The Influence of Potassium Sulfate, as Activator, on the Hardening Process of Insoluble Calcium Sulfate

Full Text

Разработка вяжущих на основе нерастворимого ангидрита является темой научных изысканий отечественных и зарубежных ученых уже не одно десятилетние. Актуальной задачей является запуск процесс гидратации ангидрита, так как данный процесс возможен только при измельчении, то есть механической активации, или введении ускорителей [1, 2]. Ускорители твердения влияют различным способом на процесс гидратации при изменении их концентрации и способа введения. Механизм действия возможен или в виде ускорения процесса растворения вяжущего (растворимые соли сильных кислот и минеральные кислоты), или в виде помощи в образовании зародышей новой фазы.

Также активно применяются сульфаты, при гидратации которых образуются двойные соли с выделением ионов Са²⁺ и SO₄^2- и катионов солей, что приводит к ускорению процесса путем пересыщения раствора двугидратом. В то же время в качестве активаторов широко используются различные сульфаты, которые, наоборот, понижают растворимость ангидрита. Их ускоряющее действие объясняют образованием при гидратации двойных солей, которые затем выделяют в раствор ускорителей, обеспечивая пересыщение раствора двугидратом. В технологии получения ангидритовых вяжущих также часто применяют сульфаты щелочных металлов [3].

Все вещества-активаторы, применяемые для активации нерастворимого ангидрита, имеют катионный, анионный или катионно-анионный характер.

Действие активаторов ускорения твердения обуславливается выделением в процессе гидратации элементарных кристалликов, которые образуют центры кристаллизации. При этом, их форма разнообразна в зависимости от применяемой добавки [4].

По эффективности действия выделен следующий ряд ионов активаторов, наиболее оптимальных для технологии производства ангидритового вяжущего [5]:

K⁺ ≥ Na⁺ ˃ NH⁴⁺˃ Mg⁺ ˃ Fe²⁺ ˃ H⁺ ˃ Al³⁺ ˃ Ca²⁺;

SO₄^2- ≥ Cl^- ˃ OH^-.

При применении добавок с одноименными ионами (Nа₂SО₄, К₂SО₄) происходит не только ускорение растворения ангидрита, но и кристаллизации из-за наличия одноименного иона [6].

Исследования [7] показали, что при введении сульфата калия происходит спонтанная кристаллизация гипса во всем объеме кристаллизующейся массы.

При введении кристаллохимически схожих с гипсом малорастворимых добавок происходит выпадение в осадок дигидрата сульфата кальция, что позволяет ускорять процесс растворения [8].

Проведено много исследований влияния кислотности среды на процесс структурообразования ангидрита, однако единого мнения на данный момент так и не существует [9–11].

В процессе гидратации ангидритовых суспензий величина рН среды изменяется во времени и имеет различное влияние на процесс гидратации сульфата кальция.

В представленной работе рассматривается влияние сульфата калия на процессы, происходящие в ангидритовых вяжущих различного происхождения при его введении для активации твердения. В результате взаимодействия сульфата кальция и сульфата калия образуется двойная соль – сингенит (K₂Ca(SO₄)₂∙H₂O), влияние которой на процесс структорообразования до сих пор остается не подтвержденным.

Для изучения влияния сульфата калия в качестве активатора твердения на различные виды ангидритового вяжущего, таких как ангидритового вяжущего, полученного обжигом природного гипсового камня; синтетического ангидритового вяжущего и ангидритового вяжущего, на основе природного гипсоангидритового камня применялись составы ангидритовых вяжущих веществ, содержащие 1%, 1,5% и 2% сульфата калия. У всех выбранных составов определялись сроки схватывания, прочность при сжатии 3, 7, 28 сут, а также величина рН среды. Физико-механические характеристики вяжущих веществ представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Свойства модифицированного ангидритового вяжущего различного происхождения

Table 1. Properties of modified anhydrite binders of various origins

Вид вяжущего	Состав	Количество K2SO4,%	В/А, %	Сроки схватывания, мин		Предел прочности при сжатии, МПа
				начало	конец
						3 сут	7 сут	28 сут
Полученного обжигом природного гипсового камня	1	0	0,46	Более 480	-	1,9	1,4	2
	2	1		180	240	13,1	8,8	11,9
	3	1,5		206	266	7,7	11	8,7
	4	2		153	258	11,5	9,6	12,8
синтетического ангидритового вяжущего	1	0	0,50	Более суток	-	-	-	-
	2	1		170	220	3,8	7,8	12,4
	3	1,5		210	270	3,7	7	10,5
	4	2		150	234	4,4	8,9	13,3
на основе природного гипсоангидритового камня	1	0	0,35	Более суток	-	-	-	-
	2	1		160	237	4,6	5,9	11,7
	3	1,5		170	250	4,5	6	10,9
	4	2		125	180	4,6	5,8	12,4

 

При определении водородного показателя среды используемых ангидритовых вяжущих, было установлено, что он зависит от их вида. Так pH среды ангидритовых суспензий на основе нерастворимого ангидрита, полученного обжигом природного гипсового камня, составил 11,6. Показатель pH среды ангидритовых суспензий на основе нерастворимого ангидрита, полученного из природного гипсоангидритового камня, составил 11, а pH среды ангидритовых суспензий на основе синтетического ангидрита равен 7,3.

