The Contact Angles of Quartz and Caustic Dolomite Powders after Mechano-Magnetic Treatment

Full Text

Разработка технологий и способов повышения эксплуатационных свойств строительных материалов – одна из важнейших задач достижения технологического суверенитета страны. Одним из перспективных методов повышения эксплуатационных свойств получаемых строительных материалов является обработка (физическое модифицирование) минеральных порошков. Такое модифицирование кроме естественного увеличения площади контакта должно обеспечивать интенсификацию физических и химических процессов начального структурообразования материала [1]. Из известных способов механической обработки порошков рациональным является способ обработки в аппаратах вихревого слоя [2]. При такой обработке материал испытывает воздействие механических нагрузок, магнитного поля и температуры. Ослабляющее влияние магнитного поля на прочность материала хорошо известно [3]. Это закономерно повышает эффективность обработки материала. Такую комбинацию воздействий можно назвать механомагнитной обработкой (тепловая энергия выделяется при любых способах механической обработки материала, поэтому может быть исключена; для обработки в аппаратах вихревого слоя избыточная температура может снижать положительное влияние магнитного поля [4]). Кроме того, можно предполагать, что такой способ обработки при соответствующем масштабировании может внести существенный вклад в решение комплексной программы «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности», утвержденной Постановлением Правительства Российской Федерации от 09.09.2023 № 1473.

Кроме геометрических (размер, шероховатость, форма) важными характеристиками порошков являются свойства их поверхности (относящиеся к интенсивным свойствам [5]), влияющие на интенсивность начального структурообразования материала. Часто для описания поверхностных свойств материала в строительном материаловедении используют следующие характеристики: поверхностное натяжение, концентрация кислотно-основных центров, краевой угол смачивания [6].

Эти две группы характеристик порошков определяют интегральную величину – поверхностную энергию:

$E_s=\sigma S_f$,                                                                                                                 (1)

где σ – поверхностное натяжение на границе «твердое тело–воздух»; S_f – площадь поверхности частиц порошка, которая увеличивается с ростом дисперсности порошка D_f.

Для сферических частиц удельная площадь их поверхности, отнесенная к объему частиц, равна:

$S_{f,V}=6D_f=\frac{6}{d_f}$,                                                                                                     (2)

где d_f – диаметр частицы.

В работе [7] показано, что механическая обработка определенной интенсивности может приводить к аморфизации поверхности частиц, что закономерно влияет на поверхностное натяжение материала.

Одной из ключевых проблем определения свободной поверхностной энергии (СПЭ) порошков, являющихся твердыми телами с жесткой кристаллической решеткой, является определение краевого угла смачивания (в отличие от жидкости, где поверхностного натяжения при нивелировании влияния гравитации достаточно для уменьшения площади поверхности, в невесомости образуются сферические капли) [8]. Таким образом, поверхностное натяжение σ может быть определено как сила и как энергия единицы поверхности [9]. В настоящее время разработаны различные методы определения поверхностного натяжения твердых тел [10], однако часто применяемым методом [11, 12] является метод «сидячей капли».

Метод «сидячей капли» не лишен недостатков: растекание капли зависит от природы исследуемого порошка, его шероховатости и пористости, размера частиц, степени уплотнения порошка, вязкости используемой жидкости [13, 14]. Краевой угол смачивания θ определяется из уравнения Юнга:

${\sigma }_{\mathrm{1,3}}+{\sigma }_{\mathrm{3,2}}\cos {\theta }_0-{\sigma }_{\mathrm{1,2}}=0$,                                                                                               (3)

где σ_1,2 и σ_1,3 – удельная межфазная поверхностная энергия твердого тела на границе с жидкостью и паром соответственно; σ_3,2 – поверхностное натяжение объемной жидкости; индекс 1 обозначает твердое тело, 2 – газ, 3 – жидкость.

