Features of Hardening of Aluminosilicophosphate Binder in Cellular Concrete

Full Text

Во второй половине XX в. активно велись разработки тяжелых бетонов на фосфатном связующем с температурой применения 1400–1700^оС. Данные бетоны обладали высокой остаточной прочностью (до 100%) и выделялись повышенной термической стойкостью [1, 2]. В дальнейшем появились легкие бетоны и возникли предпосылки для разработки ячеистых бетонов с использованием фосфатного связующего [3–5].

Ранее ячеистую (пористую) структуру бетонов фосфатного твердения получали путем взаимодействия чистой ортофосфорной кислоты (ОФК) с оксидами, содержащимися в огнеупорном сырье [6]. Позднее в УралНИИстромпроекте была предложена технология поризации структуры за счет взаимодействия ОФК и алюминиевой пудры [7, 8]. Данная реакция протекает с образованием большого количества тепла, которого достаточно для процессов твердения и набора прочности бетоном, а также сопровождается значительным выделением газа, из-за чего формируется мелкопористая структура.

Благодаря высокой термостойкости, огнеупорности и остаточной прочности на уровне прочности после сушки ячеистые фосфатные бетоны применяются в качестве изоляционного материала для некоторых высокотемпературных агрегатов (стекловаренные печи, нагревательные печи и пр.) [9, 10].

Использование промышленных отходов (кремнеграфитовых, муллитсодержащих, глиноземистых и высокоглиноземистых, алюмосиликатных и пр.) в технологии фосфатных ячеистых бетонов позволило улучшить некоторые свойства без снижения температуры применения (1400–1600^оС), расширить номенклатуру связующих и бетонов, сократить стоимость изготовления изделий [11].

Целью настоящей работы явилась оценка физико- химических превращений, возникающих в процессе твердения ячеистого бетона на алюмосиликофосфатном связующем (АСФС), приготовленном на основе алюмосиликатных отходов с фильтров огнеупорного производства – дисперсного порошка алюмосиликатного состава, отобранного с электрофильтров вращающихся печей обжига шамота.

Материалы и методы

В процессе разработки фосфатного связующего и для получения ячеистого бетона были использованы следующие сырьевые материалы:

– 60%-я кислота ортофосфорная термическая (ОФК) по ГОСТ 10678–76 «Кислота ортофосфорная термическая. Технические условия»;

– алюмосиликатные промышленные отходы, отобранные из системы аспирации шамотного производства ООО «Мечел-Материалы», г. Челябинск;

– пудра алюминиевая марки ПАП-2 ЗАО «Сверд- ловский металлургический завод» по ГОСТ 5494–95 «Пудра алюминиевая. Технические условия»;

– шамотный порошок с размером зерна до 1,25 мм из глины Нижне-Увельского месторождения;

– высокоглиноземистые отходы химического производства – диалюминия триоксид с примесью дихромтриоксида по ТУ 2123-024-73776139–2011.

Шамот и дисперсные высокоглиноземистые отходы выбраны в качестве заполнителя для ячеистого огнеупорного бетона в связи с доступностью, достаточной огнеупорностью, умеренно высоким содержанием глинозема. Стабильность зернового состава и свойств обеспечивается тем, что высокоглиноземистые отходы образуются в результате работы крупных предприятий.

Алюмосиликатные отходы шамотного производства, отобранные из системы аспирации, характеризуются высокой дисперсностью и состоят из однородной смеси зерен дегидратированной огнеупорной глины и шамота. Данный вид отходов легко взаимодействует с ОФК без подготовки (не требуется дополнительного диспергирования отходов, нагревания для взаимодействия с ОФК).

Свойства алюмосиликатных отходов с фильтров огнеупорного производства и наполнителей, используемых при разработке фосфатного ячеистого бетона, представлены в табл. 1, 2.

