“Invisible” gold and other impurity elements in pyrite and arsenopyrite from the Mayskoye deposit (Chukotka)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Майское месторождение (Чукотка), наряду с такими объектами, как Олимпиада, Ведуга (Красноярский край); Нежданинское, Кючус (Якутия), Албазино (Хабаровский край), является одним из наиболее известных отечественных месторождений, содержащих основную или значительную часть золота в рассеянном виде в сульфидах (так называемое “невидимое” золото) (Волков, Сидоров, 2007). Исследование золотоносных сульфидов для этих объектов актуально как с научной, так и с практической точки зрения. Присутствие невидимого золота в сульфидах придает рудам упорные свойства, поэтому данные по распределению такого золота в отдельных минералах имеют ценность для разработки схем обогащения руд. Изучение распределения микроэлементов в золотоносных сульфидах, образующих промышленные скопления, может дополнить известную информацию об условиях формирования таких уникальных объектов.

Золотоносные сульфиды вкрапленных руд Майского месторождения, в особенности тонкоигольчатый арсенопирит, привлекали внимание многих исследователей. Одним из первых был А.М. Гаврилов (ЦНИГРИ). В арсенопирите А.М. Гавриловым и А.П. Плешаковым (Гаврилов и др., 1982) с помощью методов растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа выявлено неравномерное, кучное скопление округлых включений золота размером 0.04–0.3 мкм. Было установлено, что тонкодисперсное золото распределено по всему объему зерен арсенопирита. По данным атомно-абсорбционного и нейтронно-активационного анализов, средние содержания золота для арсенопирита составили 620 г/т, а для пирита – 40 г/т (Новожилов, Гаврилов, 1999).

Кроме того, исследования золотоносных сульфидов месторождения Майское проводились сотрудниками МГУ под руководством М.С. Сахаровой, результаты подробно рассмотрены в монографии (Шило и др., 1992). Геохимические особенности сульфидов изучались лазерным микроспектральным анализом мономинеральных фракций. По данным авторов, максимальная концентрация золота в арсенопирите составляет 500 г/т. В пирите максимальные концентрации золота (до 156 г/т) отмечены в округлых осадочно-диагенетических разновидностях.

Сканирующим электронным микроскопом на поверхности кристаллов тонкокристаллического арсенопирита и, в меньшей степени, пирита обнаружены мелкие частицы округлой и изометричной формы размером до 6 мкм, обладающие повышенной эмиссией вторичных электронов. Поскольку это явление характерно для самородных химических элементов с высоким средним атомным номером (Au, Ag, Pt), а также по сходству с морфологией видимого золота было сделано предположение, что это и есть частицы тонкодисперсного золота (Шило и др., 1992).

В работе (Бортников и др., 2004) приведены результаты рентгеноспектрального и атомно-абсорбционного исследования пирита и арсенопирита кварц-пирит-арсенопиритовой минеральной ассоциации с тонкодисперсным золотом Майского месторождения. По данным РСМА, в удлиненно-призматическом арсенопирите отношение S/As колеблется от 1.054 до 1.482, а содержание золота достигает 1.2 мас. %. В пирите этим методом установлено до 6.5 мас. % As и до 0.4 мас. % Au. Диапазон концентраций золота, полученный атомно-абсорбционным анализом, составляет 182.4–1030 г/т для арсенопирита и 1.44–42.74 г/т для пирита. Авторами отмечено, что в зернах арсенопирита с максимальным содержанием золота при микроскопических исследованиях самородного золота не было обнаружено.

Согласно (Волков и др., 2007), в арсенопирите из образцов вкрапленных руд Майского месторождения микрорентгеноспектральным методом было установлено содержание золота от 0 до 1100 г/т при среднем 320 г/т по 10 зернам. По данным нейтронно-активационного анализа, содержание золота в арсенопирите варьирует от 300 до 1975 г/т. Также авторами отмечено, что максимальную золотоносность имеют арсенопириты с наиболее высоким серно-мышьяковым отношением. По данным авторов, в пирите вкрапленных руд Майского месторождения содержание золота оказалось ниже предела обнаружения рентгеноспектральным микроанализатором. Однако были установлены высокие содержания мышьяка на периферии метакристаллов пирита.

