000; Beryllium.., 2002). Месторождение изучалось в течение длительного периода разными исследователями (Беус, 1960; Генетические типы..., 1975; Новикова и др., 1994, 1998; Куприянова и др., 2009, 2011; Гинзбург и др., 1965, 1969, 1979; Лыхин и др., 2001; Лыхин, Ярмолюк, 2015; Стельмачонок, Ишков, 2001; Рейф, 2008; Рейф, Ишков, 1999, 2003; Рейф и др., 2005; Рипп и др., 2016; Reyf, 2004; Дамдинова, Рейф, 2004, 2005, 2008; Дамдинова и др., 2018; Beryllium.., 2002 и др.). В то же время другие объекты этой провинции, имеющие схожий состав оруденения, остаются малоизу ченными.

Одним из таких объектов является Ауникское флюорит-бериллиевое месторождение, которое считается аналогом Ермаковского месторождения, но с более бедными рудами (Генетические типы…, 1975). Многие черты геологического строения и вещественного состава руд этих двух месторождений близки. Так, главными минералами руд являются флюорит, фенакит и бертрандит, главные рудные тела месторождений представляют собой минерализованные зоны и залегают в экзоконтактовой части интрузивов щелочных гранитов. В то же время детального изучения состава и источников рудообразующих растворов, а также выявления условий и механизмов формирования оруденения на Ауникском месторождении ранее не проводилось.

Несмотря на близость некоторых характеристик, Ауникское месторождение значительно уступает Ермаковскому по содержанию Be и масштабам оруденения. Это может быть обусловлено разными факторами: низким содержанием Be в гидротермальных растворах, неблагоприятными для эффективного рудоотложения физико-химическими условиями рудообразующей системы, неподходящим для осаждения Be составом вмещающего субстрата, либо совокупностью нескольких факторов и др. Определение этих факторов необходимо для расшифровки условий и механизмов природного рудообразования и уточнения особенностей поведения бериллия в гидротермальном процессе.

В настоящей работе представлены результаты изучения состава руд и рудообразующих растворов, условий формирования и источников Ве оруденения, а также оценены главные факторы, ответственные за формирование бериллиевого оруденения Ауникского F-Be месторождения.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для решения минералогических и петрографических задач использовались методы оптической микроскопии на поляризационном микроскопе OLYMPUS BX-51 с цифровой фотокамерой MicroPublisher 3.3 RTV.

Химический состав минералов определен Е.В. Хромовой и С.В. Канакиным в ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ) методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе LEO-1430VP с энерго-дисперсионным спектрометром INCAЕnergy 350.

Силикатный анализ пород и руд выполнен Б.Б. Лыгденовой, И.В. Звонцовым, Л.В. Митрофановой, М.Г. Егоровой, Т.Г. Хумаевой на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1N, спектрофотометре Юнико 1201, иономере Анион-4100 в ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ).

Концентрации элементов-примесей в породах и рудах определены к.г.-м.н. Б.Ж. Жалсараевым и Ж.Ш. Ринчиновой на рентгеновском флуоресцентном кристалл-дифракционном спектрометре ARL PERFORM’X. Содержания Be, В, Li, Cs и РЗЭ — атомно-эмиссионным спектральным анализом (ICP-AES) на приборе OPTIMA-2000 DV, Т.И. Казанцевой и Л.А. Левантуевой в ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ).

Изотопные составы стронция, кислорода и углерода проанализированы В.Ф. Посоховым и В.Л. Посоховой в Геологическом институте СО РАН (г. Улан-Удэ) на масс-спектрометре Finigan МАТ 253. Погрешность полученных значений составила не более 0.2–0.3‰.

Изотопный анализ серы сульфидов и водорода в водосодержащих минералах выполнен в Центре изотопных исследований ДВНЦ РАН (г. Владивосток) на изотопном масс-спектрометре Finnigan MAT 253, аналитик Т.А. Веливецкая.

Флюидные включения (ФВ) во флюорите и минералах Ве исследовались методами термометрии, криометрии, волюмометрии и рамановской спектроскопии. Для определения температур общей гомогенизации, температур эвтектики и плавления льда водных растворов, температур растворения дочерних фаз и гомогенизации сжиженных газов использовалась микротермокамера THMSG-600 фирмы Linkam с диапазоном измерения температур от –196 до +600 °С. Стандартная аппаратурная ошибка измерений составляет ± 0.1 в отрицательной и ± 5 °С в положительной области температур.

Измерение объема включений, газовой и твердой фаз проводилось методом волюмометрии (Ишков, Рейф, 1990).

Давление флюида во включениях определялось по методикам, приведенным в работах (Brown, 1989) с помощью программы FLINCOR для системы Н₂О ± СО₂ ± NaCl по уравнению Bowers&Helgeson.

Приблизительную оценку содержания солей во включениях находили по температуре плавления льда, используя двухкомпонентную водно-солевую систему (NaCl–H₂O) через эквивалент NaCl (Bodnar, Vityk, 1994). Преобладающая соль в водном растворе включений определялась по температуре эвтектики, характеризующей водно-солевую систему (Борисенко, 1977, 1982).

Состав газовой фазы индивидуальных ФВ и диагностика дочерних фаз определены мето дом КР-спектроскопии в ИГМ СО РАН (г. Новосибирск) на одноканальном КР-спектрометре LabRam HR 800 с полупроводниковым детектором Horiba Scientific Symphony II и конфокальным микроскопом Olympus BX-41. В качестве возбуждающего использовано излучение Ar лазера CVI MellesGirot с длиной волны 514 нм и выходной мощностью 50–30 мВт. Для идентификации твердых фаз во включениях использовалась известная база КР-спектров RRUFF (http://rruff.info/).

ХАРАКТЕРИСТИКА ГЕОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ АУНИКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Географически Ауникское месторождение находится в Баунтовском районе республики Бурятия, в верховьях ключа Ауник, в 22 км северо-западнее п. Багдарин. Месторождение было открыто Н.А. Фишевым в 1960 г. Под руководством Е.Н. Галанина была проведена предварительная разведка и подсчитаны запасы по категориям С₁ и С₂. Позднее запасы были неоднократно пересчитаны — в 1971 г. Т.Ю. Вареником, в 1974 г. А.Ф. Зуевым и Л.П. Капустиной, с целью выделения блоков с более высоким содержанием Вe. В результате месторождение отнесено к крупным объектам с бедными рудами при среднем содержании ВеО ~ 0.18 мас.%. Минералогия и петрография пород и руд месторождения детально изучались А.С. Назаровой еще на стадии предварительной оценки (Назарова, 1965, 1968, 1969, 1970).

В геологическом строении района выделяются несколько структурных этажей: Шаманская офиолитовая и Келянская островодужная ассоциации позднего рифея (Митрофанов и др., 1983; Аристов и др., 2005; Руженцев и др., 2012; Минина и др., 2016; Гордиенко и др., 2010), а также Багдаринский — герцинский наложенный прогиб сложенный терригенно-карбонатными породами. Ауникское флюорит-фенакит-бертрандитовое месторождение наряду с близко расположенными Амандакским торит-флюорит-фенакитовым месторождением и Верхне-Амандакским рудопроявлением слагают единый Амалат-Талойский рудный узел на восточном краю Западно-Забайкальской бериллиевой металлогенической провинции (Назарова, 1965; Гинзбург и др., 1965, 1969, 1979; Генетические типы..., 1975). Все месторождения этого рудного узла приурочены к зоне краевых разломов Багдаринского средне-верхнепалеозойского прогиба и экзоконтактовым участкам штоков субщелочных и щелочных лейкогранитов в разных структурных обстановках (Булнаев, 2006).

Ауникское месторождение расположено в северо-западной части рудного узла за пределами Шаманской офиолитовой ассоциации и залегает среди сложнодислоцированных образований, отнесенных, по современным данным, к точерской свите (D_1–2 tc) (Руженцев и др., 2012; Минина и др., 2016). Свита несогласно, с базальными конгломератами, залегает на докембрийских метаморфических породах байкальского комплекса. В ряде мест в основании свиты установлены блоки нижнекембрийских доломитов. В основном отложения свиты представляют собой граувакковый флишоид с прослоями углистых известняков, туффитов, глинисто-кремнистых сланцев, содержащий конформные субвулканические тела диабазов, трахириолитов, фельзитов.

