The Effect of Additives Regulating the Setting Time on the Resistance of Chloromagnesial Composites to Cracking During Prolonged Water Saturation

Full Text

Вяжущие на основе магнезиальных горных пород, являющиеся отходами предприятий горнодобывающей промышленности, имеют высокий (продуктовый) потенциал в связи с экологической эффективностью процессов их производства [1]. Получаемые на их основе минеральные композиты также выделяются на фоне традиционных строительных материалов за счет присущих им уникальных технических характеристик [2–5]. Разработка способов получения таких вяжущих, их модифицирования и применения в производстве строительных материалов до сих пор является актуальной и популярной темой исследований в области строительного материаловедения.

Несмотря на сложившийся в отечественных научном и промышленном сообществах стереотип о безусловной склонности любых магнезиальных вяжущих к неконтролируемым объемным деформациям, сопровождающимся деструкцией, в еастоящее время известны многочисленные способы получения магниевых композитов со стабильным фазовым составом, не подверженных растрескиванию и перекристаллизации за счет достижения исходными кристаллитами магния размеров, находящихся в диапазоне от 38 до 45 нм [6–8]. Единственным существенным недостатком, объединяющим все известные способы, является их затрудненное применение в промышленных условиях для выпуска сравнительно крупных партий продукции.

Например, как показала практика, комбинированный метод интенсифицированного обжига фракционированной шихты действительно позволяет получать вяжущие с кристаллитами оксида магния, находящимися в указанном диапазоне, не содержащие примесей оксида кальция, в промышленном масштабе. Однако из-за особенностей обжигового и дозирующего оборудования практически невозможно исключить периодическое появление партий продукции, содержащей слабозакристаллизованные кристаллиты магния повышенной активности. Наличие таких кристаллитов практически не оказывает влияния на сроки схватывания и нормальную густоту вяжущего, а также на прочности магнезиальных композитов на его основе. Однако образующиеся в ходе реакции гидратации фазы являются восприимчивыми к высокой влажности. Процессы, протекающие при контакте данных фаз с молекулами воды, вызывают внутренние напряжения и появление характерных паутинообразных трещин по всему объему композита [9].

Альтернативным способом получения стабильных фаз магниевых композитов могут являться методы, вызывающие изменение процессов структуро- образования магнезиальных композитов, протекающих в ходе реакции гидратации. Преимуществом такого метода является возможность его применения как при производстве вяжущего (например, путем совместного помола обожженного магнезиального сырья с добавками), так и непосредственно при его использовании (на заводах по производству строительных смесей, в ходе строительных работ с применением вяжущего и т. д.). На процессы структуро- образования могут оказывать влияние различные факторы, например условия протекания реакций, наличие в составе смеси инертных мелкодисперсных наполнителей – крентов или присутствие активных минеральных и органических добавок, способных вступать в обменные реакции с продуктами гидратации, тем самым изменяя их состав [10–13].

Еще один способ, позволяющий оказать влияние на процесс структурообразования минеральных вяжущих систем, – введение в состав смеси поверхностно- активных веществ, способных адсорбироваться на поверхности зерен вяжущего и временно препятствовать проникновению к ним молекул воды. С точки зрения минеральных вяжущих, в состав которых входят частицы с близким значением активности, такие добавки в основном могут только замедлять сроки схватывания, а с началом набора прочности уже не будут оказывать существенного влияния на процесс формирования новообразований и структуры. Для вяжущих, включающих частицы повышенной, пониженной и средней активности, возможен эффект концентрирования значительной части ПАВ на зернах, обладающих избыточной энергией, за счет развитой удельной поверхности и большого числа дефектов. Вслучае с магнезиальным вяжущим ПАВ, вероятно, будут адсорбироваться преимущественно на зернах с повышенной активностью [14].

Целью данной работы являлось исследование возможности влияния добавок с различным механизмом воздействия на процесс формирования новообразований магнезиального камня, стойкого к длительному воздействию воды.

Материалы и методы исследования

Для изготовления образцов магнезиальных композитов использовали доломитовое магнезиальное вяжущее, полученное методом интенсифицированного обжига фракционированной шихты в промышленной вращающейся печи в диапазоне температу- ры 600–750^оС [15]. В качестве затворителя использовали раствор технического хлористого шестиводного магния плотностью 1,2 г/см³.