В данной работе изложены результаты исследования золотоносных сульфидов (пирита и арсенопирита) Майского месторождения рентгеноспектральным методом и масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой и лазерным пробоотбором. Основной целью работы являлось определение типоморфных характеристик распределения микроэлементов в золотоносных сульфидах с “невидимым” золотом.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ЗОЛОТОРУДНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МАЙСКОЕ

Месторождение Майское расположено в 180 км восточнее г. Певек – административного центра Чаунского района Чукотского автономного округа (фиг. 1, врезка). Месторождение открыто в 1972 г. в результате геологической съемки масштаба 1 : 50000 геологами Чаунской ГРЭ ПГО “Севвостгеология” С.А. Григоровым и Н.М. Саморуковым (Григоров и др., 1973). Разведка месторождения осуществлялась до 1982 г. (Новожилов и др., 1983). Майское – одно из пяти крупнейших золоторудных месторождений России по запасам. В 2009 г. оно было приобретено компанией «Полиметалл», с 2010 г. на месторождении работает подземный рудник, а с 2016 г. – карьер. Флотационная фабрика мощностью 850 тыс. тонн в год вступила в строй в 2013 г. Запасы и ресурсы месторождения, по данным компании (www.polymetal.ru), на конец 2021 г. составляют 155 т золота. В 2021 г. рудник произвел 4.3 т золота.

 

Фиг. 1. Схематическая геологическая карта Майского месторождения по (Новожилов, Гаврилов, 1999; Волков и др., 2006), дополненная. На врезке показано географическое местоположение месторождения.

Средний триас: 1 – алевролиты кевеемской свиты; 2 – разнозернистые песчаники ватапваамской свиты, нижней подсвиты; 3 – разнозернистые песчаники ватапваамской свиты, верхней подсвиты. Верхний триас: 4 – переслаивающиеся песчаники и алевролиты релькувеемской и млелювеемской свит; 5 – переслаивающиеся песчаники и алевролиты кувеемкайской свиты; 6–9 – магматические породы ранне-позднемеловые: 6 – гранодиориты и гранит-порфиры; 7 – аплиты; 8 – лампрофиры; 9 – риолит-порфиры; 10 – разломы установленные (а) и предполагаемые (б); 11 – рудные тела, выходящие на поверхность (а), слепые (б); 12 – геологические границы; 13 – контур серицитовых метасоматитов (березитов).

 

Упорные руды Майского месторождения перерабатываются методом флотации с получением сульфидного золотосодержащего концентрата, который затем транспортируется морем на Амурский металлургический комбинат для извлечения золота методом автоклавного окисления и цианирования или продается на мировом рынке (www.polymetal.ru).

Геологическое строение

Майское рудное поле находится в границах Кукенейской сателлитной интрузивно-купольной структуры (ИКС), расположенной в центральной части Чукотской складчатой системы мезозоид в пограничной зоне с Охотско-Чукотским вулканическим поясом (Волков и др., 2006). Рудное поле сложено дислоцированными песчано-сланцевыми породами среднего и верхнего триаса, прорванными многочисленными дайками и субвулканическими телами кислого состава и единичными дайками лампрофиров мелового возраста.

Месторождение Майское приурочено к дочернему купольному поднятию в пределах ИКС. Структура месторождения определяется горст-антиклинальной складкой (эродированным куполом) северо-восточного простирания с южным погружением шарнира под углом 15°–20°, осложненной блоковыми подвижками по широтным и субмеридиональным разломам, обусловившим возникновение линейных зон динамометаморфизма, вмещающих рудные тела.

Около 30% объема месторождения занимают дайки, которые представлены полем 3 × 3 км сближенных субпараллельных тел общего меридионального простирания. Выделяются две генерации даек, последовательно сменявших друг друга: 1) гранит-гранодиорит-порфиры, аплиты и лампрофиры; 2) субвулканические риолит-порфиры. Мощность даек варьирует от первых метров до 50–60 м, падение их в основном юго-восточное, под углами 50–70°. Основную массу магматических пород месторождения составляют поздние дайки риолит-порфиров. Время внедрения дайковых тел, по данным определений изотопного возраста (K-Ar метод, лаборатория изотопной геохронологии СВКНИИ ДВО РАН (Волков и др., 2006)), относится к рубежу раннего и позднего мела. На месторождении поле даек сопровождается широким развитием эксплозивных брекчий, распространенных преимущественно в центральной его части. Брекчии залегают в виде сближенных ветвящихся тел жилообразной формы и распространяются на глубину более 700 м от поверхности. Общее их простирание также субмеридиональное, преобладающее падение восточное, под углом 60–75°. Брекчии состоят из обломков всех типов осадочных пород разреза, сцементированных в различной степени измельченными и плотно соприкасающимися частицами тех же пород, которые встречаются в обломках.

В центральной части месторождения распространены осветленные метасоматические породы кварц-серицитового состава (редко с карбонатом), отнесенные к березитам (Новожилов, Гаврилов, 1999; Артемьев, 2016), с которыми парагенетически связано редкометальное оруденение. Переход к неизмененным породам постепенный на расстоянии 30–50 м. Контур метасоматитов имеет форму овала, вытянутого в северо-восточном направлении и расширяющегося книзу. По данным (Волков и др., 2006), золоторудные тела находятся вне поля метасоматитов данного типа.