Рудные зоны Ауникского месторождения приурочены к ядру небольшой антиклинальной складки, сложенной массивными известняками, переслаивающимися с углисто-карбонатными и филлитовидными хлорит-кварц-глинистыми сланцами и полимиктовыми песчаниками, ось которой имеет северо-западное простирание (фиг. 1). В этом же направлении ориентированы вытянутые вдоль боковых разломов трещинные тела рудоносных гранитоидов и ветвящиеся линзовидные залежи бериллиевых руд. При этом само оруденение сосредоточено в ближнем экзоконтакте штока субщелочных лейкогранитов в пачках переслаивающихся карбонатных и алюмосиликатных осадочно-метаморфических пород.

 

Фиг. 1. Схема геологического строения Ауникского фтор-бериллиевого месторождения (по данным Е.И. Галанина). 1 — сланцы с прослоями известняков; 2 — известняки, доломиты; 3 — скарны и скарнированные известняки; 4 — субщелочные граниты, кварцевые сиениты; 5 — дайки сиенитов; 6 — керсантиты; 7 — зоны дробления и брекчирования; 8 — тектонические нарушения; 9 — рудные тела.

 

Осадочно-метаморфические породы пересечены многочисленными дизъюнктивными нарушениями. Большая часть разрывных рудоконтролирующих нарушений и зон дробления имеют северо-западное простирание и развиваются субсогласно с простиранием пород. На юге месторождение ограничено зоной брекчирования северо-восточного простирания (45°), по которой северный блок, включающий месторождение, несколько приподнят.

Из магматических образований в геологическом строении Ауникского месторождения принимают участие шток субщелочных лейкогранитов малокуналейского комплекса, мелкие тела и дайки сиенит-порфиров, дайки керсантитов, сиенитов и базитов (Назарова, 1965).

Субщелочные лейкограниты слагают небольшое штокообразное тело, шириной на поверхности до 60 м, на глубине до 100 м. Эти лейкограниты по геохимическим особенностям близки к рудоносным гранитоидам (субщелочным и щелочным лейкогранитам) Ермаковского и Оротского месторождений (Лыхин, Ярмолюк, 2015). Породы сложены кварцем, плагиоклазом и КПШ, характеризуются содержанием суммы щелочей на уровне 8.11–8.13 мас.%.

Пространственная сопряженность бериллиевого оруденения со штоком лейкогранитов Ауникского месторождения и близость их изотопного состава (Назарова, 1965; Булнаев и др., 1996, 2006, 2008), по всей видимости, свидетельствует о близодновременном их формировании и о тесной связи Ве минерализации с гранитоидами. Возраст образования штока рудоносных лейкогранитов — 241 ±1.6 млн лет является несколько более древним по сравнению с щелочными гранитами Ермаковского месторождения, сформированными 225 млн лет назад (Лыхин и др, 2001; Лыхин, Ярмолюк, 2015).

Дорудная дайковая серия пород Ауникского месторождения представлена сиенит-порфирами, фельзитовыми сиенит-порфирами и керсантитами. Тела фельзитов и сиенит-порфиров прорывают шток рудоносных лейкогранитов (Булнаев, 2006). Керсантиты образуют два небольших штокообразных тела в восточной части месторождения и залегают среди известняков на некотором удалении от штока лейкогранитов. Возраст керсантитов, датированный по апатиту, биотиту и породе в целом, отвечает 276 ± 20 млн лет (Лыхин, Ярмолюк, 2015). Особенностью их состава является наличие многочисленных ксенолитов вмещающих известняков (Назарова, 1965). О дорудном происхождении даек свидетельствует также пересечение их мелкими зонами флюорит-бериллиевой минерализации.

Субщелочные граниты и сиенит-порфиры участками альбитизированы и окварцованы. Вблизи массива рудоносных лейкогранитов во вмещающих осадочных породах развиты диопсид-везувиановые скарны с тремолитом, актинолитом, волластонитом и скарнированные породы, кроме того, отмечаются ороговикование, флюоритизация и сульфидизация.

ФЛЮОРИТ-БЕРИЛЛИЕВЫЕ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

На Ауникском месторождении выделены три субпараллельные линейно-вытянутые в северо-западном направлении минерализованные зоны дробления осадочно-метаморфических пород, сильно подвергшихся контактово-метасоматическим процессам. В пределах этих зон установлено до 35 рудных тел, которые имеют сложные ветвящиеся формы и образуют линзовидные залежи, сосредоточенные в зоне ближнего экзоконтакта штока рудоносных лейкогранитов (Булнаев, 2006).

Наиболее богатые участки рудных тел приурочены к пропласткам углистых известняков, в меньшей степени к углисто-карбонатным сланцам. Прослои сланцев минерализованы значительно слабее и зачастую служат естественной границей рудных тел либо являются безрудными промежутками внутри них (фиг. 2а, г). Основные рудные тела находятся в непосредственной близости от штокообразного тела лейкогранитов или гораздо реже на удалении от него, где приурочены к дайкам сиенитов (фиг. 1). Часть тел контролируется контактовыми зонами даек и массива лейкогранитов. По простиранию рудные тела прослеживаются на 150–300 м, иногда до 500 м, мощность тел от 3 до 60 м, на глубину они прослежива ются до 350 м.

 

Фиг. 2. Фотографии фтор-бериллиевых руд месторождения Ауникское. а — чередование участков руд с ячеистой структурой и незамещенных прослоев углистых сланцев; б — постепенный переход мелкозернистых ячеистых руд к более крупнозернистым рудам с субграфической структурой; в — поздние секущие кварц-карбонат-полевошпатовые прожилки (светлые) с сульфидными минералами; г — тонкое переслаивание углистых сланцев и флюорит-бериллиевых руд.

 

Главные рудные тела на месторождении представлены протяженными и достаточно выдержанными по глубине и мощности телами апокарбонатных (апоизвестняковых) полевошпат-флюоритовых метасоматитов, содержащих Be оруденение, локализующихся в минерализованных зонах дробления терригенно-карбонатных пород. В меньших количествах присутствуют апосиликатные (апоскарновые и апосланцевые) бедные руды, представляющие собой зоны полевошпат-флюоритовых прожилков среди скарнов, скарнированных известняков и сланцев. Прожилки сопровождаются флюоритовыми метасоматическими ореолами в карбонатных прослоях, тогда как в алюмосиликатных породах отмечается лишь слабая флюоритизация. Бериллиевая минерализация отмечается также и в зонах экзоконтакта даек альбитизированных сиенит-порфиров, где связана с участками метасоматически измененных пород (Куприянова и др., 2011).

Состав руд в основном полевошпат-флюорит-фенакит-бертрандитовый, с глубиной, по данным бурения, наблюдается переход этих руд в альбит-флюорит-фенакитовые. Также скважинами на глубине 145–190 м в зоне эндоконтакта альбитизированных и окварцованных гранитоидов был вскрыт участок с молибденовой минерализацией, которая не сопровождается фтор-бериллиевой (Булнаев, 2006). Молибденит отмечается в многочисленных кварцевых прожилках в ассоциации с другими сульфидными минералами — пиритом, галенитом, сфалеритом и арсенопиритом.

В рудах также развиты поздние карбонатные, кварцевые, полевошпатовые и кварц-полевошпатовые прожилки, имеющие секущие взаимоотношения с ранними флюоритсодержащими рудными ассоциациями и содержащие вкрапленность сульфидных минералов — пирита, молибденита и др. (фиг. 2в).

ПЕТРОГРАФО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФЛЮОРИТ-БЕРИЛЛИЕВЫХ РУД

Структурно-текстурные и минералогические особенности руд зависят от состава и интенсивности трещиноватости вмещающих пород. Наиболее богатые массивные апокарбонатные флюорит-бериллиевые метасоматические руды месторождения образуют линзовидные тела, содержащие до 50–60 об.% флюорита и 0.2–2.5 мас.% BeO, среди однородных мраморизованных известняков с редкими прослоями сланцев (Назарова, 1965). Эти руды преимущественно характеризуются полосчатой или ритмично-полосчатой текстурами, которые обусловлены ритмичным чередованием прослоев разной зернистости и окраски. Ритмичное чередование слоев в рудах наследуется от вмещающих углистых известняков (фиг. 3). Зернистость меняется от мелкозернистых к средне- или крупнозернистым агрегатам, с четкими границами между ними (фиг. 2б), окраска от светло-фиолетовой до насыщенной темно-фиолетовой. Кроме того, в этих прослоях отмечаются участки с ярко-выраженной ячеистой или субграфически-ячеистой структурами (фиг. 2а–в).

