Increasing the efficiency of yield of combustible fraction of pyrolysis liquid from plant raw materials

全文:

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день в энергетической отрасли набирает популярность применение технологий, связанных с получением и использованием «зеленой» энергии. В 2023 году применение возобновляемой энергии составило 30% от общего числа применяемой энергии и этот показатель продолжает расти [1]. Согласно международному энергетическому агентству (МЭА) наиболее часто используемыми возобновляемыми источниками энергии (ВИЭ) на 2023 год являются: гидроэнергетика 17%, ветроэнергетика 5,9%, солнечная энергетика 3,2%, биоэнергетика 3%, геотермальная, приливная и прочие энергетики 0,9% [2]. Большая часть из них связана с получением электроэнергии, исключением является биоэнергетика, которая применяется в производстве как электрической, так и тепловой энергии [3].

Биоэнергетика основана на получении энергии из биотоплива. Все биотопливо принято разделять на три вида. Первым видом является твёрдое биотопливо, к которому относятся: дрова, брикеты, пеллеты, щепа, солома, лузга. Данный вид топлива применяется для получения тепловой энергии, сжиганием. К второму виду относится жидкое биотопливо (биоэтанол, биометанол, биобутанол, диметиловый эфир, биодизель) используемое в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, а также как топливо для электростанций. Последним, третьим видом является газообразное биотопливо, в группу которого принято относить: биогаз, биоводород, генераторный газ. Биогаз, биоводород и генераторный газ применяются на тепловых электростанциях или в качестве автомобильного газового топлива [4].

На данный момент происходит активное развитие технологий получения и расширения спектра применения различных видов биотоплива в биоэнергетике [5]. Согласно сценарию МЭА количество применяемого биотоплива увеличится с 3% в 2024 году до 5,7% в 2030 году и до 12,3% в 2050 году.

Одним из перспективных направлений развития биоэнергетики является получение жидкого биотоплива. Важным способом получения жидкого биотоплива является термическая переработка растительного сырья методом пиролиза с получением дистиллята с его последующей обработкой [6].

Цель

Целью исследования является достижение максимального выхода горючей фракции из жидких продуктов пиролиза растительного сырья, используемой в производстве жидкого биотоплива. Проведение анализа пиролизной жидкости для определения её состава и свойств, а также способов её возможного применения [7].

Методы И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование проводили экспериментально в два этапа. Объектом исследование на первом этапе являлся процесс получения жидких продуктов медленного пиролиза растительного сырья. Суть второго этапа заключалась в сепарации, полученных на первом этапе, жидких продуктов на отдельные фракции или компоненты, с целью выявления областей их применения [8]. После завершения каждого этапа исследования проводился анализ химического состава полученных продуктов на жидкостном хроматографе марки PerkinElmer Flexar.

В качестве растительного сырья применялись: щепа сосны, щепа ели, кукурузный початок и сливовые косточки - изображенные на рис. 1.

 

 

Рис. 1 Растительные отходы: а – древесная щепа сосны и ели, б – кукурузный початок, в – сливовые косточки

Fig. 1 Plant waste: a – pine and spruce wood chips, b – corn cob, c – plum pits

 

В таблице 1 приведён структурный состав используемых в экспериментах образцов.

Таблица 1 - Структурный состав биомассы

Table 1 - Structural composition of biomass

Образец	Структурный состав %
	Гемицеллюлоза	Целлюлоза	Лигнин	Экстрактивные вещества
Сливовые косточки	28,53	34,67	33,07	3,73
Кукурузный початок	33,50	37,63	20,77	8,10
Щепа ели	20,21	48,82	29,10	1,87
Щепа сосны	21,66	47,99	27,65	2,70

 

Все эксперименты проходили в одинаковых условиях при температуре пиролиза 500^оС с массой образов перед пиролизом 180 гр.

Для определения максимального выхода горючей фракции из жидких продуктов пиролиза применялись две экспериментальные установки принцип действия которых описан в работах [9-10].

Первый этап исследования, а именно, процесс пиролиза растительного сырья с применением двух конденсаторов проводился на экспериментальной установке, изображённой на рис. 2.

 

Рис. 2 Схема экспериментальной установки пиролиза: 1 - камера пиролиза; 2 - муфельная печь; 3 – подогреваемый патрубок; 4 – первый конденсатор; 5 – мерная колба; 6 – второй конденсатор; 7 – вторая мерная колба

Fig. 2. Scheme of the experimental pyrolysis setup: 1 - pyrolysis chamber; 2 - muffle furnace; 3 - heated pipe; 4 - first condenser; 5 - measuring flask; 6 - second condenser; 7 - second measuring flask.

 

Во время эксперимента по пиролизу фиксировались: температура, время, текущий объём пиролизной жидкости.

Полученные во время первого этапа жидкие продукты подвергались анализу на жидкостном хроматографе. Данные этого анализа представлены на рис. 5. Затем начинался второй этап исследования по сепарации жидких продуктов медленного пиролиза на отдельные фракции [11]. Исследование проводилось на экспериментальной установке сепарации с двумя конденсаторами, изображенной на рис. 3.