В результате объединения уравнений Юнга и Дюпре было получено уравнение, позволяющее вычислить работу адгезии W_a [15]:

$W_a={\sigma }_{\mathrm{3,2}}(1+cos\theta )$.                                                                                                          (4)

В конце 80-х гг. Ван Оссом и др. было установлено, что каждое вещество содержит на своей поверхности как кислотные, так и основные центры, поэтому их вклад в величину СПЭ будет неаддитивным, их следует учитывать по отдельности [16]. Выражение для термодинамической работы адгезии между жидкой l и твердой s фазами по теории Ван Осса–Чодери–Гуда (ВОЧГ) имеет вид:

$W_a={\gamma }_l(1+cos\theta )=2{\left({\gamma }_l^d{\gamma }_S^d\right)}^{1/2}+2{\left({\gamma }_l^{+}{\gamma }_S^{-}\right)}^{1/2}+2{\left({\gamma }_S^{+}{\gamma }_l^{-}\right)}^{1/2}$,                                               (5)

где ${\gamma }_l^d$ и ${\gamma }_S^d$ – дисперсионная составляющая жидкости и твердого тела; ${\gamma }_l^{+}$ и ${\gamma }_l^{-}$ – кислотный и основный параметры жидкости; ${\gamma }_S^{+}$ и ${\gamma }_S^{-}$ – кислотный и основный параметры твердого тела.

Оунс, Вендт, Рабель и Кьельбле также рассматривали поверхностное натяжение с точки зрения полярной и дисперсионной составляющих [12, 17], но в отличие от Фулкса [18] метод расчета свободной поверхностной энергии у них был одноступенчатый:

$\frac{(1+cos\theta ){\sigma }_l}{\sqrt{{\sigma }_l^D}}=\sqrt{{\sigma }_S^P}\sqrt{\frac{{\sigma }_l^P}{{\sigma }_l^D}}+\sqrt{{\sigma }_S^D}$                                                                                   (6)

Уравнение (6) решается графически: измеряются контактные углы смачивания поверхности жидкостями с известными полярными и дисперсионными составляющими и строится график:

$\frac{(1+cos\theta ){\sigma }_l}{2\sqrt{{\sigma }_l^D}}=f\left(\sqrt{\frac{{\sigma }_l^P}{{\sigma }_l^D}}\right)$.

Целью данной работы стало выявление влияния механомагнитной обработки, проводимой в аппаратах вихревого слоя (АВС), на СПЭ порошков.

Объекты и методы исследований

В качестве объекта исследования выбраны:

• – кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения (Россия, Республика Татарстан), просеянный через сито с размером ячейки 1 мм;
• – каустический доломит, полученный обжигом доломитизированного известняка Матюшинского месторождения (Россия, Республика Татарстан).

Дисперсный состав определялся на лазерном анализаторе крупности частиц Horiba La-950V2. Исходный кварцевый песок и каустический доломит обрабатывали в АВС в течение 5 мин. Методика обработки порошков в АВС представлена в [19]. Из полученных порошков изготавливали пресс-образцы с помощью пресса с электромеханическим приводом ИР 5082 при давлении 15 т. Измерения краевого угла смачивания проводились на приборе Kruss FM40Mk2 EasyDrop с приближением камеры 1×. Внутренний краевой угол смачивания измерялся в программном обеспечении DSA1. Серия измерений для каждого значения краевого угла смачивания состояла из трех измерений с определением среднего значения. Измерения краевого угла проводились через каждые 16 мс с момента первого контакта рабочей жидкости с поверхностью порошка. Объем капли при каждом измерении принимался постоянным. Углы смачивания определялись для двух жидкостей: этиленгликоля и глицерина, обладающими высокими значениями динамической вязкости. Свойства используемых жидкостей (плотность, динамическая вязкость, поверхностное натяжение) представлены в [12, 20].

Результаты исследований

Закономерно, что при обработке в АВС происходит изменение дисперсности частиц обрабатываемого материала (рис. 1). Естественно, наблюдается смещение распределения диаметров частиц в область меньших размеров. Однако для рассматриваемых материалов можно отметить особенность, которая заключается в изменении формы кривых распределения: для кварцевого порошка наблюдается формирование из одномодального в двумодальное распределение частиц по размерам. Причем новый максимум формируется в области 0,1–1 мкм. Для каустического доломита отмечается обратное явление – из двумодального в одномодальное распределение частиц с усилением максимума, расположенного в области меньших размеров. Данные среднего размера частиц и удельной поверхности приведены в табл. 1. Эти изменения дисперсности частиц приводят к закономерному увеличению площади их поверхности: для кварцевого порошка и каустического доломита это увеличение составляет 5,2 раза.