Главный минерал руд представлен флюоритом, слагающим зерна неправильной изометричной либо округлой формы фиолетовой или темно-фиолетовой окраски (фиг. 4а, б). В его зернах часто отмечается зональность, где центральная часть имеет бледно-фиолетовую окраску, а края отличаются темно-фиолетовым цветом (фиг. 4б.). По отношению к другим минералам флюорит более идиоморфен, что придает рудам ячеистый облик (фиг. 4а), участками зерна флюорита образуют практически мономинеральные прослои. Небольшие интерстиции между зернами флюорита заполнены агрегатами полевых шпатов, карбонатов, кварца, минералов Ве и др.

 

Фиг. 3. Зарисовка унаследованной (реликтовой) полосчатости руд: 1 — крупнозернистая полевошпат-флюорит-фенакитовая руда; 2 — мелкозернистая по левошпат-флюорит-фенакитовая руда; 3 — крупнозернистый мраморизованный известняк; 4 — мелкозернистый мраморизованный известняк; 5 — углисто-карбонатный сланец.

 

Фиг. 4. Фотографии шлифов флюорит-бериллиевых руд. а — ячеистая структура; б — зерна зонального флюорита с внешней темно-фиолетовой каймой (в центре фото); в–г — тесные срастания доломита, альбита и фенакита в интерстициях между зернами флюорита; д — агрегаты карбонатов; е — зерно биотита таблитчатой формы; ж — зерна циркона в кварце на контакте с флюоритом. Николи скрещены на всех фото, кроме б. Условные обозначения (здесь и далее): Флр – флюорит, Фнк – фенакит, ПШ – полевой шпат, Дол – доломит, Кв – кварц, Би – биотит.

 

По данным А. С. Назаровой (Назарова, 1965), на месторождении выделяются 3 генерации флюорита. Флюорит I генерации в основном слагает неправильные зерна темно-фиолетового цвета с четкой зональной окраской и составляет от 15 до 70% от общего состава руд. По отношению к микроклину, кварцу и фенакиту его агрегаты более идиоморфны и участками образуют практически мономинеральные прослои. Эта генерация флюорита формирует массивные, либо ячеистые руды.

Флюорит II генерации выделяется более светло-фиолетовой окраской, он отмечается в виде кубических кристаллов или обрастает корродированные альбитом зерна раннего флюорита.

Флюорит III генерации является бесцветным или слабо окрашенным, встречается в виде гнездовидных крупнозернистых образований в ассоциации с поздним кальцитом.

Зерна карбонатов в рудах имеют самый разнообразный облик, слагают преимущественно ксеноморфные агрегаты неправильной формы, занимающие интерстиции между зернами флюорита (фиг. 4в, д). В разных образцах количество карбонатов варьирует от 10 до 15 об.%. Размер зерен меняется от первых миллиметров до 6–9 мм. По химическому составу среди карбонатов преобладают доломит, анкерит и железистый анкерит, в небольшом количестве присутствует кальцит в виде поздних агрегатов или прожилков (см. фиг. 2в). Практически все карбонаты содержат FeO и MnO, изоморфно замещающие Mg, вплоть до появления железистого анкерита, содержащего до 22.09 мас.% FeO (табл. 1). В некоторых зернах карбонатов присутствуют примеси SrO до 0.69 мас.%

 

Таблица 1. Химический состав карбонатов из руд Ауникского месторождения

№ образца	Порода	Минерал	FeO	MnO	MgO	CaO	SrO	Сумма
Ау-9	Массивная флюоритовая руда	Доломит	6.50	0.57	16.80	29.62	0.53	54.02
		Анкерит	8.18	0.52	14.39	28.36		51.45
		Анкерит	14.91	0.77	10.20	28.61		54.50
		Анкерит	13.42	0.39	10.63	29.15		53.58
Ау-14а	Флюоритовая руда к/з прослой	Анкерит	9.80	0.62	13.42	29.76		53.60
		Доломит	4.57		16.45	30.22		51.24
		Доломит	4.81	0.36	16.63	30.11		51.92
		Анкерит	9.56	0.71	13.50	29.91		53.68
		Железистый анкерит	16.16	5.89	7.50	27.76	0.69	57.99
Ау-14б	Флюоритовая руда м/з прослой	Доломит	5.17		17.20	30.36		52.73
		Анкерит	13.96	0.87	11.16	29.30		55.28
		Железистый анкерит	22.09	0.32	6.73	28.00		57.14
Ау-69	Апоскарновая руда	Кальцит	0.37			54.79		55.17
						54.25		54.25

Примечание. Сумма оксидов для карбонатных минералов дана без учета содержания CO₂. Пустые клетки — элемент не обнаружен. Здесь и далее: к/з — крупнозернистый, м/з — мелкозернистый.

 

Полевые шпаты в рудах представлены плагиоклазом и калиевым полевым шпатом (микроклином). В разных образцах количество их варьирует от 5 до 10 об.%.

Плагиоклаз (4–6 об.%) слагает кристаллы преимущественно таблитчатой формы с хорошо выраженным идиоморфизмом. Размеры зерен варьируют от первых миллиметров до 4–5 мм. Нередко плагиоклаз образует скопления с КПШ, карбонатами, кварцем, заполняя интерстиции между зернами флюорита (фиг. 4в, г). По химическому составу плагиоклаз отвечает альбиту — олигоклазу, с примесью Fe до 0.32–0.36 мас.% (табл. 2).

Микроклин (5–8 об.%) присутствует в рудах в виде агрегатов неправильной формы (фиг. 4в, г). Размеры его в среднем достигают 2–5 мм, единичные выделения в крупнозернистых прослоях до 7–10 мм. Так же как и плагиоклаз, микроклин приурочен к межзерновым промежуткам флюорита. В мелкозернистых прослоях и в апоскарновых рудах в КПШ отмечается примесь BaO (табл. 2). В некоторых образцах содержание BaO достигает 10.42 мас.%, что позволяет отнести минерал к гиалофану, содержащему примеси Na₂O (до 2.33%), CaО (до 1.25%) и SrO (до 1.37%). Кроме того, в микроклине часто наблюдаются очень мелкие включения, представленные зернами кварца, биотита. Микроклин нередко замещается альбитом.

 

Таблица 2. Химический состав полевых шпатов Ауникского месторождения

№ п/п	№ образца	Порода	Минерал	SiO2	Al2O3	Na2O	K2O	CaO	BaO	FeO	SrO	Сумма
1	Ау-9	Флюоритовая руда	КПШ	62.17	17.76	0.65	16.27		1.02			97.87
2				64.41	17.82		17.39					99.62
3	Ау- 14а	Флюоритовая руда к/з прослой	КПШ	64.33	17.89		17.97					100.20
4				64.67	17.55		18.11					100.33
5	Ау- 14б	Флюоритовая руда м/з прослой	Гиалофан	59.47	18.01		15.89		5.19			98.56
6				55.90	19.50		13.83		10.42			99.65
7	Ау- 69	Апоскарновая руда	КПШ	60.78	17.27	0.32	16.86		1.00		1.37	97.61
8			Гиалофан	59.94	18.69		16.00		3.80	0.39		98.81
9			Гиалофан	58.90	22.37	2.33	9.16	1.25	4.01		1.24	99.25
10	Ау-9	Флюоритовая руда	Альбит	68.87	18.10	10.16	0.19			0.35		97.67
11				67.69	18.23	10.03	0.23	0.41				96.59
12				67.54	19.12	9.88	0.24	0.50				97.29
13				67.97	18.82	10.18	0.19					97.16
14	Ау- 14а	Флюоритовая руда к/з прослой	Альбит	68.90	17.67	9.42	0.23	1.53				97.75
15				68.20	18.46	10.23	0.40			0.33		97.63
16				68.05	19.33	10.11	0.18	0.31				97.98
17	Ау- 69	Апоскарновая руда	Олигоклаз	63.84	21.58	8.09	0.34	3.72		0.33		97.90
18				57.40	26.72	5.78	0.25	9.44				99.60
19				54.04	22.43	7.87	1.34	7.84		0.35		97.28
20				59.45	24.73	6.52	0.23	5.50		0.36		96.80
21				54.28	22.09	7.98	1.11	7.86		0.32		97.08

Примечание. Пустые ячейки — элемент не обнаружен.

 

Кварц (до 5–7 об.%) образует агрегаты неправильной либо изометричной формы размером 0.2–5 мм, заполняющие промежутки между зернами флюорита (фиг. 4ж), часто в срастании с плагиоклазом и КПШ. Для зерен кварца характерно волнистое погасание.