 

Рис. 3 Схема экспериментальной установки сепарации: 1 –  нагревательная плита; 2 – емкость для исходного сырья; 3 – термометр; 4 – канал отвода паров; 5 –  первый конденсатор; 6 –  мерная колба; 7 –  второй конденсатор; 8 –  вторая мерная колба; 9 – пиролизная жидкость; 10 –  крышка.

Fig. 3. Schematic diagram of the experimental separation setup: 1 – heating plate; 2 – container for the feedstock; 3 – thermometer; 4 – vapor removal channel; 5 – first condenser; 6 – measuring flask; 7 – second condenser; 8 – second measuring flask; 9 – pyrolysis liquid; 10 – lid.

 

Процесс сепарации жидких продуктов медленного пиролиза на отдельные фракции протекал за счет разности температур кипения получаемых фракций [12].

 Во время эксперимента по сепарации фиксировались: время, температура кипения, количество фракций дистиллята.

После эксперимента по сепарации проводился анализ жидкой фракции дистиллята на жидкостном хроматографе. Данные этого анализа представлены на рис. 7 [13].

Результаты исследований и их обсуждения

Результаты исследований по медленному пиролизу растительного сырья приведены на рис. 4.

 

Рис. 4 Кинетические зависимости объемного выхода конденсируемой пиролизной жидкости: а – при пиролизе с одним конденсатором; б – при пиролизе с двумя конденсаторами

Fig. 4. Kinetic dependences of the volumetric yield of condensed pyrolysis liquid: a – during pyrolysis with one condenser; b – during pyrolysis with two condensers.

 

 Рассматривая кинетические зависимости, изображенные на рис. 4, можно отметить, что из четырёх видов растительного сырья, подвергнутых медленному пиролизу, больше всего пиролизной жидкости было получено из отходов лесопромышленного комплекса (ЛПК) (щепа: сосны и ели). Это обусловлено тем, что отходы ЛПК при термическом разложении выделяют большее количество легколетучих компонентов и тяжелых смолистых соединений по сравнению с отходами агропромышленного комплекса (АПК) (кукурузный початок и сливовые косточки). Анализ кривых (а) и (б) показывает, что при использовании системы с двумя конденсаторами выход жидких продуктов медленного пиролиза увеличился на 19%.

После проведения пиролиза полученную пиролизную жидкость подвергали анализу на жидкостном хроматографе. Данные этого анализа приведены на рис. 5.

 

Рис. 5 Химический состав жидких продуктов медленного пиролиза из различного сырья: а – при пиролизе с одним конденсатором, б – при пиролизе с двумя конденсаторами

Fig. 5 Chemical composition of liquid products of slow pyrolysis from various raw materials: a – during pyrolysis with one condenser, b – during pyrolysis with two condensers

 

Из гистограмм видно, что наибольшую долю составляют: кислоты, кетоны и фенолы. В отходах лесопромышленного комплекса преобладающим продуктом являются фенолы. Из отходов агропромышленного комплекса больше всего получаются кислоты. Кетоны получаются практически в равных значениях во всех образцах. Из щепы сосны получают большой выход ангидросахаров. После проведения анализа было обнаружено, что при использовании системы с двумя конденсаторами увеличился выход фенолов, фуранов, кетонов и эфиров, при этом было замечено, что вещества, полученные во втором конденсаторе более очищенные и имеют меньшее содержание сажи.

Полученные пиролизные жидкости подверглись процессу выпаривания, с целью разделения исходной пиролизной жидкости на отдельные компоненты. Результаты данных исследований приведены на рис. 6.

 

Рис. 6 Кинетические зависимости объёмного выхода фракций пиролизного дистиллята: а – при сепарации с одним конденсатором; б – при сепарации с двумя конденсаторами

Fig. 6 Kinetic dependences of the volumetric yield of pyrolysis distillate fractions: a – during separation with one condenser; b – during separation with two condensers

 

Анализ приведенных кинетических зависимостей, показывает, что при сепарации пиролизных жидкостей происходит разделение на жидкие фракции и смолистые соединения, то есть происходит отделение легколетучих компонентов от тяжелых соединений, входящих в состав смолы.

После сепарации полученные жидкие фракции подвергали анализу на жидкостном хроматографе. Данные этого анализа приведены на рис. 7.

 

Рис. 7 Химический состав жидкой фракции дистиллята из различного сырья: а – при пиролизе с одним конденсатором, б – при пиролизе с двумя конденсаторами: 1 - первый конденсатор, 2 - второй конденсатор

Fig. 7 Chemical composition of the liquid fraction of distillate from various raw materials: a – during pyrolysis with one condenser, b – during pyrolysis with two condensers: 1 – first condenser, 2 – second condenser

 

Из гистограмм на рис. 7(б) видно, что часть фуранов, кетонов и эфиров сконденсировалась во втором конденсаторе, это обусловлено тем, что данные вещества имеют более низкую температуру кипения по сравнению с остальными и из-за своего количества не успевают сконденсироваться в первом конденсаторе. Анализ гистограмм на рис. 7 показывает, что в жидкой фракции дистиллята отсутствуют фенолы. Из этого можно сделать вывод, что все фенолы являются частью смолистых соединений и были отделены во время сепарации. Негорючая часть компонентов пиролизной жидкости: кислоты может быть сепарирована за счет разности температур их кипения или отстаиванием с последующей сепарацией с применением делительной воронки. В таблице 2 приведены данные по горючести, температуре кипения и плотности компонентов жидкой фракции пиролизного дистиллята.

