On the Mechanism of Destruction and Oxidation of Starch for the Production of Plasterboard Sheets (PBS)

Full Text

В настоящее время одними из наиболее распространенных природных полимеров являются крахмал и его производные [1, 2]. Данные материалы находят широкое применение в различных отраслях промышленности, включая строительную, пищевую, текстильную, бумажную, горнодобывающую, химическую и фармацевтическую отрасли [3–5].

Модифицированные крахмалы играют важную роль в производстве гипсокартонных листов (ГКЛ). Указанные материалы позволяют обеспечить сцепление гипсового сердечника с картоном и тем самым получить ГКЛ с требуемым набором механических и физических свойств.

Учитывая значимое влияние модифицированных крахмалов на свойства получаемых листов, а также принимая во внимание отсутствие регламентирующих показателей, отражающих эффективность применения данных продуктов при производстве ГКЛ, становится актуальным рассмотрение вопроса о структурных особенностях производных крахмала, их физических и химических параметрах и о влиянии данных факторов на сцепление гипсового сердечника с картоном.

В работе [6] рассматривается механизм сцепления на границе «гипсовый сердечник–картон», а также факторы, оказывающие влияние на данный процесс. В качестве одних из наиболее значимых параметров указываются массовая доля полугидрата и дигидрата сульфата кальция в гипсовом вяжущем (рис. 1).

 

Рис. 1. Диаграмма сцепления гипсового сердечника с картоном в зависимости от концентрации CaSO₄.2H₂O (1) и CaSO₄.1/2H₂O (2)

Fig. 1. The diagram for adhesion of a gypsum to cardboard depending on the concentration of CaSO₄.2H₂O (1) and CaSO₄.1/2H₂O (2)

 

Как известно, промышленное получение гипсового вяжущего, связанное с измельчением и термической обработкой гипсового камня, сопровождается потерей части кристаллизационной воды по реакции:

CaSO₄·2H₂O→CaSO₄·nH₂O+(2-n)H₂O.

В ходе данного технологического процесса получается вяжущее, состоящее из различных кристаллогидратных форм сульфата кальция, одной из которых является полугидрат сульфата кальция (n=1/2). Стоит учитывать, что промышленное получение гипсового вяжущего не сопровождается полным переходом CaSO₄·2H₂O в CaSO₄·1/2H₂O. Данное обстоятельство определяет возможность наличия каждой указанной фазы в широком диапазоне концентраций в составе вяжущего. С учетом этого, а также способности CaSO₄·1/2H₂O связывать воду становится очевидным, что соотношение фаз полугидрата и дигидрата сульфата кальция в вяжущем будет оказывать существенный вклад в сцепление гипсового сердечника с картоном. На рис. 1 показано, что такое сцепление достигается в случае использования вяжущего, содержащего более 75% CaSO₄·1/2H₂O. Таким образом, одним из основных условий сцепления является преимущественное содержание указанной фазы в гипсовом вяжущем, что обеспечивается при тщательном контроле технологического процесса его получения.

Еще одним из наиболее значимых факторов, оказывающих влияние на сцепление гипсового сердечника с картоном, является влажность самого картона и гипсового сердечника (рис. 2).

 

Рис. 2. Диаграмма сцепления гипсового сердечника с картоном в зависимости от влажности картона и гипсового сердечника

Fig. 2. The diagram for adhesion of a gypsum to cardboard depending on the moisture content in the cardboard and gypsum

 

В процессе сушки ГКЛ происходит значительное снижение влажности указанных составляющих. Как показано на рис. 2, достижение предельно низкого значения влажности приводит к отклейке картона. Учитывая данное обстоятельство, стоит обратить внимание на технологический процесс сушки ГКЛ. Для предотвращения достижения предельного значения влажности на границе «гипсовый сердечник–картон» вводятся различные добавки, среди которых модифицированные крахмалы; механизм их действия основан на сохранении остаточной влажности в широком интервале температуры и времени сушки.

Поскольку остаточная влажность на границе «гипсовый сердечник–картон» находится в прямой зависимости от модифицированного крахмала, возникает необходимость в рассмотрении его структурных особенностей, а также физических и химических параметров, оказывающих влияние на сцепление гипсового сердечника с картоном.