Слюды в рудах чаще всего слагают единичные пластинчатые выделения (фиг. 4е) и представлены биотитом, участками замещаемым высокожелезистым хлоритом с содержанием FeO (33–38 мас.%) и MgO до до 1.7 мас.% (табл. 3).

 

Таблица 3. Химический состав биотитов и хлоритов из руд Ауникского месторождения

№ обр	Порода	Минерал	SiO2	TiO2	Al2O3	FeO	MnO	MgO	CaO	K2O	ThO2	F	Cl	Сумма
Ау-9	Флюоритовая руда	Биотит	57.89	0.83	0.72	4.13	0.34	15.31		11.62		5.85		96.69
			58.17	1.10	0.96	4.57	0.50	14.43		11.61		6.47		97.81
			52.37	1.30	1.85	6.88	0.97	11.74		10.82		4.96		90.89
Ау-14б	Флюоритовая руда м/з	Биотит	56.71		0.59	2.44		15.32		11.66		5.90		92.63
			55.09	1.68	3.44	5.78		14.34		11.94		5.46		97.73
			55.17	1.65	3.67	4.66		15.42		12.21		4.87		97.66
			54.32	1.52	1.95	9.20		13.22	1.23	11.88		5.03		98.34
Ау-69	Апоскарновая руда	Хлорит	26.19		21.46	38.47		1.53	1.08					88.72
			26.78		14.87	42.83		1.72	1.39					87.59
			29.27		21.90	33.49		1.64	1.69		0.67		0.28	88.94

Примечание. Пустые ячейки – элемент не определялся.

 

Бериллиевые минералы представлены фенакитом и бертрандитом. В шлифах они часто находятся в срастании с полевыми шпатами и карбонатами, заполняя промежутки между флюоритом (фиг. 4а–г). Фенакит нередко наблюдается в виде скелетных кристаллов среди ячеистых агрегатов флюорита (фиг. 4в, г), реже — в виде сростков крупных кристаллов и зерен. Бертрандит чаще имеет форму удлиненно-пластинчатых или таблитчатых кристаллов размером от первых до 1–2 мм. В некоторых участках он образует скопления или радиально-лучистые агрегаты в ассоциации с альбитом, кварцем, карбонатами и флюоритом. Бертрандит нередко замещает фенакит и микроклин. По данным А.С. Назаровой (Назарова, 1965) агрегаты бертрандита всегда выделяются позднее фенакита.

В рудах в небольших количествах идентифицированы минералы редких и редкоземельных элементов, такие как циркон (фиг. 4ж), ксенотим, паризит, синхизит, бастнезит, монацит, а также торит, ферриторит, касситерит, шеелит и фтор-апатит.

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РУД

По химическому составу руды характеризуются высокими концентрациями F в пределах 12.18–16.39 мас.% и CaO (40.54–50.83 мас.%) (табл. 4). Здесь следует заметить, что по содержанию CaO и некоторых петрогенных компонентов, таких как TiO₂, FeO_общ., MnO, руды соответствуют вмещающим мраморизованным известнякам. В то же время руды отличаются несколько повышенными концентрациями SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O и P₂O₅. Содержания Be в рудах значительно варьируют в пределах 0.0013–0.48 мас.%, по данным Лыхина, Ярмолюка (Лыхин, Ярмолюк, 2015) — достигают 0.22 мас.%. Кремнезем в рудах присутствует на уровне 16–26 мас.%.

 

Таблица 4. Химический состав изученных образцов пород и руд Ауникского месторождения

№ пробы	1	2	Ау- 22	Ау- 19	Ау- 20	Ау- 69	Ау- 11	Ау- 12	Ау- 14а	Ау- 14б	Ау- 16	Ау- 18	Ау- 73	Ау- 90	Ау- 21	Ау- 737	Ау- 739
SiO2	9.7	7.9	44.70	49.00	29.60	44.30	26.00	21.00	26.90	19.70	26.50	21.20	16.70	18.70	22.00	60.2	73.7
TiO2	0.13	0.02	2.14	2.19	0.43	0.64	0.09	0.10	1.22	0.41	0.16	0.23	0.15	0.14	0.33	0.49	0.16
Al2O3	1.4	1.3	15.40	16.90	7.50	11.20	3.70	3.50	7.10	2.70	1.30	3.90	3.30	5.20	2.20	17.27	12.16
Fe2O3	0.1	0.1	1.20	1.23	1.26	1.29	0.83	0.33	0.14	0.75	1.33	0.52	0.06	0.87	0.19	4.96*	3.44*
FeO	0.72	1	5.33	8.49	3.94	7.06	0.39	0.73	<0.1	0.54	0.46	2.51	2.39	0.42	0.35
MnO	0.01	0.02	0.15	0.16	0.23	0.15	0.02	0.12	0.01	0.07	0.03	0.34	0.11	0.12	0.03	0.2	0.02
MgO	3.2	0.66	6.22	3.92	4.88	2.48	0.82	0.90	0.31	1.24	0.72	2.44	2.30	0.24	1.13	0.5	0.05
CaO	45.2	48.93	7.80	5.07	27.27	21.44	45.20	49.45	40.54	50.83	48.19	43.07	45.62	48.86	50.55	1.6	0.7
Na2O	0.08	0.6	4.88	4.56	1.12	2.58	2.09	0.50	0.66	1.32	0.88	2.04	1.71	1.10	1.09	6.17	3.24
K2O	0.31	0.02	3.68	3.23	1.46	1.91	1.10	2.86	5.36	0.91	0.42	0.61	1.12	3.48	0.18	5.47	4.89
P2O5	0.03	0.03	0.61	0.65	0.66	0.49	0.12	0.12	<0.1	<0.1	<0.1	0.33	0.28	0.99	<0.1	0.09	0.04
п. п. п.	39.46	39.27	6.25	4.46	20.76	5.02	4.54	4.82	3.06	5.26	4.73	9.92	15.75	4.35	3.70	0.67	1.37
F	0.15	19	0.92	0.15	0.15	0.61	14.7	14.82	13.28	15.65	15.39	12.18	10.43	15.35	16.39
Сумма	100.21	99.72	99.28	99.86	99.11	99.17	99.6	100.15	98.58	99.38	100.11	99.29	99.92	99.82	99.14	97.6	99.77
CO2	38.90	38.71	5.28	1.98	19.80	3.96	1.54	2.42	0.44	2.86	1.32	8.14	14.30	1.54	2.20
S	<0.2	<0.2	1.20	0.62	0.73	0.89	0.76	<0.2	0.22	0.45	0.95	0.24	<0.2	<0.2	<0.2
Be			25		3.5	27	3100	19	2900	4000	13	4800	88	720	16	17	7.8
Li			529.70	50.13	34.92	53.66	103.41	67.34	44.90	70.46	78.00	68.37	9.44	23.53	81.10	410	42.7
Ni			55	12	41	121	18	10	19	16	12	18	20	18	10	6.4	5
Cu			19	9.5	14	73	9.2	19	7	13	8.9	19	13	34	8.8	20.7	111
Zn			205	158	255	290	44	40	58	96	24	48	29	92	82	224	213
Hf			4.6	4.1	2.2	-	11.3	8	3.3	3.3	-	6	2.3	3.6	12.6	15.3	46.7
Ta			6.3	0.9	1.7	6.1	-	2	-	-	-	-	1.6	2.2	3.4	2.7	41
W			23	5	116	11.7	154	442	74	286	30.4	253	170	25.7	300
Mo			8.3	2.9	2.8	7.8	2.3	15	-	17	35	13	4.1	9.9	32
Pb			640	27	24	228	57	48	36	32	10	35	12	116	95	172	65.4
Bi			-	-	2.4	1.1	-	-	-	-	-	-	-	1.3	-
Th			30	18	19	60	837	134	176	172	151	68	32	67	405	29.5	661
U			5.9	2.8	4.9	11.6	9.4	6.2	5.2	3.6	3.9	5.1	7.2	9.3	11.4	5.82	88.9
As			16	22	3	64	36	60	14	53	95	44	26	51	5
Br			-	-	-	8.2	0.7	-	-	-	-	-	-	0.9	-
Cs			40.19	13.49	9.31	15.48	5.13	5.49	7.73	4.90	4.26	4.40	4.65	5.53	5.34	3.9	1.24
Rb			940.19	122.22	150.10	223.77	200.91	490.61	1098.9	137.06	73.53	89.32	140.66	468.41	212.57	773	372
Sr			867	873	1636	2654	2241	2046	1908	2260	1994	2123	2131	2066	1961	325	153
Y			21	30	25	108	951	154	1156	846	273	83	105	118	334	50.5	156
Zr			260	280	83	277	560	214	224	112	25	70	39	64	480	699	1560
Nb			64	19	6	20	57	67	456	169	92	54	58	58	139	57.6	476
Ba			1383	1242	572	4520	172	263	2520	356	63	176	131	524	159	588	312
La			42	31	27	81	46	10	51	66	17	12	24	17	64	74	154
Ce			71	88	46	130	113	25	166	212	60	42	46	60	137	161	346

Примечание. Содержания петрогенных окислов, CO₂, S, F даны в мас.%, остальные элементы в ppm. П.п.п. — потери при прокаливании. * — железо общее. Ау- 19, Ау- 22 — керсантиты; Ау- 20, Ау- 69 — апоскарновые породы; 1, 2 — известняки; Ау- 737 — дайка сиенит-порфира, Ау- 739 — лейкогранит (Лыхин, Ярмолюк, 2015); остальные образцы — флюорит-бериллиевые руды. Пустая клетка — не определялось, прочерк — ниже предела обнаружения.