В пределах месторождения установлено более 30 рудных тел, 70% которых не выходят на поверхность. Длина рудных тел по простиранию от 200 до 1200 м. По падению большинство из них не оконтурено. Средняя мощность тел – 2 м, среднее содержание золота – 11.5 г/т. Рудные тела имеют четкие геологические границы и представлены минерализованными зонами дробления пород, местами подвергшихся сульфидизации, прожилковому окварцеванию и в меньшей степени серицитизации и каолинизации. Контуры рудных тел определяются как геологическими границами, выделяющими зоны наиболее динамометаморфически переработанных сульфидизированных пород (фиг. 2), так и по данным опробования (Новожилов и др., 1988).

 

Фиг. 2. Строение рудной зоны (рудное тело 1) Майского месторождения (Новожилов и др., 1988). 1 – мелкозернистые песчаники; 2 – переслаивающиеся алевролиты и алевро-глинистые сланцы; 3 – интенсивно кливажированные алевролиты с вкрапленной рудной минерализацией; 4 – разрывные нарушения; 5 – кварц-антимонитовые жилы; 6 – зоны милонитизации с зеркалами скольжения; 7 – бороздовые пробы и результаты их пробирного анализа на золото (г/т).

 

Рудовмещающими породами служат алевролиты, глинистые сланцы и мелкозернистые песчаники кевеемской, релькувеемской-млелювеемской, реже – ватапваамской свит, редко дайки риолит-порфиров, импрегнированные тонкокристаллической вкрапленностью золотоносных сульфидов (пирита и арсенопирита).

Минеральный состав руд

Минералогия руд месторождения Майское подробно рассмотрена в ряде работ (Андреев, 1984; Шило и др., 1992; Новожилов, Гаврилов, 1999; Бортников и др., 2004:).

Было установлено (Гаврилов и др., 1982; Гаврилов и др., 1986), что золото на месторождении встречается как в свободной форме, так и в “невидимой” в сульфидах. Основная масса золота в рудах (до 90%) заключена в сульфидах, преимущественно в арсенопирите.

Первичные руды представлены вкрапленностью мельчайших (десятые-сотые-тысячные доли миллиметра) кристаллов и сростков золотоносного арсенопирита и пирита в темноокрашенных, нередко слабо окварцованных осадочных породах (фиг. 3). Встречаются также микропрожилки кварца, содержащие золотоносные сульфиды.

 

Фиг. 3. Богатая вкрапленная пирит-арсенопиритовая руда Майского месторождения, рудное тело 1. Фото в отраженном свете поляризационного микроскопа.

 

Содержание сульфидов во вкрапленных рудах составляет в среднем 6–8 об. %, при заметном (в 2–3 раза) преобладании пирита. Содержание в руде сурьмы достигает 0.2 мас. %, органического углеродистого вещества в среднем 0.3 мас. %, мышьяка 1.5 мас. %, серебра 4 г/т. Пирит содержит до 5–7 мас. % мышьяка.

В пределах некоторых рудных тел наблюдаются также кварц-сульфидно-полиметаллические и кварц-антимонитовые жилы, прожилки и гнезда, нередко с мелкой вкрапленностью самородного золота, содержание которого более 20 г/т, а содержание серебра местами достигает 700 г/т. Золото в этих рудах крупное > 1 мм, пробность – 850–950‰.

Верхняя часть рудных тел месторождения, выходящих на поверхность, окислена до глубины 80 м. Среднее содержание золота в окисленных рудах – 22 г/т. Размеры выделений золота в окисленных рудах – 0.01–0.1 мм, пробность – 950‰. (Новожилов, Гаврилов, 1999; Волков и др., 2006).

По данным исследований Андреева Б.С. (Андреев, 1984), на стадии разведки месторождения установлено в самом общем виде зональное распределение ассоциаций двух минеральных комплексов: редкометально-полиметаллического (Mo-W-Sn-Zn-Pb) и сурьмяного с преимущественным смещением редкометального к восточному флангу проявления, а сурьмяного – к западному.

В результате минералогических исследований сотрудников ЦНИГРИ (Новожилов, Гаврилов, 1999) была предложена следующая схема развития рудного процесса на месторождении Майское: 1) формирование штокверкового пирротин-молибденит-кварцевого редкометального оруденения, связанного с плутоногенной группой даек в центральной части месторождения; 2) образование золото-сульфидных (золото-пирит-арсенопиритовых) вкрапленных руд в минерализованных зонах дробления; 3) развитие сереброносной кварц-полисульфидной жильной минерализации; 4) формирование кварц-антимонитовых жил и самородно-мышьяковой минерализации.