Таблица 2 - Температуры кипения компонентов пиролизного дистиллята

Table 2 - Boiling temperatures of the components of pyrolysis distillate

Вещества	Горючесть	Температура кипения, оС	Плотность, г/см3
Альдегиды	+	95-95,5	1,16
Фураны	+	95-96	1,16 - 1,29
Спирты	+	96	0,7918
Кетоны	+	95-98	1,059
Эфиры	+	96-98	1,056
Ангидросахара	+	97-98	1,304
Кислоты	-	101-103	1,0246

 

Анализ таблицы 2 показывает, что жидкая фракция, полученная при температурах от 95-98^оС, обладает горючими свойствами и может применяться в производстве биотоплива.

Полученные в результате сепарации продукты жидкой фракции из первого конденсатора, к которым относятся: фураны, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, ангидросахара, - подвергли полному сжиганию, при этом образовался сажевый остаток. Значения его составили, соответственно, для щепы ели 7%, сосны 6%, кукурузного початка 3%, сливовой косточки 3% в долях от общей массы повторно конденсированного дистиллята. Очевидно, что данный вид топлива имеет потенциал для промышленного внедрения. Однако, учитывая столь высокие значения сажевого осадка, необходима дополнительная очистка и фильтрация полученных горючих продуктов. И модернизация горелочных устройств с целью минимизации сажевого остатка. Сжигание дистиллята из второго конденсатора показало значительное снижение образовывания сажевого остатка, при этом значения разнились незначительно, в приделах 1,8±0,2%, для различных видов отходов. Таким образом введение второго конденсатора позволило снизить образование сажи в среднем в 2,5 раза. 

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что для получения жидкого биотоплива на основе жидких продуктов пиролиза лучше всего использовать древесные отходы сосны и ели, так как из них можно получить наибольшее количество жидких продуктов. Помимо этого, сосна и, в особенности, ель, лучше всего подходят для производства связующих или битумных вяжущих. Отходы АПК также можно использовать для производства жидкого биотоплива, но в меньшем количестве [14].

Заключение

Основываясь на результатах проведенных исследований, можно сделать вывод, что применение системы с двумя конденсаторами, позволяют повысить эффективность выхода горючей фракции пиролизной жидкости, используемой в производстве биотоплива, а также повысить качество первичного биотоплива. В результате исследований по сепарации пиролизной жидкости были получены две фракции: жидкая, обладающая горючими свойствами, и смолистая. В смолистую фракцию, в основном, вошли фенольные соединения. Горючая фракция состоит из: фуранов, кетонов, эфиров, альдегидов, спиртов, ангидросахаров. Смесь данных компонентов обладает горючими свойствами. Можно предположить, что она подходит для производства биотоплива.

Дополнительная информация

Источник финансирования. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-26-00036, https://rscf.ru/project/23-26-00036/

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с проведенным исследованием и публикацией настоящей статьи.

Вклад авторов. В.Г. Сотников – обзор литературы, редактирование статьи, проведение исследований, Р.Г. Сафин – курация и консультировании исследований на протяжении всей работы, А.Н. Загиров - обзор литературы, написание основного теста статьи и её редактирование, проведение исследований и анализ их результатов, Д.А. Ахметова – консультирование по написанию статьи. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией).

作者简介

Victor Sotnikov

Kazan National Research Technological University

Email: vcvcvc12345678@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-6202-5487
SPIN 代码: 1064-0539

Assistant - Department of Wood Processing

Junior Researcher - Department of Wood Processing

俄罗斯联邦, 420015, Kazan, st. Karla Marksa, 68

Rushan Safin

Kazan National Research Technological University

Email: safin@kstu.ru
ORCID iD: 0000-0002-5790-4532
SPIN 代码: 9071-4441

Full Professor

Doctor of Science in Engineering

Head of the Department of Wood Processing

俄罗斯联邦, 420015, Kazan, st. Karla Marksa, 68

Aidar Zagirov

Kazan National Research Technological University

编辑信件的主要联系方式.
Email: aidarzagirov98@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-9804-4236
SPIN 代码: 9949-8030

Graduate student of the Department of Wood Processing

俄罗斯联邦, 420015, Kazan, st. Karla Marksa, 68

Dina Akhmetova

Kazan National Research Technological University

Email: pdm_d@list.ru
ORCID iD: 0009-0008-4722-4542
SPIN 代码: 7782-0880

Candidate of Technical Sciences

Associate Professor of the Department of Wood  Processing

俄罗斯联邦, 420015, Kazan, st. Karla Marksa, 68

参考

补充文件