 

В единичных пробах фиксируются повышенные концентрации Li до 0.15 мас.% и Rb — до 0.1 мас.%. Кроме того, из элементов-примесей, в рудах относительно повышены содержания Sr (до 2654 г/т), Y (до 1156 г/т), в меньшей степени — Th (до 837 г/т) и W (до 442 г/т).

Графики распределения РЗЭ в рудах Ауникского месторождения характеризуются слабо дифференцированным распределением элементов, с обогащением тяжелыми РЗЭ (фиг. 5). La/ Yb_n отношение меньше 1, варьирует от 0.16 до 0.68. Характерна контрастная отрицательная Eu аномалия — Eu/Eu* = 0.13 - 0.47.

 

Фиг. 5. Спектры распределения РЗЭ. 1 — лейкограниты; 2 — сиенит-порфиры; 3 — керсантиты; 4 — флюорит-бериллиевые руды.

 

Схожую форму кривой распределения имеют графики лейкогранитов. Здесь также отмечается контрастная отрицательная Eu аномалия, Eu/Eu* = 0.06 – 0.09, и субпараллельный характер распределения элементов, с некоторым обогащением легкими РЗЭ, La/Yb_n отношение = 3.12 – 4.36.

Графики распределения РЗЭ в сиенитах и керсантитах значительно отличаются от руд, но схожи между собой. Эти породы характеризуются обогащением легкими РЗЭ относительно тяжелых, La/Yb_n отношения в сиенитах — 7.9, в керсантитах 8.67–9.65. На графиках сиенитов отмечается слабо выраженная отрицательная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 0.41), тогда как в керсантитах Eu-аномалия отсутствует.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОТОПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования включали определение изотопных отношений кислорода и углерода в карбонатах, серы в сульфидах, кислорода в силикатах и оксидах, водорода в бертрандите и небольшой объем определений отношений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr.

Результаты изотопного анализа кислорода, углерода и водорода в минералах приведены в табл. 5 и отражены на фиг. 6. Проанализированные карбонатные минералы включают доломит из рудного парагенезиса, кальцит из поздних прожилков и вмещающие мраморизованные известняки. Все они обогащены тяжелыми кислородом и углеродом и находятся за пределами мантийных значений.

Мраморизованные известняки относительно неизмененных морских осадочных карбонатных пород резко обогащены легким кислородом. Такое обогащение может быть обусловлено механизмом их метаморфической рекристаллизации в результате привноса в породы изотопно легкого кислорода (Baertschi et al., 1957; Denies, Gold, 1969). Изотопные составы кислорода и углерода в карбонатных минералах из рудных парагенезисов, прожилков и из вмещающих пород однородны и ложатся на линии смешения двух резервуаров — осадочных карбонатных пород и мантийной углекислоты (фиг. 6а).

 

Таблица 5. Изотопный состав кислорода, углерода и водорода в минералах

№ п/п	Пронализированный материал	Минерал	δ13С ‰ VPDB	δD ‰ VSMOW	δ18О ‰ VSMOW	δ18О ‰ fluid VSMOW
1	Вмещающие мраморизованные известняки	кальцит	0		16.6
2		кальцит	1.6		11.3
3		кальцит	– 1.7		9.2
4	Скарны пироксен-везувиановые	волластонит			8.3	10.8
5		диопсид			8.2	10
6		везувиан		– 106.2	7.7	11.8
7	Флюорит-бериллиевые руды	кварц			13.8	6.8
8		бертрандит		– 68.8	10.2
9		бертрандит		– 61.3	8.7
10		кпш			5.5
11		доломит	– 3.2		13.5	7.5
12		доломит	– 1.6		13.5	7.5
13		доломит	– 1.3		13	7
14		доломит	– 2.9		11.6	5.6
15		ферриторит			0.5	2.9
16	Полевошпатовые и кварц-полевошпатовые прожилки	кварц			16	4.4
17		кварц			13.9	2.3
18		кварц			13.5	1.6
19		кварц			12.8	1.2
20		альбит			11.2	2.9
21		кпш			8.4	0.4
22		кпш			8.2	0.2
23		кпш			7.9	– 0.1
24		альбит			6.3	– 2
25		кпш			6	– 2
26		кпш			5	– 3
27		кальцит	– 1.4		17.5	7.7
28		кальцит	– 1.5		15.3	5.5
29		кальцит	– 0.4		13	3.2
30		кальцит	– 0.6		12.9	3.1

Примечание. Температура, использованная при расчете составов флюидной фазы для скарнов условно принята 450 °C, для флюорит-бериллиевых руд — 300 °С и поздних прожилков — 200 °С. Расчет произведен по (Zheng, 1993).

 

Фиг. 6. Диаграммы изотопных составов. а — δ13С и δ18О для карбонатных минералов относительно трендов смешения мантийного и осадочного карбонатного источников (Baumgartner, Valley, 2001). PIC — поле мантийных карбонатов по (Taylor et al., 1967). В правом углу диаграммы кривые известково-силикатной декарбонатизации в интервале температур 300–500 °С (Baumgartner, Valley, 2001); б — δD и δ18О для гидроксилсодержащих минералов скарнов и фтор-бериллиевых руд Ауникского месторождения. Источники флюидов из различных резервуаров Земли по (Sheppard, 1986).

 

Изотопный анализ кислорода силикатных минералов показал, что кварц наиболее обогащен O¹⁸ (δ¹⁸О = 12.8–16.0‰), а обеднен тяжелым кислородом ферриторит (δ¹⁸О = 0.5‰). Следует отметить близость значений δ¹⁸О в кварце из рудного парагенезиса и из более поздних секущих прожилков (см. табл. 5). В полевых шпатах значение δ¹⁸О варьирует от 5.0 до 11.2‰. Последовательное уменьшение значений δ¹⁸О в ряду кварц-бертрандит-КПШ-ферриторит, по-видимому, соответствует ряду фракционирования изотопов кислорода в ходе эволюции гидротермального минералообразования. Расчет изотопного состава кислорода во флюиде, равновесном с минералами рудной ассоциации, проведенный для 300 °С, показал значения большей частью в интервале 5.6–7.5‰, что соответствует магматогенному флюиду. Для поздних кварц-полевошпатовых и полевошпатовых прожилков изотопный состав равновесного флюида, рассчитанный для 200 °С, показывает разброс значений δ¹⁸О, варьирующий от -3 до 7.7‰. Такой невыдержанный изотопный состав кислорода может свидетельствовать о гетерогенности источников воды в пострудных гидротермах.

Фигуративные точки изотопных составов кислорода и водорода, определенных непосредственно в бериллиевых минералах (бертрандите), попадают в поле первично-магматической воды на диаграмме δD — δ¹⁸О (фиг. 6б).

Близость изотопных составов кислорода в диопсиде, везувиане и волластоните из скарнов отражает их генетическую взаимосвязь, подтверждаемую также и близкими изотопными составами кислорода в равновесном флюиде, рассчитанном для 450 °С — наиболее вероятной температуры скарнообразования.

Изотопный состав сульфидной серы проанализирован в пиритах из разных парагенезисов, а также в пирротине, арсенопирите и молибдените (табл. 6). В результате отчетливо фиксируются два источника серы. Первый из них (пирит из сланцев), обогащенный легкой серой с отрицательными значениями δ³⁴S (-2.55 — -4.4‰), подобен сере сульфидов из углеродистых толщ, образовавшихся в результате сульфат-редукции в морских бассейнах с застойным гидродинамическим режимом в придонной части (Harrison, Thode, 1957; Meshoulam et al., 2016). Вторая группа сульфидов, выделенных из кварц-полевошпатовых прожилков и гранитов, имеет значения δ³⁴S в интервале 2.14–6.5‰, соответствующие сере из магматического источника (Seal, 2006; Hoefs, 2006).