 

Рис. 1. Распределение частиц по размерам: a – кварцевый песок; b – каустический доломит

Fig. 1. Particle-size distribution: a – quartz sand; b – caustic dolomite

 

На порошках до и после обработки в АВС согласно методике исследований определяли краевые углы смачивания. Значения краевых углов смачивания, при которых устанавливается равновесие на границе трех фаз, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Геометрические характеристики и краевые углы смачивания исследуемых порошков кварцевого песка и каустического доломита

Table 1. Geometrical characteristics and contact wetting angles of studied powders of quartz sand and caustic dolomite

Наименование	Средний  размер  частиц,  мкм	Удельная  поверхность,  м2/кг	Угол Смачивания  θ, град	Наименование Смачивающей жидкости	Средние значения краевого угла θ, град	Значение Поверхностного  натяжения по модели ОВРК, σS, мН/м
Кварцевый порошок до измельчения	119,6	20,07	72,1	Глицерин	70,3	73±9
			71,7
			67
			48,2	Этиленгликоль	47,9
			48,9
			46,7
Кварцевый порошок после измельчения	22,8	105,3	55,6	Глицерин	53,5	136±35
			52,2
			52,7
			35,1	Этиленгликоль	37,6
			37,9
			39,8
Каустический доломит до измельчения	151,8	14,1	85,6	Глицерин	86,7	884±37
			87,8
			86,6
			36,8	Этиленгликоль	36,7
			38,9
			34,4
Каустический доломит после измельчения	28,9	74,15	64,6	Глицерин	63,2	2800±151
			65,3
			59,7
			26,8	Этиленгликоль	28,4
			31,2
			27,2

 

Эмпирические коэффициенты аппроксимационных прямых зависимостей:

$\frac{(1+cos\theta ){\sigma }_l}{2\sqrt{{\sigma }_l^D}}=f\left(\sqrt{\frac{{\sigma }_l^P}{{\sigma }_l^D}}\right)$

для порошков кварцевого песка и каустического доломита приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения эмпирических коэффициентов

Table 2. Empirical coefficient values

Наименование материала	Состояние	Значение эмпирических коэффициентов
		k	b
Кварцевый песок	До обработки	-1,54	8,21
	После обработки	-3,85	10,17
Каустический доломит	До обработки	-15,77	19
	После обработки	-32,31	30,66
Примечание. Аппроксимация проведена уравнением прямой $y=kx+b$, где $y=\frac{(1+cos\theta ){\sigma }_l}{2\sqrt{{\sigma }_l^D}}$, $x=\sqrt{\frac{{\sigma }_l^P}{{\sigma }_l^D}}$.

 

 

Фотографии «сидячих капель» тестовых жидкостей на исследуемых порошках показаны на рис. 2.

 

Рис. 2. Фотографии смачивания тестовыми жидкостями кварцевого порошка: a, b – этиленгликоль и глицерин на поверхности порошка до активации; c, d – этиленгликоль и глицерин на поверхности порошка после активации

Fig. 2. Photos of wetting quartz sand by test liquids: a, b – ethylene glycol and glycerin on the surface of the powder before activation; c, d – ethylene glycol and glycerin on the surface of the powder after activation

 

Данные табл. 1 демонстрируют, что значения поверхностного натяжения исследуемых материалов существенно отличаются. Поверхностное натяжение каустического доломита соответствует величинам, характерным для твердых тел. Для кремнезема оно существенно меньше, но соответствует данным, полученным другими авторами [21, 22]. Такие низкие величины поверхностного натяжения кремнезема в работе [23] объяснены влиянием адсорбированной воды: с уменьшением ее количества поверхностное натяжение возрастает и может достигать 250 мН/м. Близкое значение представлено в работе [24]: для высушенного кремнезема поверхностное натяжение равно 285 мН/м. Также в указанной работе показано, что для аморфного кремнезема поверхностное натяжение имеет более низкие значения – 120–190 мН/м. В работе [25] отмечается, что из-за адсорбированной воды поверхностное натяжение кварца изменяется в широком диапазоне от 546 до 1000 мН/м. Отсюда можно заключить, что для материалов, имеющих высокую склонность к адсорбции воды, методом «сидячей капли» можно определить поверхностное натяжение только обводненных поверхностей. Однако для целей данного эксперимента это допустимая погрешность, так как проводится оценка изменения состояния материала (до и после механомагнитной обработки), а не сопоставление различных материалов.

