Комплексообразованиe Au(I) в хлоридных гидротермальных флюидах

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Выполнена критическая оценка и обработка опубликованных в литературе экспериментальных данных по устойчивости гидроксо- и хлоридных комплексов Au(I). На основании полученных значений энергии Гиббса AuOH(p-p), AuCl(p-p) и AuCl2- определены стандартные значения термодинамических свойств и параметры модели HKF (Хелгесон–Киркхэм–Флауэрс) этих комплексов. Полученный набор параметров позволяет рассчитывать растворимость Au в хлоридных флюидах вплоть до 1000 °С, 5000 бар с возможностью экстраполяции на более высокие PT-параметры. В качестве геологического приложения полученных данных выполнен модельный расчет отложения самородного золота остывающим хлоридно-сульфидным флюидом с оценкой изменения состава флюида, последовательности образования твердых фаз и изменения пробности золота.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Б. Р. Тагиров

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: boris1t@yandex.ru
Россия, Старомонетный пер., 35, Москва, 119017

Н. Н. Акинфиев

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН; Российский государственный геологоразведочный университет имени С. Орджоникидзе

Email: boris1t@yandex.ru
Россия, Старомонетный пер., 35, Москва, 119017; ул. Миклухо-Маклая, 23, Москва, 117997

А. В. Зотов

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Email: boris1t@yandex.ru
Россия, Старомонетный пер., 35, Москва, 119017