 

Таблица 6. Изотопный состав сульфидной серы

№ п/п	Анализируемый материал	Минерал	δ34S ‰ CDT
1	Сульфидизированные граниты и сиениты	пирротин	5.4
2		арсенопирит	4.55
3		пирит	5.1
4		пирит	4.7
5		пирит	4.5
6		пирит	4.3
7		пирит	4.2
8		пирит	3.49
9		пирит	2.14
10	Кварцевые, полевошпатовые и кварц-полевошпатовые прожилки	молибденит	6.5
11		молибденит	3.84
12		молибденит	2.78
13		пирит	5
14		пирит	3.75
15		пирит	3.7
16		пирит	3.6
17		пирит	2.18
18	Вмещающие сланцы	пирит	– 2.55
19		пирит	– 3.1
20		пирит	– 3.8
21		пирит	– 4.4

 

Первичные отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr определены в безрубидиевых минералах руд, скарнов и вмещающих известняков. Для вмещающего известняка и везувиана из скарнов величины ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr составили 0.709109 и 0.709487, а для флюорита и кальцита из рудных тел 0.70863 и 0.708566 соответственно (табл. 7). Здесь следует отметить близость Sr изотопных отношений в рудах и вмещающих породах — известняках и скарнах.

 

Таблица 7. Результаты определения изотопного состава Sr в минералах руд и вмещающих пород Ауникского месторождения

Порода	Минерал	87Sr/86Sr	2σ±	2σ, %	Sr, ppm
Мраморизованный известняк	кальцит	0.709109	0.000015	0.0014	2200
Скарн	везувиан	0.709487	0.000010	0.0015	760
Флюорит-бериллиевая руда	флюорит	0.708630	0.000011	0.0017	4400
	кальцит	0.708566	0.000012	0.0015	6200

 

ТЕРМОБАРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Термобарогеохимическими методами были изучены индивидуальные флюидные включения (ФВ) во флюорите и фенаките из апокарбонатных руд, поскольку только в них они имеют пригодные для проведения экспериментов размеры. В зернах флюорита выделены две генерации флюидных включений: первичные ФВ, которые встречаются в виде одиночных включений (фиг. 7д–к) или образуют небольшие группы (от 3 до 5–7 включений) (фиг. 7г), они находятся внутри зерен флюорита без видимой связи с залеченными трещинами; вторичные включения, приуроченные к залеченным трещинам, секущим границы флюоритовых или кварцевых зерен. В кварце также содержатся включения, но они имеют очень маленькие размеры (менее 1 мкм) и в основном вторичны.

 

Фиг. 7. Фотографии первичных флюидных включений во флюорите и фенаките. а — кристалл фенакита вытянутой формы с первичным ФВ; б–в — флюидные включения удлиненной формы в фенаките: б — с видимой фазой Жу, в — без видимой фазы Жу; г — группа ФВ в зерне флюорита; д–ж — ФВ во флюорите I генерации с кристаллами нахколита и углеродистым веществом; з–и — ФВ во флюорите II генерации; к — ФВ с каймой Жу. Длина масштабной линейки — 10 мкм. Условные обозначения: г — газовый пузырь, Жу — жидкая углекислота, н — нахколит, к — магнезиальный кальцит, УВ — углеродистое вещество.

 

Первичные включения в наиболее распространенном флюорите I генерации с темно-фиолетовой окраской являются самыми распространенными и представлены существенно водными (Ж_Н2О ≥ Г > Кристалл) включениями гомогенного захвата. Размер этих включений варьирует в широких пределах от 5–10 мкм до 20–40 мкм (фиг. 7), в большинстве случаев от 15 до 20–25 мкм. В газовой фазе включений нередко отмечается видимая фаза жидкой углекислоты (Ж_у) (фиг. 7к). Твердая фаза присутствует во всех включениях, размер ее несколько уступает размерам газового пузыря (фиг. 7д–ж), и это соотношение постоянно сохраняется, что позволяет отнести эту фазу к дочерней. Кроме того, во всех ФВ этого типа отмечается изотропная фаза насыщенного черного цвета (фиг. 7д–ж), которая в большинстве случаев располагается вблизи стенок газового пузыря, реже в виде отдельных обособлений. В некоторых изученных ФВ присутствуют две или более твердых фаз (фиг. 7е, ж). Кроме этого, в отдельных более светлоокрашенных зернах флюорита, относящихся к более поздней стадии рудоотложения (II генерация), отмечаются первичные ФВ с газовой фазой относительно небольших размеров (фиг. 7з, и).

Как и в других минералах, некоторые ФВ в фенаките группируются в уплощенные шлейфы (залеченные микротрещины) и относятся к группе вторичных. Кроме вторичных, обнаружены редкие одиночные ФВ на удалении от залеченных трещин, которые отнесены к категории первичных. Такие включения, как правило, имеют изометричную либо вытянутую форму (фиг. 7а–в), размеры их варьируют от 5–10 микрон и в редких случаях достигают 20–30 микрон. Эти ФВ содержат газовый пузырь с жидкой углекислотой и, в отличие от включений из флюорита, в них отсутствуют твердые фазы (фиг. 7б, в).

Изучение методом КР-спектроскопии многофазных включений из флюорит-бериллиевых руд позволило определить состав газовой фазы и идентифицировать твердые фазы, присутствующие в ФВ. В газовой фазе включений из флюорита обеих генераций установлены CO₂ и CH₄ (фиг. 8а, б), в единичных ФВ присутствует N₂, в ФВ из фенакита/бертрандита обнаружена только CO₂.

 

Фиг. 8. КР-спектры газовых фаз (а, б) и углеродистого вещества (в) в ФВ.

 

Твердая дочерняя фаза в ФВ из флюорита I генерации идентифицирована как бикарбонат Na — нахколит (NaHCO₃) (фиг. 9а). Рас четы, основанные на оценке объема дочернего кристалла по волюмометрическим данным, предполагают содер жание его в растворах ФВ около ~ 2 мас.%. В некоторых ФВ, кроме нахколита, присутствуют твердые фазы, представленные анизотропным магнезиальным кальцитом (фиг. 9б) и фтор-апатитом (фиг. 9в), которые, вероятнее всего, являются ксеногенными, поскольку присутствуют в вакуолях не всегда, в разных количествах, а также в разных соотношениях. Кроме того, фазы такого же состава отмечаются в виде самостоятельных твердых включений во флюорите вблизи изученных ФВ (фиг. 9в).

Темная изотропная фаза вблизи газовых пузырей в ФВ из флюорита идентифицирована как углеродистое вещество (фиг. 8в).

 

Фиг. 9. КР-спектры минералов-узников в ФВ

 

По данным термометрии, температурный интервал отложения темно-фиолетового флюорита I генерации в рудах Ауникского месторождения варьирует от ~ 370 до 260 °С, температуры растворения дочерней фазы нахколита от ~120 до 130 °С (табл. 8). Нередко включения декрипитируют до растворения газового пузыря в интервале температур ~ 340–140 °С.

 

Таблица 8. Сводная таблица результатов микротермометрических исследований флюидных включений во флюорите двух генераций и фенаките Ауникского месторождения

Минерал- хозяин	Тгом	Тгом (Булнаев, 2006)	Тдек	Тпл льда	Тэвт	Тгом СО2		Траств. тв. фаз	Тпл. кл.	Соленость экв. NaCl (мас.%) (Bodnar, Vityk, 1994)	Общ. плотность	Тип солевой системы (Борисенко, 1977)	Р, Бар (Brown P.E., 1989)
	°С
Флюорит I генерации	≥ +370 — +260	+360 — +310	+140 — +340	– 5.5 до – 6.5	– 45.7 — – 49	+17.4 — +25 в Ж		+120 — +130	+5.3 — +7.2	8.5–9.9	0.86–0.92	CaCl2—H2O	1248–1873
Флюорит II генерации	+156 — +110	+140 — +90	–	– 4 до – 4.9	– 37 (?) — – 48	+17 — 18.9 в Ж		—	—	6.4–7.7	0.81–0.9	CaCl2—H2O Na2CO3—K2CO3—H2O(?) NaCl—FeCl—H2O(?)	427–639
Фенакит	≥ +297 — +184	—	+213 — +303	– 5.3 до – 9	– 45 — – 48 – 23(?)	+28.5— +29.3 в Ж		—	—	8.3–12.8	—	CaCl2—H2O NaCl—KCl—H2O(?)	—

 

При проведении криометрических экспериментов установлены температуры плавления льда (Т_{пл льда}) от -5.5 до -6.5 °С. Плавление эвтектик (Т_эвт) растворов происходит в интервале — -45.7 до -49 °С. Газовая фаза этих включений содержит CO₂ высокой плотности (0.7–0.8 г/см³). Температура плавления CO₂ составляет величину -56.6–58.6 °C. Гомогенизация углекислоты (Т_{гом. СО2}) происходит в жидкую фазу при температурах от +17.4 до 25 °С. Температуры плавления клатратов (Т_{пл. кл}) меняются от +5.3 до +7.2 °С (табл. 8).