Согласно исследованиям сотрудников кафедры минералогии МГУ (Бортников и др., 2004), предполагается, что Майское месторождение сформировалось в три следующих этапа: 1) золото-сульфидный с вкрапленной пирит-арсенопиритовой ассоциацией с “невидимым” золотом; 2) редкометальный, с кварц-молибденитовой кварц-вольфрамитовой ассоциацией и сульфидами (галенит, сфалерит, сульфосоли Pb и Cu); 3) золото-антимонитовый с кварц-антимонитовой ассоциацией с блеклой рудой, халькостибитом, халькопиритом.

Петрография и минералогия рудоносных метасоматитов охарактеризована в (Артемьев, 2016). Технологические свойства упорных золото-сульфидных руд приведены в работе (Толканов и др., 2019).

Cовмещение различных минеральных и структурных типов оруденения в пределах Майского месторождения обусловливает морфологическое разнообразие руд и существенно затрудняет их генетическую интерпретацию.

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения были взяты образцы из коллекции Б.С. Андреева (СВКНИИ ДВО РАН) (Андреев, 1984), отобранные из рудного тела 1, они представлены окварцованными алевролитами с вкрапленной пирит-арсенопиритовой минерализацией.

Химический состав исследуемых сульфидов был определен с помощью рентгеноспектрального микроанализатора JXA-8200 (JEOL) (метод РСМА) в ИГЕМ РАН (аналитик – Ковальчук Е.В.). Помимо макрокомпонентов (As, Fe, S) и основных элементов-примесей (Ni, Zn, Sb, Co, Cu, Ag) в пирите и арсенопирите было измерено содержание Au (предел обнаружения (3σ) 45 ppm) по методике, подробно описанной в (Ковальчук и др., 2019).

Элементы-примеси в сульфидах изучались методом ЛА-ИСП-МС на квадрупольных масс-спектрометрах Agilent 7700x в ИМинУрО РАН (аналитик – Д.А. Артемьев) и ThermoXSeries 2 в лаборатории ИГЕМ РАН (аналитик – Минервина Е.А.), оснащенных лазерной абляционной системой NewWaveResearch UP-213. Настройки плотности потока составляют 1.8–5.5 Дж/см² для пирита и 3.0–4.5 Дж/см² для арсенопирита. Каждый анализ проводился точечно или линией с размером лазерного пятна 30–55 мкм. С помощью лазерного пробоотбора было проанализировано 15 точечных и 13 профильных проб пирита и 12 точечных и 11 профильных проб арсенопирита. Внешний калибровочный стандарт USGS MASS-1 и UQAC FeS-1. Внутренний стандарт (IS) для пирита и арсенопирита – ⁵⁷Fe. Для количественного расчета использовалось содержание железа, полученное методом РСМА.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АРСЕНОПИРИТА

Арсенопирит представлен идиоморфными и гипидиоморфными кристаллами удлиненно-призматического габитуса длиной ~150 мкм (коэффициент удлинения до 1 : 10), образующими характерные звездчатые агрегаты (фиг. 3).

 

Фиг. 4. Зональный арсенопирит месторождения Майское: (а), (б) – фото при скрещенных николях поляризационного микроскопа в отраженном свете; (в), (г) – изображение в обратно-рассеянных электронах, красным цветом обозначены центральная зона-I и внешняя зона-II.

 

Арсенопирит имеет, как правило, сложнозональное строение, видимое при скрещенных николях поляризационного микроскопа (фиг. 4а, б). Помимо тонкой осцилляторной зональности, в кристаллах арсенопирита наблюдается изменение кристаллографической ориентировки роста, из-за чего четко прослеживаются центральная (I) и внешняя (II) зоны (фиг. 4в, г). Сканирование поверхности поперечных ромбовидных срезов кристаллов арсенопирита в обратно-рассеянных электронах подтвердило этот рисунок зональности (фиг. 4–6), вызванный вариацией количества As и S. Соотношение As/S в центральной, более темной (в обратно-рассеянных электронах) зоне-I составляет 0.7–0.8. К краям кристаллов, в более светлой зоне-II, соотношение As/S скачкообразно увеличивается до 1.17. Количество Fe в зоне-I варьирует (ат. %) от 34.8 до 35.2, в светлой внешней зоне-II – от 34.07 до 35.4. По данным РСМА, в единичных аналитических точках арсенопирит содержит Co (0.07–0.08 мас. %), Ni (0.07–0.08 мас. %) и Cu (0.09–0.15 мас. %). Повсеместной примесью является сурьма (0.06–2.06 мас. %), при этом ее распределение имеет осцилляторный характер с тенденцией увеличения содержания от центра к краю кристаллов (фиг. 5).

 

Фиг. 5. Распределение золота, сурьмы, мышьяка и серы (соотношение As/S) в кристалле арсенопирита (BSE-изображение), по данным РСМА. Цифры на фото соответствуют точкам анализа на графике.