Как правило, модифицированные крахмалы представляют собой продукты деструкции нативного крахмала, которые получают действием ферментов, бактерий вида Bacillus macerans, кислотным гидролизом и термической обработкой крахмала в присутствии или при отсутствии катализатора [7–10].

По химической природе нативный крахмал представляет собой гомополисахарид, состоящий из двух полимерных форм глюкозы: амилозы и амилопектина (рис. 3).

 

Рис. 3. Структурные фрагменты амилозы и амилопектина

Fig. 3. Structural fragments of amylose and amylopectin

 

Молекула амилозы состоит из длинных повторяющихся остатков D-глюкозы, соединенных между собой α-(1→4) связями, в то время как молекулы амилопектина представляют собой сильно разветвленные структуры, в которых молекулы глюкозы соединены α-(1→4) и α-(1→6) гликозидными связями [11]. Разница в структуре обусловливает физические свойства крахмалов: в отличие от амилопектина амилоза обладает плохой растворимостью в воде, а также имеет низкую эластичность и не способна к образованию гелеобразных структур [12].

Как правило, нативный крахмал является основным сырьем при производстве модифицированных крахмалов и в зависимости от условий воздействия могут быть получены различные продукты. В производстве ГКЛ наиболее часто используемыми типами модифицированных крахмалов являются декстрин и окисленный крахмал, рассмотрение механизма получения которых необходимо для оценки влияния структурных особенностей, их физических и химических параметров на сцепление гипсового сердечника с картоном при производстве ГКЛ.

 

Рис. 4. Механизм деструкции крахмала: I – гомолитическое расщепление гликозидной связи; II – гетеролитическое расщепление гликозидной связи

Fig. 4. Degradation mechanism of starch: I – homolytic cleavage of the glycosidic bond; II – heterolytic cleavage of the glycosidic bond

 

На рис. 4 показаны наиболее вероятные направления химических реакций, связанных с расщеплением гликозидной связи (1→4), в случае термической обработки крахмала при отсутствии катализатора.

В зависимости от условий проведения процесса механизм деструкции может пойти по одному из двух основных направлений. В случае гомолитического расщепления (I) образуются свободные гликозильные радикалы, которые в ходе дальнейших превращений могут реагировать между собой внутримолекулярно с образованием левоглюкозановых концевых групп. Гетеролитическое расщепление (II) гликозидной связи (1×4) приводит к образованию циклического карбкатиона и нередуцирующего звена макромолекулы.

Сложность строения крахмала, значительное количество реакций, протекающих при его деструкции, и их зависимость от условий проведения процесса позволяют получать декстрины в широком диапазоне численных значений их параметров. Основными физическими параметрами декстринов являются растворимость и вязкость [4, 13, 14].

Процесс окисления нативного крахмала может протекать по трем основным направлениям (рис. 5).

 

Рис. 5. Механизм окисления крахмала: I – окисление первичного гидроксила у атома С6; II – окисление вторичных гидроксилов у атомов С2 и С3 без разрыва связи; III – окисление вторичных гидроксилов у атомов С2 и С3 с разрывом связи

Fig. 5. Oxidation mechanism of starch: I – oxidation of the primary hydroxyl at the C6 atom; II – oxidation of secondary hydroxyls at the C2 and C3 atoms without bond cleavage; III – oxidation of secondary hydroxyls at the C2 and C3 atoms with bond cleavage

 

Окисление нативного крахмала может сопровождаться образованием глюкуроновой кислоты и ее остатков (I), карбонильных групп без разрыва связи C2–C3 (II), альдегидных и карбоксильных групп с разрывом связи C2–C3 (III) [15]. Образующиеся функциональные группы способны образовывать водородные связи с молекулами воды, увеличивая при этом способность модифицированного крахмала растворяться в воде при более низкой температуре по сравнению с нативным крахмалом.