Таким образом, отложение наиболее распространенного флюорита I генерации в рудах происходило в интервале температур ~ 370 до 260 °С, по данным К.Б. Булнаева (Булнаев, 2006) этот интервал составляет 360 до 310 °С. Общая соленость растворов варьировала от 8.5 до 9.9 экв. NaCl без учета кристалла нахколита. С учетом дочернего нахколита общая соленость растворов увеличивается на ~ 2 мас.%, следовательно интервал солености составляет ~10.5–12 мас.% экв. NaCl. Общая плотность растворов менялась от 0.86 до 0.92. Интервалы Т_эвт наиболее соответствуют температурам эвтектики растворов CaCl₂–H₂O (Борисенко, 1977, 1982). Расчетные давления варьировали в пределах 1248 до 1873 бар (табл. 8).

Флюорит II генерации в рудах отлагался при температурах ~ 156–110 °С, эти температуры близки температурному интервалу, полученному К.Б. Булнаевым (140–90 °С), (Булнаев, 2006). Т_{пл льда} варьируют от -4 до -4.9 °С, что соответствует солености растворов 6.4–7.7 мас.% экв. NaCl. Т_эвт близки к интервалам -37… -38 °С и -47.5…-48 °С, эти температуры наиболее всего соответствуют системам Na₂CO₃–K₂CO₃–H₂O/NaCl–FeCl–H₂O и/или CaCl₂–H₂O. Общая плотность растворов менялась от 0.81 до 0.9. Гомогенизация углекислоты (Т_{гом. СО2}) происходит в жидкую фазу при температурах от 17 до 18.9 °С. Расчетные давления варьировали от 427 до 639 бар (табл. 8).

Отложение бериллиевых минералов (фенакита) происходило в температурном интервале ≥ 297 до 184 °С. Т_{пл льда} в ФВ из фенакита менялись от -5.3 до -9 °С, общая соленость растворов варьировала от 8.3 до 12.8 мас.% экв. NaCl. Т_эвт установлены в интервале от -45 до -48 °С, соответственно солевая система представлена также CaCl₂–H₂O, кроме того, возможно в растворах присутствовала система NaCl–KCl–H₂O, т. к. в единичных случаях Т_эвт была близка к -23 °С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Главные тела Ауникского месторождения локализуются в мраморизованных углистых известняках и представлены ячеистыми, субграфическими, ритмично-полосчатыми, реже массивными рудами, которые сложены преимущественно флюоритом и минералами Ве. Текстурно-структурные особенности руд, в частности, их реликтовая полосчатость, развитие околопрожилковых диффузионно-метасоматических оторочек, обогащенных флюоритом и минералами Ве, только в известняках, практически полное отсутствие оруденения в прослоях сланцев и скарнов, свидетельствуют о том, что формирование бериллиевого оруденения происходило за счет инфильтрационно-метасоматического замещения углистых известняков высокофтористыми бериллиеносными растворами. Это подтверждается и геологическим положением рудных тел (см. фиг. 1). Все они локализуются в участках повышенной проницаемости — зонах дробления, в экзоконтакте гранитоидного интрузива. Аналогично, на Ермаковском F-Be месторождении минералы Ве осаждаются именно на контактах с карбонатными породами (Дамдинова, Рейф, 2004, 2005, 2008; Дамдинова и др., в печати). Считается, что при замещении известняков фторокомплексы Ве разрушаются из-за связывания F с Са, вызывая осаждение минералов Ве. Разложение карбонатов сопровождается выделением CO₂, которая фиксируется в составе ФВ как в газовой фазе, так и в виде жидкой углекислоты. Об апокарбонатной природе руд свидетельствуют и изотопные данные, в частности идентичные ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr отношения в рудах и известняках, а также близость изотопных составов углерода и кислорода карбонатов из вмещающих известняков с карбонатами из рудного парагенезиса.

Кроме главных минералов (флюорита и минералов Ве) в рудах присутствуют карбонаты, полевые шпаты, кварц, а также фтор-апатит, циркон, касситерит, минералы редких и редкоземельных элементов. Следовательно, растворы, сформировавшие руды, кроме F и Be, были относительно обогащены Si, Na, К, Al, а также содержали примеси P, Zr, Sn, РЗЭ, Sr, Y, Th, W. Такой набор элементов-примесей характерен для щелочных или субщелочных пород среднего-кислого состава. Анализ графиков распределения РЗЭ свидетельствует о связи оруденения с субщелочными лейкогранитами, поскольку они имеют сходные с рудами формы кривых распределения и близкий уровень концентраций РЗЭ, тогда как графики сиенитов и керсантитов значительно отличаются по характеру распределения элементов.

Отложение руд с флюоритом I генерации происходило на ранней стадии в интервале температур ~ 370–260 °С (см. табл. 8) за счет высокофтористых, бериллиеносных, СО₂-содержащих растворов повышенной щелочности с соленостью ~ 10.5–12 мас.% экв. NaCl при давлениях 1248–1873 бар. В эту же стадию отлагался и фенакит. Температурный диапазон его формирования — ~297–184 °С при солености растворов 8.3–12.8 мас.% экв. NaCl.

Руды с флюоритом II генерации и бертрандитом, по всей видимости, сформировались на более поздней стадии при понижении температур до ~ 156–110 °С растворами с меньшей соленостью (6.4–7.7 мас.% экв. NaCl), при понижении давления до 427–639 бар. Главным солевым компонентом рудообразующих растворов обеих генераций является CaCl₂.

Присутствие в первичных включениях дочернего щелочного бикарбоната — нахколита указывает на то, что рудообразующие растворы имели повышенную щелочность. Наличие углеродистого вещества, идентифицированного в ФВ, по всей видимости, связано с его присутствием во вмещающих породах — тонкослоистых углистых известняках, переслаивающихся с углисто-карбонатными сланцами.

Исследования изотопного состава кислорода и водорода в минералах флюорит-бериллиевых руд, в том числе и в бертрандите, свидетельствуют об их отложении из магматогенных гидротермальных растворов. Учитывая отмечаемую по геологическим соотношениям и геохимическим характеристикам связь оруденения с субщелочными лейкогранитами, можно считать, что последние являлись наиболее вероятным источником рудообразующих компонентов. Повышенная металлоносность этих лейкогранитов подтверждается также наличием сульфидной минерализации с магматогенными изотопными характеристиками серы. Более гетерогенный изотопный состав кислорода из пострудных прожилков говорит о смешении магматогенных растворов с водами другого генезиса, по-видимому, метеорными и метаморфогенными, на завершающей стадии рудообразующего процесса.

Устойчивость комплексов водных растворов Ве экспериментально изучалась разными исследователями (Беус и др., 1963; Соболева и др., 1977, 1984; Самчук и др., 1980; Козьменко и др., 1988; Barton, 1986; Renders et al., 1987 и др.). Однако наиболее полное современное исследование этого вопроса выполнено С. Вудом (Wood, 1992), где на основании имеющихся экспериментальных данных и термодинамических расчетов, оценена растворимость комплексных соединений бериллия с большим количеством лигандов в широком диапазоне значений рН, активностей F^- и CO₃^2-. На диаграмме Вуда (фиг. 10) приведены графики растворимости только главных фторидных и фторкарбонатных комплексов бериллия, поскольку растворимость соединений Ве с образованием хлоридных, гидроксидных, карбонатных и сульфатных комплексов в гидротермальных растворах не пре вышает одной части на миллион (0.000n%), так что их роль в рудообразовании пренебрежимо мала.