Состав вяжущего и физико-механические свойства магнезиального камня, полученного при использовании указанного затворителя, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Table 1

Характеристики доломитового магнезиального вяжущего

Characteristics of dolomite magnesium binder

Характеристика	Показатель
Содержание MgO, не менее, %	20
Содержание CaCO3, не более, %	79
Тонкость помола по остатку на сите 008, не более, %	20
Содержание частиц свыше 20 мм, не более, %	0
ППП, %	23
Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа	66

 

В качестве стабилизирующих добавок выбрали вещества, гипотетически способные оказывать влияние на параметры среды хлормагнезиального теста, вступать в ионно-обменные реакции и/или адсорбироваться на поверхности твердой фазы (зерен вяжущего), – глюкозу, сахарозу, лимонную кислоту и триполифосфат натрия марки ЧДА. Было принято решение не использовать добавки-кренты, так как применяемое в работе вяжущее содержит более 50% наполнителя в виде тонкодисперсного карбоната кальция, который самостоятельно выступает в роли подложки и, очевидно, не оказывает на затвердевший хлормагнезиальный камень желаемого эффекта. Дозировку добавок принимали в количестве 0,5% от массы вяжущего.

В ходе исследований определяли характеристики контрольного и модифицированного добавками хлормагнезиального теста – нормальную густоту, среднюю плотность, сроки схватывания и тепловыделение. Для образцов хлормагнезиального камня определяли среднюю плотность, прочность при изгибе, прочность при сжатии, стойкость к длительному водонасыщению (трещиностойкость) и коэффициент водостойкости. Ссылки на нормативные документы, регламентирующие стандартные методы исследований и соответствующие им испытания, приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

Table 2

Результаты предварительного исследования эффективности добавок-модификаторов

Results of a preliminary study of the effectiveness of modifier additives

Добавка	Водо- потребность, %	Начало схватывания, мин	Конец схватывания, мин	Прочность при сжатии, МПа	Стойкость к насыщению водой в течение 2 сут	Коэффициент размягчения
Без добавки	32,5	120	270	67,2	Трещины	–
Лимонная кислота	31,1	Более 3 ч	Более 1 сут	58,5	Трещины	–
Сахароза	32,2	100	250	66,8	Трещины	–
Глюкоза	31,9	70	130	67,4	Трещины	–
Триполифосфат натрия	30,8	Более суток	Более 2 сут	57,7	Трещин нет	0,66

 

Склонность к растрескиванию при длительном водонасыщении определяли на образцах-кубах размером 555 см. Образцы в возрасте 28 сут помещали в сосуд с водой таким образом, чтобы поверхность образцов была не менее чем на 2 см ниже уровня воды. Образцы выдерживали в воде в течение 2 сут, затем извлекали и оматривали. Для образцов, на поверхности которых не были обнаружены трещины, определяли предел прочности при сжатии в водонасыщенном состоянии. Для определения коэффициента размягчения контрольные образцы-кубы размером 555 см хранили в воздушно-сухих условиях до начала испытаний.

Тепловой поток и количество теплоты, выделяющееся в процессе гидратации модифицированного добавками вяжущего, определяли на микрокалориметре фирмы TamAir.

Исследовательская часть

Для проведения эксперимента изготавливали тесто нормальной густоты с использованием добавок-модификаторов в количестве 0,5% от массы вяжущего.

Для теста нормальной густоты устанавливали соответствующую водопотребность смеси. На образцах теста нормальной густоты определяли сроки схва- тывания модифицированного хлормагнезиального теста. Из модифицированного хлормагнезиального теста изготавливали образцы-кубы для испытаний на прочность при сжатии и стойкость к длительному водонасыщению. Результаты, полученные в ходе исследований, приведены в табл. 2.

Результаты определения количества тепла, выделяемого в процессе гидратации модифицированных вяжущих, приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Тепловыделение в процессе гидратации модифицированных вяжущих

Fig. 1. Heat release during the hydration process of modified binders

 