 

Таблица 1

Table 1

Химические свойства дисперсных наполнителей

Chemical properties of dispersed materials

Наименование	Массовая доля, %
	Al2O3	Cr2O3	SiO2	CaO	FeO+ Fe2O3	TiO2	MgO	R2O
Алюмосиликатные отходы с фильтров огнеупорного производства	35–37	–	55–57	–	Не более 5	Не более 1	Не более 0,5	–
Диалюминий триоксид с примесью дихромтриоксида	71–74	9–14	11–13	0,6–0,8	1,2–1,5	–	–	0,6–0,8
Порошок шамота	28–30	–	60–62	0,6–1	2,6–3	–	–	0,9–1,3

 

Таблица 2

Table 2

Основные свойства дисперсных материалов

Basic properties of dispersed materials

Наименование	Удельная поверхность, м2/кг	Насыпная плотность, кг/м3	Огнеупорность, оС
Алюмосиликатные отходы с фильтров огнеупорного производства	375–390	1150–1180	Не ниже 1670
Диалюминий триоксид с примесью дихромтриоксида	340–370	1130–1150	Не ниже 1800
Порошок шамота	–	1450–1500	1550–1670

 

Дисперсность материалов оценивали по величине удельной поверхности, определенной по методике с продувкой сжатым воздухом (по ГОСТ 23401–90 «Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности»), насыпную плотность – по ГОСТ Р 56304–2014 «Заполнители огнеупорные. Технические условия»; для определения огнеупорности использовали стандартную методику по ГОСТ 4069–69 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения огнеупорности».

Приготовление фосфатного связующего производилось смешиванием 60%-й ОФК с расчетными количествами алюмосиликатных отходов с фильтров огнеупорного производства. Для ускорения процесса взаимодействия ОФК с отходами и образования жидких фосфатных соединений производили нагрев смеси с последующим кипячением в течение 5 мин. После охлаждения и отстаивания, готовое связующее, сливали в отдельную емкость. Данным способом было получено однозамещенное АСФС с плотностью 1,52 г/см³. Для дальнейшего исследования использовали 0,25- и 0,5-замещенное связующее, полученное путем смешивания однозамещенного связующего и 60%-ной ОФК в необходимых пропорциях.

Возможность использования полученного фосфатного связующего для приготовления ячеистого бетона (способность к поризации) определяется такими показателями как время начала взаимодействия алюминиевой пудры и связующего, и пиковой температурой взаимодействия. В процессе исследования установлено, что интенсивное взаимодействие ОФК и алюминиевой пудры происходит через 6 мин после смешивания, при этом достигается максимальная температура 120^оС. Данного времени достаточно для отверждения фосфатного связующего.

Фазовый состав связующего и ячеистого бетона исследовался ренгенофазовым (РФА) и дифференциально-термическим (ДТА) анализами. ДТА проводился на дериватографе модели Luxx STA409. С помощью данного анализа определялись потери массы вещества при нагревании, наличие или отсутствие процессов, характерных для фазовых превращений, которые в дальнейшим сопоставляли с литературными данными и ранее проведенными исследованиями [12–15]. РФА проводился на установке ДРОН 3, при расшифровке рентгенограммы определялось наличие тех или иных соединений, образовавшихся в процессе твердения алюмосиликофосфатного связующего.

Результаты и обсуждения

Был разработан ячеистый бетон с применением алюмосиликофосфатного связующего. В настоящее время процессы твердения в алюмофосфатных связках, содержащих фосфаты кремния, мало изучены как для тяжелых, так и для легких бетонов [12–20]. Чтобы исключить влияние на результат анализа наполнителей, входящих в состав газобетона (эффекты от фазовых превращений шамота и ди- алюминия триоксида накладываются на фазовые превращения связующего), для анализа была подготовлена проба связующего, отвержденного металлическим алюминием.