 

Фиг. 10. Соотношение комплексных соединений Ве в растворе, равновесном с фенакитом и кварцем при 200° и 300 °С в зависимости от активности F- и СО32- (Wood, 1992). Пунктир — значение рН, соответствующее растворам повышенной щелочности при 200–300 °С. Стрелками показано изменение растворимости фторидных и фтор-карбонатных комплексов Ве при понижении температуры (пояснения в тексте).

 

Здесь необходимо отметить, что представленная диаграмма отражает принципиальную возможность образования бериллиевых руд из фтор-карбонатных и фторидных комплексов, и позволяет выявить главные факторы, ответственные за перенос и отложение F-Be оруденения.

Чтобы раскрыть суть и некоторые детали процесса рудоотложения, рассмотрим диаграмму Вуда более детально. Вертикальные колонки на ней (см. фиг. 10) соответствуют растворам с высокой (затененная) и низкой активностью F ^-. Верхняя (секторы a, a′ и b, b′) и нижняя (секторы c, c′ и d, d′) половины диаграммы характеризуют растворимость комплексов Ве соответственно при низкой (10^-4m) и высокой (10^-1m) активности иона CO₃^2-, зависящей от содержания СО₂ в растворах. Как видно, малофтористые растворы (светлые вертикальные колонки диаграммы) способны транспортировать бериллий только в виде фторкарбонатных комплексов, однако их концентрация крайне низка даже при высокой активности CO₃^2-. В высокофтористых растворах перенос бериллия в основном обеспечивается фторокомплексами ВеF₃^- и ВеF₄^2-, а при высокой активности иона CO₃^2- — фторкарбонатным комплексом ВеСО₃F^-. Следовательно, снижение активности F в растворах за счет осаждения флюорита будет приводить к уменьшению растворимости данных комплексных соединений и отложению бериллиевых минералов в изотермических условиях.

С увеличением кислотности (рН < 4) и щелочности (рН > 8) концентрация обсуждаемых комплексов также уменьшается. Чтобы продемонстрировать влияние этого фактора, на диаграмме точечным пунктиром нанесены значения щелочности-кислотности растворов pH~7, соответствующие растворам повышенной щелочности при 300 °С, тогда как поровые растворы известняков, согласно расчетным данным, характеризуются околонейтральными значениями рН (Рыженко и др., 2000).

Поскольку в данном случае предполагается повышенная щелочность рудообразующих растворов, то раствор будет соответствовать значениям pH~7, что показано соответствующей пунктирной линией на диаграмме. В таких условиях при высокой активности F и низкой активности CO₂ (правая верхняя ячейка) растворимость фторидных и фтор-карбонатных комплексов Be низка, что обуславливает его низкие концентрации в растворах. В условиях высокой активности CO₂ (нижняя правая ячейка) характерна высокая растворимость фтор-карбонатного комплекса и относительно низкая — у фторидных.

При снижении активности фтора, обусловленной осаждением труднорастворимого флюо рита растворимость комплексных соединений Be резко уменьшается, причем активность фторидных комплексов становится минимальной. Концентрация фторидных комплексов (ВеF₃^- и ВеF₄^2-) в низкофтористой среде уменьшается практически до нуля, также понижается и концентрация фтор-карбонатного (ВеСО₃F^-) комплекса, что ведет к отложению Be минералов. Этот процесс проиллюстрирован сплошными стрелками на фиг. 10. Однако учитывая относительно низкую растворимость Be в растворах повышенной щелочности, по сравнению с околонейтральными растворами (pH ~5.5), содержания Be в рудах будут невысокими, что мы и наблюдаем в рудах Ауникского месторождения.

Относительно высокие концентрации CO₂ в изученных ФВ, где она фиксируется как в газовой, так и в жидкой фазе, а кроме этого присутствует в составе дочернего нахколита, обусловлены, по-видимому, реакциями разложения карбонатных минералов. Так, в результате связывания Ca со F образуется флюорит, а оставшийся карбонат-ион уходит во флюидную фазу в виде углекислоты. Этот процесс подтверждается близостью изотопных составов углерода и кислорода в карбонатах руд и вмещающих мраморизованных известняков. Как следствие, в изотермических условиях снижение активности фтора в растворах должно сопровождаться повышением активности CO₂.

Далее рассмотрим влияние температурного фактора. При снижении температуры с 300 до 200 °С, в щелочной среде, происходит некоторое снижение концентраций всех рассматриваемых комплексов Be, вне зависимости от активностей F и CO₂, что показано пунктирными стрелками на фиг. 10. Однако, так же как и для изотермических условий, изначальная концентрация Be в растворе повышенной щелочности низка. В итоге снижение температуры ведет к отложению Be минералов, но вследствие изначально низких концентраций бериллия в растворе будут формироваться бедные руды. При понижении температур до 100 °С отмечается та же тенденция (Wood, 1992) — в щелочных условиях активность фтор-карбонатных комплексов снижается практически до нуля, тогда как растворимость фторидных комплексов немного понижается.

Таким образом, анализ экспериментальных данных позволил выявить главные факторы, обусловившие отложение F-Be руд Ауникского месторождения, к которым можно отнести снижение активности фтора вследствие связывания Ca известняков и F из растворов во флюо рит, что приводило к разрушению фторидных и фтор-карбонатных комплексов и отложению Be руд, а также температурный фактор: понижение температуры также приводит к снижению активностей комплексов Ве. Повышенная щелочность растворов обусловила относительно низкую концентрацию Be в них, что привело к формированию относительно бедных руд на месторождении.

ВЫВОДЫ

1. Наиболее богатые бериллиевые руды Ауникского месторождения представлены апокарбонатными рудами, образованными по углистым известнякам при их метасоматическом замещении.
2. Геохимические особенности пород и руд месторождения свидетельствуют о поступлении в составе рудообразующих растворов таких компонентов, как F, Be, Na, К, Si, Al, а также P, Zr, Sn, РЗЭ, Sr, Y, Th, W.
3. Исследования изотопного состава минералов рудной ассоциации подтвердили апокарбонатную природу главных руд месторождения и позволили установить магматогенную природу рудообразующих палеогидротерм. Геологическое положение рудных тел, изотопные и минералого-геохимические особенности пород и руд позволяют считать, что источником растворов явились субщелочные лейкограниты.
4. Формирование ранней фенакит-флюоритовой ассоциации происходило из высокофтористых СО₂-содержащих растворов повышенной щелочности с соленостью ~10.5–12 мас.% экв. NaCl в температурном интервале 370–260 °С при давлениях от 1873 до 1248 бар. Более поздний флюорит и бертрандит формировались растворами с соленостью 6.4–7.7 мас.% экв. NaCl в интервале температур — 156–110 °С и давлений — 639–427 бар.
5. Главными факторами, обусловившими отложение рудных ассоциаций, явились снижение активности F в растворах, а также уменьшение температуры минералообразующего флюида, сопровождающиеся распадом фторидных и фтор-карбонатных комплексов Be.
6. Повышенная щелочность рудообразующих растворов обусловила невысокую растворимость Be комплексов, что привело к низкому содержанию Be в рудах и относительно малому масштабу оруденения.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность всем аналитикам, перечисленным в разделе “Методы исследований”, а также Г.П. Ключеревой за изготовление шлифов и полированных пластин.

Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Аналитический центр минералого-геохимических и изотопных исследований” ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ).

Отдельная благодарность д. г.-м. н. С.З. Смирнову и к. г.-м. н. Е.Н. Соколовой (ИГМ СО РАН) за возможность проведения КР-спектроскопии флюидных включений.

Работа выполнена в рамках бюджетной программы ГИН СО РАН № 0340-2016-0002, при частичной поддержке РФФИ: гранты № 14-05-00339-а, 17-05-00129-а.

About the authors

L. B. Damdinova

Geological Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Buryat State University

Author for correspondence.
Email: ludamdinova@mail.ru
Russian Federation, 6A, Sakhyanova street, Ulan-Ude, 670047; 24A, Smolina street, Ulan-Ude, 670000

B. B. Damdinov

Geological Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Buryat State University

Email: ludamdinova@mail.ru
Russian Federation, 6A, Sakhyanova street, Ulan-Ude, 670047; 24A, Smolina street, Ulan-Ude, 670000

M. O. Rampilov

Geological Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ludamdinova@mail.ru
Russian Federation, 6A, Sakhyanova street, Ulan-Ude, 670047

S. V. Kanakin

Geological Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ludamdinova@mail.ru
Russian Federation, 6A, Sakhyanova street, Ulan-Ude, 670047

References

Supplementary files