Учитывая структурные особенности декстрина и окисленного крахмала, авторами были изучены действующие государственные стандарты ГОСТ 6034–2014 «Декстрины. Технические условия», ГОСТ Р 54647–2011 «Крахмал окисленный желирующий. Технические условия», ГОСТ Р 70129–2022 «Крахмал экструзионный. Технические условия», регламентирующие технические требования, предъявляемые к различным типам модифицированных крахмалов, применяемых для производства ГКЛ. По результатам изучения указанных нормативно-технических документов было установлено, что приведенные технические требования не содержат показатели, отражающие эффективность использования модифицированных крахмалов в производстве ГКЛ. Таким образом, было проведено исследование, связанное с установлением достаточного перечня показателей, отражающих влияние различных типов модифицированных крахмалов на способность обеспечивать сцепление гипсового сердечника с картоном при производстве ГКЛ. Перечень указанных показателей, а также технические требования к модифицированным крахмалам показаны в таблице.

 

Требования к модифицированным крахмалам для производства ГКЛ

Quality indicators of modified starches for a plasterboards

Показатель	Норма
Влажность, %	≤15
Зольность, %	≤1
рН (6%, 40оС)	4,5–9
Кислотность (0,1 Н NaOH), мл/100 г	≤70
Карбонильные группы, СО/100 GU	≥0,5
Карбоксильные группы, СОOH/100 GU
Хлорид-ионы, %	≤0,5
Остаток на сите 200 мкм, %	≤5
Степень растворимости, %	≥62
Время истечения (6%, 50оС), с	≤15
Седиментация, мин	≥120
Отклонение сроков схватывания, %	≤ 30

 

Среди показателей, указанных в таблице, влажность и зольность связаны с содержанием сухой части модифицированного крахмала, способной вступать во взаимодействие с водой и вносить вклад в сцепление гипсового сердечника с картоном. Содержание карбонильных и карбоксильных групп характеризует глубину окисления крахмала и отражает способность продукта образовывать дополнительные водородные связи с молекулами воды. Степень растворимости, время истечения и седиментация связаны со способностью модифицированного крахмала растворяться в воде и тем самым оказывать влияние на сохранение остаточной влажности на границе «гипсовый сердечник–картон» в ходе сушки ГКЛ. Остаток на сите характеризует содержание частиц размером более 200 мкм, что, в свою очередь, оказывает влияние на скорость растворения модифицированного крахмала. Кислотность, pH и содержание хлорид-ионов необходимо учитывать для исключения коррозии оборудования в ходе технологического процесса. Отклонение сроков схватывания необходимо для учета соответствующих корректировок в составе растворной смеси, подаваемой на линию.

Исходя из вышесказанного можно сделать вывод, что наиболее значимыми параметрами, оказывающими влияние на прочность сцепления гипсового сердечника с картоном, являются содержание полугидрата и дигидрата сульфата кальция в используемом гипсовом вяжущем, а также влажность на границе «гипсовый сердечник–картон», которая зависит от физико-химических характеристик и структурных особенностей модифицированного крахмала. Учитывая отсутствие регламентируемых показателей, отражающих эффективность применения модифицированных крахмалов при производстве ГКЛ, нами предложен ряд показателей, оценка которых позволяет получать производные крахмалы с требуемым набором свойств путем регулирования направленности и глубины протекания процессов деструкции и окисления.

About the authors

S. V. Araslankin

«Exponenta» LLC

Author for correspondence.
Email: ceo@sci-exp.ru

CEO

Russian Federation, 26 A, Stanislavskogo Street, Ruzayevka, 431448

M. V. Shchankin

«Exponenta» LLC

Email: lab@sci-exp.ru

Candidate of Science (Biology), Senior Scientist

Russian Federation, 26 A, Stanislavskogo Street, Ruzayevka, 431448

A. F. Buryanov

National Research Moscow State University of Civil Engineering

Email: rga-service@mail.ru

Doctor of Sciences (Engineering)

Russian Federation, 26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337

O. V. Nipruk

Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod (National Research University)

Email: nipruk@chem.unn.ru

Doctor of Sciences (Chemistry)

Russian Federation, 23, Gagarina Avenue, Nizhny Novgorod, 603022

References

Supplementary files