 

По данным РСМА, золото в арсенопирите установлено выше предела обнаружения в 75% всех аналитических точек и достигает 0.47 мас. %. При профильном зондировании продольных срезов индивидуальных кристаллов по основным макрокомпонентам и золоту было выявлено, что последним обогащены более темные (в обратно-рассеянных электронах), то есть более сернистые, центральные части кристаллов. К краям, в более светлых (в BSE), соответственно более мышьяковистых, зонах содержание золота уменьшается на порядок (фиг. 5, 6). При этом распределение Au крайне неравномерно даже в пределах центральных зон кристаллов и, как видно из графиков на фиг. 6, максимальные содержания золота приурочены к определенным участкам в зоне-I. На карте распределения золота (фиг. 7) по площади поперечного среза кристалла арсенопирита также видно, что максимальные содержания Au сконцентрированы в более светлых (=более мышьяковистых) тонких участках в пределах центральной зоны-I.

 

Фиг. 6. Профили зондирования в кристаллах арсенопирита с графиками распределения Fe, S, As (ат. %) и Au (мас. %). Цифрами отмечены номера анализов, указанные на профиле.

 

Фиг. 7. Зональный метакристалл арсенопирита.

а – изображение в обратно-рассеянных электронах, б – карта распределения Au, полученная при условии съемки РСМА: Au (Mα, PETH), ток 20 нА, время в точке 100 мс.

 

По всей выборке полученных данных не отмечено значимой корреляции золота с макрокомпонентами (фиг. 8), хотя при содержании золота > 0.1 мас. % коэффициент корреляции для пары Au-As составляет 0.5 (при n = 24). Максимальным содержаниям золота (от 0.25 до 0.47 мас. %) соответствуют значения As/S, равные 0.93–0.96. Содержаниям Au от 0.1 до 0.21 мас. % отвечает диапазон значений As/S = 0.8–0.95. Содержаниям Au от 0.0045 до 0.1 мас. % соответствует диапазон значений As/S = 0.7–0.92. В профилях зондирования индивидуальных кристаллов прослеживается обратная корреляция золота и сурьмы (фиг. 5).

 

Фиг. 8. Диаграммы содержаний макрокомпонентов (в формульных единицах) и золота (в мас. %) в арсенопирите, по данным РСМА.

 

В поперечных срезах кристаллов арсенопирита отчетливо видны трещины, не выходящие за пределы темной зоны. Это позволяет предположить, что внешние мышьяковистые зоны нарастали на ранние более сернистые c некоторым перерывом. В подтверждение этому на фиг. 4г заметны неровные пористые светлые участки, разделяющие внешние и внутренние зоны, что может указывать на растворение кристалла при перерыве или изменении условий кристаллизации.

Методом ЛА-ИСП-МС было выполнено 35 анализов арсенопирита. Содержания наиболее распространенных элементов-примесей (Сo, Ni, Cu, Ag, Sb, Au, Tl, Pb, Bi), встречающихся в 70–90% проб, указаны в таблице 1. В 20–40% проб обнаружены следующие элементы (максимальное значение, в г/т): Zn (40); Se (39); Sn (12); W (9); Hg (30). Хотя аналитический пучок лазера не улавливает тонких зон, тем не менее по результатам лазерного профилирования были выявлены некоторые закономерности распределения микроэлементов. Центральные, более сернистые зоны арсенопирита содержат повышенные концентрации золота и свинца. Содержания Co и Ni здесь ниже предела обнаружения. Также в центральных темных (BSE) частях зерен обычно наблюдается пониженное содержание Cu (50–60 г/т). Во внешних мышьяковистых зонах концентрируются Co, Ni, растет содержание сурьмы. Медь и висмут имеют относительно равномерное распределение, однако повышенные концентрации также приурочены к краям зерен. При прохождении профиля через трещины и пористые зоны в арсенопирите, или при захвате вмещающей арсенопирит среды, группа элементов Tl-Co-Ni-Pb-Cu ± Bi ± Ag ± W образуют в спектрах абляции совместные всплески сигналов. Значимая положительная корреляция в арсенопирите установлена для пар Ni–Co (r = 0.95); Co–Bi (r = 0.71); Ni–Bi (r = 0.77); Cu–Ag (r = 0.84); Cu–Tl (r = 0.7); Ag–Tl (r = 0.76) при n = 35.