Известно [26, 27], что полная СПЭ твердого тела определяется из выражения:

${\gamma }_S={\gamma }_S^d+2\sqrt{\left({\gamma }_S^{+}{\gamma }_S^{-}\right)}$,                                                                                                              (7)

тогда для определения параметров ${\gamma }_S^d, {\gamma }_S^{+}, {\gamma }_S^{-}$ из уравнения (5) необходимо решить систему из трех уравнений. В качестве тестовых жидкостей использовались вода, глицерин, этиленгликоль с известными параметрами ${\gamma }_l, {\gamma }_l^d, {\gamma }_l^{+}, {\gamma }_l^{-}$. Система уравнений решалась в среде Python. Данные представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Значения σ_S, полученные по модели ВОЧГ

Table 3. Values of σ_S obtained with the VOCG model

Наименование	Угол θ, град, при использовании смачивающей жидкости			Значение σS по модели ВОЧГ, мН/м	Отклонение в % от полученного значения по модели ОВРК
Кварцевый порошок до обработки в АВС	Вода	Глицерин	Этиленгликоль	63	14
	20,3	70,3	47,9
Кварцевый порошок после обработки в АВС	14,7	53,5	37,6	117	16

 

Значения СПЭ порошка кварца до и после измельчения, полученные по модели ВОЧГ, на 14–16% отличаются от значений, полученных по модели ОВРК. Таким образом, оба используемых метода поиска СПЭ твердого тела дают приемлемый результат с учетом экспериментальных допущений.

Важным аспектом физической модификации материалов является оценка степени изменения состояния поверхности порошка. Эту характеристику можно использовать как для классификации обрабатываемых материалов, так и для классификации применяемых аппаратов.

Для этого проведем анализ уравнения Юнга (3). Преобразуем уравнение (3), используя переменную $x=\frac{{\sigma }_{\mathrm{1,2}}}{{\sigma }_{\mathrm{1,3}}}$ и параметр $\delta =\frac{{\sigma }_{\mathrm{3,2}}\mathrm{cos\theta }}{{\sigma }_{\mathrm{1,2}}}$, к виду:

$x{\sigma }_{\mathrm{1,3}}+\delta x{\sigma }_{\mathrm{1,3}}={\sigma }_{\mathrm{1,3}}$ или $x+\delta x=1$.                                                                                 (8)

Переменная x характеризует величину отклонения поверхностного натяжения на границе «твердое тело – жидкость» от поверхностного натяжения на границе «твердое тело – газ» (очевидно: 0<x<1). Параметр δ характеризует вклад смачивающей жидкости в смачивание (доля силовой составляющей, формируемой жидкостью и поверхностными явлениями в общем уравнении Юнга).

Величины x и δ взаимосвязаны: увеличение интенсивности взаимодействия на границе «твердое тело – жидкость» приводит к снижению краевого угла смачивания. Отсюда взаимный рост параметров x и δ, который можно (в первом приближении, достаточном для цели анализа) представить в виде:

$\delta =k_{0}x+b_0$.                                                                                                           (9)

Очевидно, что при x=0 параметр δ=0, следовательно, b₀=0, т. е. δ=k₀x. Уравнение (8) преобразуется к виду:

$x+k_0{x}^2-1=0$,                                                                                                        (10)

которое имеет только один корень, имеющий физический смысл:

$x=\frac{\sqrt{1+4k_0 }-1}{2k_0}$.                                                                                                    (11)

Из формулы (11) следует, что увеличение величины k₀ будет приводить к снижению переменной x, что означает рост σ_1,3 при σ_1,2=const. Также уменьшение переменной возможно при уменьшении σ_1,2 и при σ_1,3=const. Такой эффект достигается применением поверхностно-активного вещества, что не соответствует условию задачи.

Повышению величины δ (улучшение смачивания) соответствуют два условия:

1. Уменьшение краевого угла смачивания. При этом поверхностное натяжение на границе «твердое тело – газ» – увеличивается.
2. Скорость увеличения σ_1,3 должна быть выше скорости уменьшения θ (увеличения cosθ), т. е.:

$\frac{\Delta {\sigma }_{\mathrm{1,3}}}{\Delta f}>\frac{\Delta \cos \theta }{\Delta f}$,                                                                                                             (12)

где f – фактор воздействия (например, S_уд, время обработки и т. д.).