При добавлении K₂SO₄ в ангидритовые вяжущие водородный показатель не изменялся, т. к. pH сульфата калия нейтральный.

На рис. 1 представлены зависимости сроков схватывания модифицированных ангидритовых вяжущих от содержания сульфата калия.

 

Рис. 1. Влияние содержания K₂SO₄ на сроки схватывания, мин: синий столбик – 1% K₂SO₄; красный столбик – 1,5% K₂SO₄; зеленый столбик – 2% K₂SO₄

Fig. 1. Effect of K₂SO₄ content on setting time, min: синий столбик – 1% K₂SO₄; красный столбик – 1,5% K₂SO₄; зеленый столбик – 2% K₂SO₄

 

Характер зависимостей сроков схватывания ангидритовых вяжущих идентичен. При содержании 1,5% сульфата кальция замечено удлинение начала и конца схватывания ангидритовых вяжущих.

На рис. 2 представлены зависимости предела прочности при сжатии модифицированных ангидритовых вяжущих.

 

Рис. 2. Влияние содержания K₂SO₄ на предел прочности при сжатии, МПа: a – модифицированного обжигового ангидритового вяжущего; b – модифицированного синтетического ангидритового вяжущего; c – модифицированного природного ангидритового вяжущего; синий столбик – 1% K₂SO₄; красный столбик – 1,5% K₂SO₄; зеленый столбик – 2% K₂SO₄

Fig. 2. Effect of K₂SO₄ content compressive strength of, MPa: a – modified calcined anhydrite binder; b – modified synthetic anhydrite binder; c – modified natural anhydrite binder modified calcined anhydrite binder; синий столбик – 1% K₂SO₄; красный столбик – 1,5% K₂SO₄; зеленый столбик – 2% K₂SO₄

 

При анализе зависимостей прочностей при сжатии характер кривых у синтетического и природного ангидритов схож, рост прочности наблюдается во времени. Минимальный набор прочности при сжатии происходит при добавлении сульфата калия в количестве 1,5%.

Кривые зависимости прочности при сжатии обжигового ангидрита отличаются от кривых зависимостей при сжатии двух других видов ангидритовых составов. При добавлении 1% и 2% сульфата калия происходит подъем прочности на 3 сут, на 7 сут прочность падает, а к 28 сут снова происходит набор. При добавлении 1,5% сульфата калия наблюдается постепенный рост прочности в течение 7 сут, но к 28 сут прочность образцов падает.

В образце с комплексной добавкой на кристаллах ангидрита наблюдается рост продуктов гидратации. Структура образца наиболее плотная с кристаллами различной формы, в которой ангидритовые столбчатые кристаллы служат каркасом, а удлиненные иглы двуводного гипса выступают, как связующая матрица. Но соединение отдельных частиц ангидрита затруднено из-за отсутствия продуктов гидратации. Следовательно, комплексная добавка положительно влияет на структурообразование твердеющих образцов на основе ангидритового вяжущего.

Для изучения микроструктуры полученных образцов был проведен анализ на электронном микроскопе (рис. 3).

 

Рис. 3. Микроструктура затвердевшего образца, содержащего 2% K₂SO₄ (10 μм)

Fig. 3. Microstructure of a hardened sample containing 2% K₂SO₄ (10 μm)

 

Проведенные исследования показали, что добавление сульфата калия способствует ускорению гидратации ангидритовых вяжущих и приводит к набору прочности при сжатии затвердевших образцов. Физико-технические характеристики вяжущих зависят от количества вводимой добавки K₂SO₄ и от вида ангидритового вяжущего. Для дальнейшего изучения в качестве базового активатора твердения был принят сульфат калия в количестве 1% и 2%.

About the authors

A. F. Buryanov

National Research Moscow State University of Civil Engineering

Author for correspondence.
Email: rga-service@mail.ru

Doctor of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Moscow

N. A. Lukyanova

National Research Moscow State University of Civil Engineering

Email: galcevanadezda@mail.ru

Candidate of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Moscow

E. N. Buldizhova

Moscow Institute of Psychoanalysis

Email: nusik-9o@yandex.ru

Candidate of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Moscow

S. S. Rebrov

GIPSTECH LLC

Email: srebrov@list.ru

Engineer

Russian Federation, Latnaya working village, Voronezh region

References

Supplementary files