 

Таблица 1. Содержание элементов-примесей в арсенопирите и пирите месторождения Майское по данным ЛА-ИСП-МС

Минерал	С, г/т	Co	Ni	Cu	Ag	Sb	Au	Tl	Pb	Bi
Арсенопирит (n = 35)	мин.	0.4	8.6	50	0.7	978	52	0.01	2.3	1.7
	макс.	70	370	892	117	10 702	922	42	270	32.3
	ср. геом.	11	84	202	3.7	4 409	340	1.7	37	8.0
	ч. встр., %	79	85	97	74	100	100	91	100	91
Пирит (n = 46)	мин.	0.3	4	47	0.1	1	0.3	0.01	0.7	0.2
	макс.	83	307	693	6.1	321	55	13	716	18
	ср. геом.	10.5	46	169	1	40	8	0.2	25	1.5
	ч. встр., %	100	98	100	78	100	100	80	100	70

Примечание. Содержания элементов указаны в г/т; ср. геом. – среднее геометрическое, определяется как корень n-й степени из произведения n чисел; ч. встр. – частота встречаемости компонента.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПИРИТА

Ксеноморфные агрегаты пирита имеют зональное строение с пористыми центральными и ровными внешними зонами с кристаллографическими очертаниями. В обратно-рассеянных электронах выявлен неоднородный состав зерен пирита с варьирующим содержанием мышьяка. По составу и текстурным особенностям в пирите выделено 4 зоны (фиг. 9): I – центральная пористая зона, содержание мышьяка не превышает 0.5 мас. %; II – нарастающие на пористые зоны тонкие ореолы, мощностью 2–30 мкм, обогащенные As (до 5.3 мас. %); III – тонкозональная внешняя зона с кристаллографическими очертаниями и содержанием мышьяка до 1.8 мас. %; IV – внешняя пористая зона невыдержанной мощности (0–20 мкм), содержит менее 0.06 мас. % As. Из примесей в пирите (по данным РСМА) обнаружены: Cu до 0.11 мас. % – в единичных точках; Co до 0.08 мас. % – в 30% анализах; содержание золота превышает предел обнаружения (0.0045 мас. %) в половине аналитических точек и достигает 0.012 мас. %. На фиг. 10 показано изменение содержания золота по профилю электронного зондирования зерна пирита. Максимальные концентрации Au приурочены к светлым зонам с повышенным содержанием As. Однако значимой корреляционной зависимости As и Au по всей выборке не установлено.

 

Фиг. 9. BSE-изображение метакристаллов пирита (темное) в срастании с арсенопиритом (светлое); пунктирными линиями разграничены зоны в пирите, обозначенные римскими цифрами (см. текст).

 

Фиг. 10. (а) BSE-изображение метакристалла пирита (темное) в срастании с арсенопиритом (светлое); красной стрелкой обозначен профиль электронного зондирования с шагом 5 мкм, изображенный на рисунке (б); белые пунктирные стрелки – положение профилей лазерной абляции с интервалами (1–6), изображенными на рисунках (в) и (г).

 

Методом ЛА-ИСП-МС выполнено 46 анализов пирита, диапазон концентраций и средние значения основных наиболее распространенных элементов-примесей (Сo, Ni, Cu, Ag, Sb, Au, Tl, Pb, Bi) указаны в таблице 1. В 20–50% проб обнаружены следующие элементы (макс, в г/т): Zn (13); Se (15); Sn (4); W (23); Hg (6). В единичных пробах обнаружены Ga, Ge, In, Te в незначительных концентрациях. По результатам ЛА-ИСП-МС в центральных, пористых частях пиритовых агрегатов установлены повышенные содержания (в г/т): Pb (17–716 при ср. геом. 117); Sb (45–320 при ср. геом. 121); Bi (0.4–18 при ср. геом. 3.2); Tl (до 0.8); Ag (0.4–6 при ср. геом. 2); Zn (до 13); частично – Co (10–83 при ср. геом. 30) и Ni (21–237 при ср. геом. 75); (фиг. 10, 11). Здесь же встречаются V, Zn, Ga, Ge, Te, W. Отмечено пониженное содержание As и Au (0.3–4 г/т) (фиг. 11). К краям зерен увеличивается концентрация Au, в среднем до 30 г/т. Содержание Co, Ni, Ag, Tl, Bi к краям снижается вплоть до предела обнаружения. До минимальных значений снижается содержание Pb (0.7 г/т) и Sb (1.13 г/т). Судя по высоким коэффициентам корреляции в группе Pb–Bi–Sb (r = 0.9), Ag–Bi и Ag–Pb (r = 0.7), при n = 46, можно предположить, что эти элементы входят в состав пирита в виде микровключений галенита или висмутовых и сурьмяных сульфосолей. Значимая корреляция отмечена для пар Co–Ni (r = 0.7) и Au–As (r = 0.8) (фиг. 12). Медь – единственный примесный микроэлемент, распределение которого в спектрах абляции пирита можно считать относительно равномерным.