Дериватограмма отвержденного дисперсным алюминием алюмосиликофосфатного связующего приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Дериватограмма отвержденного АСФС: 1 – ТГ-кривая (изменение массы связующего от температуры); 2 – кривая ДСК (функция температуры); 3 – кривая dДСК (производная функции температуры)

Pic. 1. Derivatogram of cured ASPB: 1 – TG curve (change in binder mass depending on temperature); 2 – DSC curve (function of temperature); 3 – dDSC curve (derivative of temperature function)

 

На дериватограмме отвержденного связующего (рис. 1) при температуре до 30^оС отмечается потеря свободной (физической) влаги. Дальнейшая дегидратация кислых фосфатов происходит поэтапно в интервале 30–255^оС, о чем свидетельствует последовательный ряд эндоэффектов на кривой ДСК. Данный процесс обусловлен главным образом превращением гидратов алюмофосфатов в безводные фосфаты алюминия аморфной формы. Общая потеря гидратной воды после нагрева до 255^оС составила 6,7%.

При последующем нагревании фиксируется эндоэффект при температуре 512^оС, свидетельствующий об образовании Al(PO₃)₃ (метафосфат алюминия) из полученных на предыдущем этапе аморфных алюмофосфатов. Общая потеря влаги к окончанию данного этапа составляет 10,9%.

Экзотермический эффект, фиксируемый при температуре 675^оС, отражает процесс окисления металлического алюминия. Дальнейшее взаимодействие металлического алюминия с алюмосиликофосфатным связующим приводит к формированию глинозема (γ-Al₂O₃) и Al(PO₄)₃ в тридимитовой форме, что характеризует эндоэффект при 875^оС.

Эндотермический эффект при температуре 973^оС отражает процесс перекристаллизации глинозема (γ-Al₂O₃) в корунд (α-Al₂O₃).

Наличие силикофосфатов на дериватограмме не зафиксировано. При этом процесс нагревания отверж- денного связующего завершается образованием огнеупорных продуктов твердения (алюмофосфаты в тридимитовой форме и корунд).

Таким образом, можно выделить основные этапы на ДТА отвержденного алюмосиликофосфатного связующего:

– удаление свободной и связанной воды в пять этапов – до 255^оС;

– формирование аморфной формы метафосфата алюминия – 512^оС;

– окисление металлического алюминия – 675^оС;

– формирование глинозема и Al(PO₄)₃ в тридимитовой форме – 875^оС;

– кристаллизация корунда – 973^оС.

В связи с тем, что фазовый состав чистого алюмофосфатного связующего (АФС), отвержденного алюминиевой пудрой, и ячеистого бетона на основе АФС ранее изучен [21], большой интерес представляет сравнение этих данных с полученными в настоящей работе на АСФС.

В работе [21] изучали изменение состава отвержденного АФС с помощью ДТА (в обычных условиях и нагрев в лабиринтном тигле). Лабиринтный тигель был использован для лучшего разделения этапов дегидратации связующего, идущих друг за другом, так как конструкция данного тигля позволяет провести съемку, которая не зависит от крупности зерен (квази- изобарический метод) [21].

Процессы дегидратации как в чистом АФС, так и в АСФС протекают в пять этапов. При этом температура всех процессов в чистом АФС до 260^оС выше на 5–10^оС [21]. Эндоэффекты, характеризующие дегидратацию чистого алюмофосфатного связующего, выражены более интенсивно, чем у АСФС. Это связано с потерей большего количества воды на данных этапах: у чистой АФС – до 14% [21], у АСФС – до 6,7%.

При нагревании выше 260^оC отмечается обратное – температура процессов в чистом АФС ниже на 30–55^оС, чем у АСФС. Формирование метафосфата алюминия в чистой АФС происходит при 480^оС, в то время как у АСФС – при 512^оС. Окисление металлического алюминия протекает при температуре 620^оС для чистой АФС и при температуре 675^оС для АСФС. Формирование глинозема и фосфата алюминия в тридимитовой форме отмечается при температуре 820^оС для АФС и при 875^оС для АСФС. Данные различия отмечаются и при использовании лабиринтного тигля и при обычном нагревании в дериватографе.

Сдвиг значений температуры в большую сторону для АСФС, вероятно, объясняется тем, что ионы кремния не образуют самостоятельных фосфатных соединений, а встраиваются в кристаллическую решетку алюмофосфатов, изменяя их свойства и смещая интервалы фазовых переходов.