В качестве фактора воздействия f примем изменение площади удельной поверхности (табл. 1), величины σ_1,3 по известным значениям σ_1,2, σ_3,2 и cosθ (табл. 1) вычислим по формуле (3). Результаты представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Характеристики смачивания исследуемых порошков тестовыми жидкостями

Table 4. Wetting characteristics of investigated powders by test liquids

Жидкость	Кварцевый порошок		Каустический доломит
	$\frac{{\mathrm{\Delta \sigma }}_{1,3}}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$	$\frac{\mathrm{\Delta cos\theta }}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$	$\frac{{\mathrm{\Delta \sigma }}_{1,3}}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$	$\frac{\mathrm{\Delta cos\theta }}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$
Глицерин	0,93	0,003	32,33	0,006
Этиленгликоль	0,81	0,001	31,98	0,001

 

Данные табл. 4 демонстрируют, что механомагнитная обработка исследуемых материалов позволяет значительно улучшить взаимодействие жидкости с твердым телом: величина $\frac{{\mathrm{\Delta \sigma }}_{1,3}}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$ – характеризующая интенсивность взаимодействия жидкости с твердым телом – кратно больше $\frac{\mathrm{\Delta cos\theta }}{{\mathrm{\Delta S}}_{\mathrm{ud}}}$, которая является интегральной характеристикой взаимодействия на границе трех фаз.

Дополнительной оценкой может являться термодинамическая работа адгезии, расчет которой предложен Дюпре [21–22]:

$W_a={\sigma }_{\mathrm{3,2}}+{\sigma }_{\mathrm{1,2}}-{\sigma }_{\mathrm{1,3}}$.                                                                                                   (13)

По данным табл. 1, механомагнитная обработка способствует повышению работы адгезии для кварцевого порошка на 86% (с 73 до 136 Дж/м²), а для каустического доломита – на 217% (с 884 до 2800 Дж/м²).

Заключение

Определена термодинамическая работа адгезии порошков кварца и каустического доломита до и после механомагнитной активации. Активация порошка кварца в АВС позволяет работу адгезии на 86%, а каустического доломита – на 217%.

Определение СПЭ по методу ВОЧГ дает хорошую сходимость с методом ОВРК. Отклонение в результатах расчета составляет 14–16% с учетом экспериментальных допущений.

Показано, что краевой угол смачивания активированных порошков уменьшается, а скорость увеличения параметра «поверхностное натяжение на границе «твердое тело – газ» выше скорости уменьшения краевого угла смачивания исследуемых порошков.

Таким образом, можно заключить, что механомагнитная обработка обеспечивает не только увеличение дисперсности частиц, но и преобразует их поверхность, способствуя повышению интенсивности взаимодействия с жидкостью. Такие изменения как геометрических характеристик, так и поверхностных свойств безусловно являются действенными факторами управления структурообразования строительных материалов, в частности гидратационного твердения.

 

***

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (Russian Science Foundation) № 24-29-00524, https://rscf.ru/project/24-29-00524/

The study was carried out by a grant from the Russian Scientific Foundation № 24-29-00524, https://rscf.ru/project/24-29-00524/

About the authors

R. A. Ibragimov

Kazan State University of Architecture and Civil Engineering

Author for correspondence.
Email: rusmag007@yandex.com

Candidate of Sciences (Engineering)

Russian Federation, 1, Zelenaya Street, Kazan, 420043

E. V. Korolev

Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering

Email: rusmag007@yandex.com

Doctor of Sciences (Engineering)

Russian Federation, 4, 2nd Krasnoarmeiskaya Street, 190005, St. Petersburg

Yu. V. Bikaeva

Kazan State University of Architecture and Civil Engineering

Email: uliyaevstigneeva@mail.ru

Engineer

Russian Federation, 1, Zelenaya Street, Kazan, 420043

I. S. Larionov

Kazan Federal University

Email: rusmag007@yandex.com

Engineer

Russian Federation, 18, bld. 1, Kremlevskaya street, Kazan, 420111

References

Supplementary files