 

Фиг. 11. Слева – BSE-изображение метакристалла пирита (темное) в срастании с арсенопиритом (светлое); белая пунктирная стрелка – положение профиля лазерной абляции с интервалами (1–3), изображенного справа.

 

Фиг. 12. Диаграмма содержаний Au (в г/т) и As (в мас. %) в пирите месторождения Майское, по данным РСМА и ЛА-ИСП-МС.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Золотоносный арсенопирит вкрапленных руд Майского месторождения, как правило, имеет зональное строение с более сернистой (As/S = 0.7–0.8) центральной зоной-I и более мышьяковистой (As/S до 1.17) внешней зоной-II (фиг. 4). При этом его состав меняется скачкообразно и наблюдается смена кристаллографической ориентировки роста кристаллов. Подобный сложный рисунок зональности описан для золотоносного арсенопирита на месторождении Виллеранджес (Benzaazoua et al., 2007). Однако здесь высоко-золотоносными являются более мышьяковистые внешние зоны. В арсенопирите Майского месторождения максимальные содержания золота (до 0.47 мас. %) сконцентрированы в тонких (5–10 мкм) более мышьяковистых участках в пределах центральной зоны-I (фиг. 6, 7). В более мышьяковистых внешних зонах концентрация золота на порядок ниже (фиг. 5, 6).

Для арсенопирита вкрапленных руд месторождения Майское установлена тенденция обратной корреляции Au–Fe и Au–Sb и прямой – Au–As.

Корреляционная связь золота с макрокомпонентами обсуждается как для природных, так и для синтетических кристаллов арсенопирита (Fleet and Mumin; 1997; Genkin et al., 1998; Cabri et al., 2000; Викентьев, 2015; Ковальчук и др. 2019). Так, прямая зависимость содержаний Au–As и обратная – Au–Fe в арсенопирите отмечена для ряда месторождений, например, Воронцовского, (Ковальчук и др., 2019; Vikentyev et al., 2019; Tyukova et al., 2022), Виллеранджес и Ле Шателе (Франция) (Marcoux et al., 1989; Cathelineau et al., 1989) и др. Об антагонистическом распределении сурьмы и золота в золотоносном арсенопирите указано для многих месторождений (Marcoux et al., 1989; Genkin et al., 1998; Генкин, 1998; Ashley et al., 2000; Li et al., 2019; Сидорова и др., 2022 и др.).

Пирит вкрапленных золото-сульфидных руд Майского месторождения также имеет зональное строение, в котором четко прослеживаются четыре зоны (фиг. 9, 10, 11): 1) центральная пористая, с пониженным содержанием мышьяка и золота и повышенным – Pb–Sb–Co–Ni–Bi–Tl–Ag; 2) тонкие, обогащенные мышьяком (до 5.3 мас. %) и золотом (до 0. 012 мас. %) ореолы; 3) внешняя тонкозональная, обедненная другими элементами и содержащая мышьяк до 1.8 мас. % и золото до 30 г/т с понижением концентрации к краю зёрен до 6 г/т; 4) внешняя пористая зона, мощностью до 20 мкм, содержит менее 0.06 мас. % As.

Классический случай концентрирования “невидимого” золота в тонких мышьяковистых каймах в пирите известен также для месторождений карлинского типа. Здесь на ранний дорудный пирит нарастает обогащенный элементами-примесями, в том числе мышьяком и золотом, рудный пирит (Palenik et al., 2004; Muntean et al., 2011; Large et al., 2009; Gopon et al., 2019; Large, Maslennikov, 2020; Liang et al., 2021). Золотоносный пирит Майского месторождения отличается от “карлинского” пирита тем, что внешние, обогащенные золотом и мышьяком зоны обеднены другими элементами.

Взаимоотношения сосуществующих золотоносных сульфидов на Майском и других месторождениях с “невидимым” золотом

Согласно экспериментальным данным (Кларк, 1966), парагенезис пирит-арсенопирит устойчив в интервале температур примерно 200–491°С. На примере ряда месторождений Северо-Востока России установлено, что ассоциации с арсенопиритом образуются не ниже 250 ± 50 °С (Тюкова, Ворошин, 2007). Опираясь на полученные нами данные, можно предположить, что зона-I в пирите сформировалась до поступления богатых As и Au растворов в рудообразующую систему, а тонкие зоны-II высокозолотоносного мышьяковистого пирита Майского месторождения росли в условиях быстрой кристаллизации при повышении температуры и увеличении концентрации As и Au. Арсенопирит начал кристаллизоваться в конце роста второй и далее формировался одновременно с третьей зонами пирита. Внешние пористые зоны-IV пирита значительно обеднены Au и As, и вероятно, образовалось при пострудных процессах.