Список литературы

  1. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Медь в гидротермальных системах: термодинамическое описание компонентов системы Cu(I)–O–H // Геология руд. месторождений. Т. 65. № 1. С. 4–14.
  2. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Термодинамическое описание хлоридных, гидросульфидных и гидроксокомплексов Ag(I), Cu(I) и Au(I) в диапазоне температур 25–500 °С и давлений 1–2000 бар // Геохимия. 2001. № 10. С. 1–17.
  3. Баранова Н.Н., Зотов А.В., Банных Л.Н., Дарьина Т.Г., Савельев Б.В. Экспериментальное изучение растворимости золота в воде при 450 °С и 500 атм в зависимости от окислительно-восстановительных условий // Геохимия. 1983. № 8. 1133–1138.
  4. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем // М.: Научный мир, 2000. 304 c.
  5. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н. Растворимость золота в воднохлоридных флюидах при 350–500 °С и давлении 500–1500 атм и термодинамические свойства AuCl2- до 750°С и 5000 атм // Геохимия. 1990. № 7. С. 979–987.
  6. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н. Экспериментальное исследование комплексообразования золота (I) в системе KCl-HCl-H2O при 450 °С и 500 атм // Геохимия. 1989. № 4. С. 541–551.
  7. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г., Банных Л.Н., Колотов В.П. Устойчивость гидроксокомплекса AuOH°p-p в воде при 300–500 °С и давлении 500–1500 атм // Геохимия. 1985. № 1. 105–110.
  8. Николаева Н.М., Еренбург А.М., Антипина В.А. О температурной зависимости стандартных потенциалов галогенидных комплексов золота // Изв. Сиб. Отд. АН СССP. 1972. № 9. Сер.: Хим. наук. Вып. 4. С. 126–128.
  9. Пальянова Г.А., Шваров Ю.В., Широносова Г.П., Лаптев Ю.В. Методические подходы к оценке пробности золота при термодинамическом моделировании гидротермальных систем // Геохимия. 2005. № 12. C. 1353–1357.
  10. Рябчиков И.Д., Орлова Г.П. Золото в магматических флюидах // Физико-химические модели петрогенеза и рудообразования. Новосибирск: Наука, 1984. С. 103–111.
  11. Шваров Ю.В. HCh: Новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. С. 898–903.
  12. Akinfiev N.N., Diamond L.W. Thermodynamic description of aqueous nonelectrolytes at infinite dilution over a wide range of state parameters // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V. 67. № 4. P. 613–627.
  13. Akinfiev N.N., Zotov A.V. Solubility of chlorargyrite (AgCl(cr./l.)) in water: New experimental data and a predictive model valid for a wide range of temperatures (273–873 K) and water densities (0.01–1 g·cm-3) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 178. P. 178–194.
  14. Alex A., Zajacz Z. A new method to quantitatively control oxygen fugacity in externally-heated pressure vessel experiments // Eur. J. Mineral. 2020. V. 32. P. 219–234.
  15. Anderson G.M., Castet S., Schott J.; Mesmer R.E. The density model for estimation of thermodynamic parameters of reactions at high temperatures and pressures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 1769–1779.
  16. Bandura A.V., Lvov S.N. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. V. 35. P. 15–30.
  17. Filimonova O.N, Trigub A.L., Tonkacheev D.E. et al. Substitution mechanisms in In, Au, and Cu-bearing sphalerites studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic and natural minerals // Mineral. Mag. 2019. V. 83. P. 435–451.
  18. Filimonova O.N., Tagirov B.R., Trigub A.L. et al. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geol. Rev. 2020. V. 121. Art. № 103475.
  19. Fowler S.J., Sherman D.M., Brodholt J.P., Lord. O.T. Mineral–water reactions in Earth’s mantle: Predictions from Born theory and ab initio molecular dynamics study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2024. V. 372. P. 111–123.
  20. Frisch M.J. et al. Gaussian 09, Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  21. Gammons C.H., Williams-Jones A.E. The solubility of Au-Ag alloy + AgCl in HCl/NaCl solutions at 300 °C: New data on the stability of Au(I) chloride complexes in hydrothermal fluids // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 3453–3468.
  22. Guo H., Audétat A., Dolejš D. Solubility of gold in oxidized, sulfur-bearing fluids at 500–850 °C and 200–230 MPa: A synthetic fluid inclusion study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2018. V. 222. P. 655–670.
  23. Helgeson H.C., Delaney J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals // Amer. J. Sci. 1978. V. 278A. P. 1 –229.
  24. Henley R.W. Solubility of gold in hydrothermal chloride solutions // Chem. Geol. 1973. V. 11. P. 73–87.
  25. Hurtig N.C., Williams-Jones A.E. An experimental study of the transport of gold through hydration of AuCl in aqueous vapour and vapour-like fluids // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. V. 127. P. 305–325.
  26. Johnson J.W., Oelkers E.H., Helgeson H.C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bars and 0° to 1000 °C // Comp. Geosci. 1992. V. 18. P. 899–947.
  27. Kovalchuk E.V., Tagirov B.R., Borisovsky S.E. et al. Gold and arsenic in pyrite and marcasite: hydrothermal experiment and implications to natural ore-stage sulfides // Minerals. 2024. V. 14. № 2, Art. № 170.
  28. Likhoidov G.G., Plyusnina L.P., Scheka J.A., Aphanas’eva T.B. Experimental study of gold and platinum solubility in a complex fluid under hydrothermal conditions // Resource Geology. 2000. V. 50. № 2. P. 83–92.
  29. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 ascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geological Survey Bulletin 2131. 1995. U.S. Government Printing Office, Washington.