Для дальнейшего уточнения фазового состава методом РФА были подготовлены пробы, высушенные и обожженные при температуре, определенной при анализе дериватограммы. В связи с тем, что образцы, полученные из ячеистого фосфатного бетона, на рентгенограммах показали значительное количество отражений муллита и кварца, присутствующих в шамотном заполнителе и затрудняющих идентификацию фосфатных фаз, для уточнения состава было использовано отвержденное алюмосиликофосфатное связующее (без заполнителя). Кроме того, был подготовлен контрольный образец отвержденного связующего, который не подвергался термической обработке.

Рентгенограммы отвержденного связующего, термообработанного при различной температуре, приведены на рис. 2. Межплоскостные расстояния на рентгенограммах указаны в ангстремах (Å).

 

Рис. 2. Рентгенограмма отвержденного АСФС: ∆ – Al (алюминий металлический); ○ – Al(PO4)3 (фосфат алюминия в берлинитовой форме); ◊ – Al(PO3)3 (метафосфат алюминия)

Fig. 2. X-ray image of cured ASPB: ∆ – Al (aluminum); ○ – Al(PO₄)₃ (aluminum phosphate in berlinite form); ◊ – Al(PO₃)₃ (aluminum metaphosphate)

 

Рентгенограмма отвержденного связующего, термообработанного при температуре 110^оС, содержит отражения, соответствующие остаточному (непрореагировавшему) металлическому алюминию (2,34; 2,02; 1,43; 1,22 Å) и трехзамещенному фосфату алюминия в берлинитовой форме. Наличие фосфата алюминия (4,09; 3,37; 2,13; 1,83 Å) после сушки образца объясняется тем, что он представлен в низкотемпературной берлинитовой форме.

Рентгенограмма отвержденного связующего после термообработки при 270^оС содержит ярко выраженные отражения, принадлежащие металлическому алюминию и берлиниту. Интенсивность пиков указывает на то, что количество металлического алюминия осталось прежним, т. е. процессов окисления еще не наблюдается. Появляется безводный метафосфат алюминия Al(PO₃)₃ – отражения 5,48; 5,14; 4,42; 3,77 Å.

После термообработки при 690^оС на рентгенограмме отвержденного связующего наиболее интенсивными отражениями продолжают оставаться пики, характеризующие металлический алюминий, однако интенсивность их падает. Это характеризует процесс окисления металлического алюминия с формированием глинозема. Количество метафосфата алюминия незначительно снижается (уменьшается интенсивность отражений), что подтверждает отмеченный на дериватограмме процесс разложения данных соединений с формированием трехзамещенных фосфатов.

С использованием АСФС изготовлены образцы ячеистого бетона. При проведении рентгенофазового анализа ячеистого бетона, термообработанного при 1000^оС, зафиксировано наличие в составе соединений, аналогичных алюмосиликофосфатному связующему (фосфат алюминия кристобалитового типа и корунд).

Силикофосфаты на рентгенограммах не визуализируются вследствие их малого количества и, по-видимому, высокой степени встраивания кремния в кристаллическую решетку алюмофосфатов.

Выводы

В результате выполненных исследований изучен состав отвержденного металлическим алюминием алюмосиликофосфатного связующего. Установлено, что конечными фазами после нагревания композиции до рабочей температуры являются α-Al₂O₃, AlPO₄ кристобалитового типа. Показано, что под действием кремнезема процессы образования и перекристаллизации алюмофосфатов происходят при более высокой температуре; так, формирование фосфотридимита протекает при 875^оС против 820^оС в отвержденном АФС.

About the authors

V. A. Abyzov

South Ural State University (National Research University)

Author for correspondence.
Email: abyzovva@susu.ru

Candidate of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Chelyabinsk

N. E. Posadnova

South Ural State University (National Research University)

Email: natasha4545@mail.ru

Engineer

Russian Federation, Chelyabinsk

References

Supplementary files