При достижении определенной температуры начинает расти сернистый арсенопирит с наиболее высокими концентрациями золота, при этом содержание золота в зоне-III пирита падает. Как установлено для многих месторождений и подтверждено эмпирически (Mumin et al., 1994; Fleet and Mumin, 1997; Morey et al., 2008; Sung et al., 2009; Cook et al., 2013), при равновесной кристаллизации сосуществующих пирита и арсенопирита повышенные концентрации золота будут свойственны арсенопириту. Далее прослеживается резкая смена условий кристаллизации, о чем свидетельствуют размытые зоны роста в пирите (фиг. 9–11) и арсенопирите (фиг. 4г), а также смена состава и ориентировки роста в арсенопирите и трещины в центральных сернистых зонах (фиг. 7). Некоторое обогащение мышьяком внешних зон арсенопирита и, напротив, обеднение им внешних зон и частичное растворение пирита может быть обусловлено повышением щелочности растворов (Колонин и др., 1988).

Для месторождений Олимпиада и Кючус аналогичного золото-сульфидно-сурьмяного промышленного типа с “невидимым” золотом в сульфидах ранее были получены следующие данные по составу и распределению микроэлементов. По данным (Генкин и др, 1994; Genkin et al., 1998), в арсенопирите месторождения Олимпиада наиболее высокие содержания золота соответствуют участкам с обедненным As и Sb составом. Анализ методом мессбауэровской спектроскопии выявил как химически связанную, так и металлическую форму золота в арсенопирите. По последним данным (Sazonov et al., 2019; Сильянов, 2020; Сильянов и др., 2021), для арсенопирита месторождения Олимпиада установлена прямая корреляция между золотом и железом и обратная тенденция для Au–Sb и S/As–Sb. В пирите месторождения Олимпиада указаны низкие концентрации As и Au.

Для зонального арсенопирита и пирита месторождения Кючус установлено обогащение золотом и мышьяком краевых частей кристаллов обоих минералов, но при этом по всей выборке отсутствует значимая корреляция Au с другими элементами (Сидорова и др., 2022). Отмечено, что часть золота была сконцентрирована в сульфидах в процессе их роста, главным образом – в игольчатом арсенопирите. Другая часть золота вместе с группой элементов (As-Sb-Tl-Hg-Pb-Bi-Ag-Cu-Zn и др.) присутствует во фрагментах углеродисто-силикатной матрицы в ячеистых и ситовидных зонах пирита и арсенопирита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением современных прецизионных методов установлены закономерности поведения элементов-примесей и “невидимого” золота в золотоносных сульфидах вкрапленных руд месторождения Майское (Центральная Чукотка). На основании полученных данных установлена последовательность кристаллизации и взаимоотношения золотоносных сульфидов для основного и наиболее продуктивного золото-сульфидного этапа образования месторождения.

Арсенопирит вкрапленных руд имеет зональное строение с более сернистой центральной зоной и более мышьяковистой внешней, при этом максимальные содержания золота (до 0.47 мас. %) сконцентрированы в тонких (5–10 мкм) мышьяковистых участках в центральных, более сернистых, зонах кристаллов. Для арсенопирита установлена тенденция обратной корреляции Au–Fe и Au–Sb и прямой – Au–As.

Для пирита отмечается сложное зональное строение ксеноморфных агрегатов с центральными “реликтовыми” зонами (c повышенными содержаниями микроэлементов (Pb, Sb, Co, Ni, Bi, Tl, Ag, Zn и низкими содержаниями As и Au) и последующим нарастанием более мышьяковистого и золотоносного пирита (зоны-II, III). При этом для зоны-II характерно развитие тонких ореолов с максимальными концентрациями мышьяка (до 5.3 мас. %) и золота (до 0. 012 мас. %). Поскольку более поздняя зона-III равновесна с золотоносным арсенопиритом, последний концентрирует основную часть Au, вследствие чего содержание золота в ней не превышает 30 г/т при равномерном распределении Au и As.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность рецензентам и редакции журнала ГРМ за внимательные прочтение и замечания, которые помогли значительно улучшить статью.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке темы Госзадания ИГЕМ РАН (№ 124022400144-6).

About the authors

N. V. Sidorova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: nsidorova989@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017

A. V. Volkov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: tma2105@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017

E. E. Tyukova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences; Scientific Geoinformation Center of the Russian Academy of Sciences

Email: nsidorova989@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017; 11, Novy Arbat St., Moscow, 119019

E. N. Kaygorodova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: nsidorova989@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017

E. V. Kovalchuk

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences; Sergo Ordzhonikidze Russian State University for Geological Prospecting

Email: nsidorova989@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017; 23, Miklukho-Maklay St., Moscow, 117997

E. A. Minervina

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: nsidorova989@mail.ru
Russian Federation, 35, Staromonetny Lane, Moscow, 119017

References

Supplementary files