  30. Shock E.L., Helgeson H C., Sverjensky D.A. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous species at high pressures and temperatures: Standard partial molal properties of inorganic neutral species // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 2157–2183.
  31. Shock E.L., Sassani D.C., Willis M., Sverjensky D.A. Inorganic species in geologic fluids: Correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 907–950.
  32. Shvarov Yu.V. A suite of programs, OptimA, OptimB, OptimC, and OptimS compatible with the Unitherm database, for deriving the thermodynamic properties of aqueous species from solubility, potentiometry and spectroscopy measurements // Appl. Geochem. 2015. V. 55. P. 17–27.
  33. Stefánsson A., Seward T.M. Stability of chloridogold(I) complexes in aqueous solutions from 300 to 600°C and from 500 to 1800 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 20031. V. 67. P. 4559–4576.
  34. Stefánsson A., Seward T.M. The hydrolysis of gold (I) in aqueous solutions to 600 °C and 1500 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 20032. V. 67. P. 1677–1688.
  35. Sullivan N.A., Zajacz Z., Brenan J.M. et al. The solubility of gold and palladium in magmatic brines: Implications for PGE enrichment in mafic-ultramafic and porphyry environments // Geochim. Cosmochim. Acta. 2022. V. 316. P. 230–252.
  36. Sverjensky D.A., Hemley J.J., D’Angelo W.M. Thermodynamic assessment of hydrothermal alkali feldspar-mica-aluminosilicate equilibria // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 989–1004.
  37. Sverjensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.C. Prediction of thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 1359–1412.
  38. Sverjensky D.A., Harrison B., Azzolini D. Water in the deep Earth: the dielectric constant and the solubilities of quartz and corundum to 60kb and 1200°C. Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. V. 129. P. 125–145.
  39. Tagirov B.R., Filimonova O.N., Trigub A.L. et al. The state of gold in phases of the Cu-Fe-S system: In situ X-ray absorption spectroscopy study // Geosci. Front. 2023. V. 14. № 3. Art. № 101533.
  40. Tagirov B.R., Trigub A.L., Kvashnina K.O. et al. Covellite CuS as a matrix for “invisible” gold: X-ray spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 191. P. 58–69.
  41. Tagirov B.R., Zotov A.V., Akinfiev N.N. Experimental study of dissociation of HCl from 350 to 500 °C and from 500 to 2500 bars: Thermodynamic properties of HCl(aq) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 4267–4280.
  42. Tanger IV J.C., Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic and transport properties of aqueous species at high pressures and temperatures: Revised equations of state for standard partial molal properties of ions and electrolytes // Amer. J. Sci. 1988. V. 288. P. 19–98.
  43. Trigub A.L., Tagirov B.R., Kvashnina K.O. et al. X-ray spectroscopy study of the chemical state of “invisible” Au in synthetic minerals in the Fe–As–S system // Am. Mineral. 2017. V. 102. P. 1057–1065.
  44. Trofimov N.D., Tagirov B.R., Akinfiev N.N. et al. Chalcocite Cu2S solubility in aqueous sulfide and chloride fluids. Thermodynamic properties of copper(I) aqueous species and copper transport in hydrothermal systems // Chem. Geol. 2023. V. 625. Art. № 121413.
  45. Ulrich T., Günther D., C. A. Heinrich C.A. Gold concentrations of magmatic brines and the metal budget of porphyry copper deposits // Nature. 1999. V. 399. P. 676–679.
  46. Vlassopoulos D., Wood S.A. Gold speciation in natural waters: I. Solubility and hydrolysis reactions of gold in aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 3–12.
  47. Wagner W., Pruβ A. The IAPWS formulation for the thermodynamic properties of ordinary water substances for general and scientific use // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 387–535.
  48. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. The thermodynamic properties of silver-gold alloys // Acta Metallurgica. 1957. V. 5. № 12. P. 747–760.
  49. Williams-Jones A., Bowell R.J., Migdisov A.A. Gold in solution // Elements. 2009. V. 5. P. 281–287.
  50. Wood B.J., Walther J.V. Rates of hydrothermal reactions // Science. 1983. V. 222. № 4622. P. 413–415.
  51. Zajacz Z., Seo J.H., Candela P.A., Piccoli P.M., Heinrich C.A., Guillong M. Alkali metals control the release of gold from volatile-rich magmas // Earth Planet. Sci. Lett. 2010. V. 297. P. 50–56.
  52. Zotov A.V., Baranova N.N. Thermodynamic properties of the aurochloride complex AuCl2- at temperatures of 350–500 °С and pressures of 500–1500 bars // Sci. Géol., Bull. 1989. V. 42. № 4. P. 335–342.
  53. Zotov A.V., Diagileva D.R., Koroleva L.A. Silver solubility in supercritical fluids in a wide range of NaCl concentration (0.6–50 wt%) – experimental and thermodynamic description // ACS Earth Space Chem. 2020. V. 4. № 12. P. 2403–2413.
  54. Zotov A.V., Kuzmin N.N., Reukov V.L., Tagirov B.R. Stability of AuCl2- from 25 to 1000 °C at pressures to 5000 bar and consequences for hydrothermal gold mobilization // Minerals. 2018. V. 8. № 7. Art. № 286.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Фиг. 1. Константа реакции Au(к) + H2O(ж) = AuOH(р-р) + 0.5H2(р-р), по данным из разных источников. Слева: настоящая работа (линии) и данные (Баранова и др., 1983; Зотов и др., 1985); справа – температурный ход константы от 25 до 1000 °С и все данные, использованные при расчете параметров HKF EoS. Черные линии – настоящая работа, синяя пунктирная линия – (Акинфиев, Зотов, 2001), 1500 бар.

Скачать (226KB)
Метаданные
3. Фиг. 2. Константа реакции Au(к) + Cl- + HCl(р-р) = AuCl2- + 0.5H2(р-р), по данным из разных источников.

Скачать (159KB)
Метаданные
4. Фиг. 3. Сравнение растворимости Au по данным (Зотов и др., 1990) с расчетом по модели HKF (настоящая работа, табл. 1). Данные этой работы объединены с (Зотов и др., 1989) (табл. 1 в Зотов и др., 1990). Ось ординат – отклонение результатов расчета от эксперимента, логарифмическая шкала.

Скачать (316KB)
Метаданные
5. Фиг. 4. Сравнение растворимости Au по данным (Stefansson, Seward, 20031) с расчетом по модели HKF (настоящая работа, табл. 1). Ось ординат – отклонение результатов расчета от эксперимента, логарифмическая шкала.

Скачать (321KB)
Метаданные
6. Фиг. 5. Сравнение с данными (Henley, 1973) по растворимости Au в хлоридных флюидах в системе с буфером калиевый полевой шпат – мусковит – кварц – гематит – магнетит, P=1000 бар. Точки – экспериментальные данные, линии – расчет по нашим данным (см. табл. 1). Cплошная линия – общая концентрация Au, пунктир – концентрации отдельных комплексов. При расчете линий термодинамические свойства комплексов Fe приняты по SUPCRT92.

Скачать (164KB)
Метаданные
7. Фиг. 6. Сравнение с данными (Likhoidov et al., 2000) по растворимости Au в воде и в хлоридных флюидах. Летучесть кислорода задана оксидами Mn. Залитые символы – экспериментальные данные, полые символы, соединенные линиями – расчет по нашим данным (см. табл. 1). При расчете термодинамические свойства комплексов Mn приняты по SUPCRT92.

Скачать (173KB)
Метаданные
8. Фиг. 7. Зависимость констант образования гидроксо- и хлоридных комплексов Cu, Ag, Au от температуры и давления. Au – наст. работа, AgOH(p-p), AgCl2– – (Акинфиев, Зотов, 2001), AgCl(р-р) – (Akinfiev, Zotov, 2016), CuOH(р-р) – (Акинфиев, Зотов, 2023), Cu – Cl комплексы – (Trofimov et al., 2023).

Скачать (234KB)
Метаданные
9. Фиг. 8. Изменение состава флюида, образующихся твердых фаз и пробности самородного золота при охлаждении. Верх – диаграммы распределения комплексов Au и Ag в зависимости от температуры. Низ – концентрации Au и Ag в растворе и массы минералов, образовавшихся при охлаждении флюида (слева), массы минералов отвечают флюиду, содержащему 1 кг H2O); пробность самородного золота в зависимости от температуры (справа). Исходный флюид содержит 0.5 ppm Au и 28 ppm Ag, 0.016 m S, 0.6 m NaCl + 0.2 m KCl. Давление снижается от 3000 бар до 500 бар при снижении температуры от 800 до 200 °С. Окислительный потенциал задается парой никель – бунзенит (NNO). Флюид в равновесии с минеральной ассоциацией калиевый полевой шпат – мусковит (андалузит) – кварц. Границы полей устойчивости минералов (андалузит – мусковит, самородное золото – аргентит) обозначены вертикальными пунктирными линиями. Коэффициенты активности Au и Ag в самородном золоте (сплав) рассчитаны согласно (White et al., 1957).

Скачать (336KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024