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что все исследуемые добавки не оказывают существенного влияния на водопотребность магнезиального вяжущего, но влияют на его сроки схватывания. Добавки, относящиеся к сахаридам (сахароза и глюкоза), ускоряют сроки начала и окончания схватывания, при этом не влияют на прочность магнезиального композита, вероятно не участвуя в процессе структурообразования. По расположению кривых тепловыделения вяжущих, модифицированных добавками-сахаридами (С и Г), относительно контрольной кривой бездобавочного вяжущего (Б/Д) можно сделать вывод, что кинетика твердения и набора прочности всех трех составов отличается незначительно. Добавки лимонной кислоты и триполифосфата натрия, являющиеся солью, увеличили сроки схватывания магнезиального теста. Кинетика тепловыделения, согласно соответствующим кривым (ЛК и ТПФН), резко снижается в первые сутки после затворения и постепенно повышается в течение 56 ч. При этом удельный показатель тепловыделения Вт/г этих двух составов не достигает значений, соответствующих удельным показателям тепловыделения бездобавочных составов и составов, модифицированных добавками-сахаридами. С учетом снижения прочности при сжатии образцов данных составов, вероятно, изменился и фазовый состав их композитов.

Однако только образцы, полученные с использованием добавки триполифосфата натрия, не подверглись образованию трещин при насыщении водой в течение 2 сут. В связи с этим только для образцов, модифицированных триполифосфатом натрия, удалось определить коэффициент размягчения. Его показатель соответствует значениям, определенным ранее на полученных в лабораторных условиях стабилизированных магнезиальных вяжущих [16], следовательно, несмотря на положительный эффект стабилизации структуры, добавка ТПФН не способствует образованию фаз с меньшей растворимостью.

Также образцы камня вяжущего, модифицированного добавкой триполифосфата натрия, имеют ярко выраженную нетипичную для магнезиальных композитов блочную структуру, которую можно наблюдать на гранях и сколах образцов невооруженным взглядом (рис. 2).

 

Рис. 2. Блочная структура образца с добавкой триполифосфата натрия

Fig. 2. Block structure of the sample with the addition of sodium tripoly- phosphate

 

Таким образом, в качестве факторов, оказывающих влияние на стойкость хлормагнезиального камня, модифицированного добавкой триполифосфата натрия, к длительному водонасыщению, можно предположить как поверхностно-активную природу ТПФН, так и возможное протекание ионно-обменных реакций между добавкой и гидратирующимися частицами вяжущего высокой активности в первые сутки твердения. Оба варианта могли бы способствовать повышению сроков схватывания и являться причиной изменения структуры затвердевшего композита. Блочная структура магнезиального камня, очевидно, является также одной из причин снижения его прочностных характеристик, уступая гомогенной структуре композита на основе немодифицированнного вяжущего. Вектор дальнейших исследований рационально направить на конкретизацию механизма влияния добавки ТПФН на стойкость камня магнезиального вяжущего к растрескиванию и поиск способов достижения данного эффекта без ухудшения прочностных характеристик.

Выводы

Технологические способы получения магнезиальных вяжущих, состоящих преимущественно из кристаллитов оксида магния средней степени закристаллизованности, являются трудновоспроизводимыми в промышленных условиях. Актуальным направлением развития области производства и применения магнезиальных вяжущих является поиск эффективных добавок–регуляторов процесса структурообразования хлормагнезиальных композиций, позволяющих получить искусственный камень с фазовым составом, стабильным в условиях длительного водонасыщения.

Добавки, являющиеся сахаридами, ускоряют сроки схватывания хлормагнезиальной композиции, но практически не оказывают влияния на физико-механические характеристики образующегося искусственного камня, в том числе сохраняется его склонность к растрескиванию при длительном контакте с водой.

Введение в состав хлормагнезиальной композиции добавок лимонной кислоты и триполифосфата натрия замедляет сроки схватывания и несколько снижает показатели прочности при сжатии.

Но хлормагнезиальный камень, полученный с использованием добавки лимонной кислоты, аналогично бездобавочному композиту подвергается растрескиванию при длительном выдерживании в воде.

Добавка триполифосфата натрия позволяет получить на основе вяжущего, включающего слабозакристаллизованные кристаллиты оксида магния, хлормагнезиальный камень, не склонный к растрески- ванию в условиях длительного водонасыщения. Коэффициент размягчения композита, модифицированного данной добавкой, имеет показатели, близкие к показателям бездобавочных составов.

Учитывая выявленные недостатки данного типа добавки, заключающиеся в технологически недопустимом удлинении сроков схватывания и в снижении показателей прочности, целесообразно продолжить исследование механизма ее влияния на процесс структурообразования хлормагнезиального камня для выявления области оптимальных дозировок либо более эффективных альтернатив.

About the authors

G. F. Averina

South Ural State University (National Research University)

Author for correspondence.
Email: avergf@gmail.com

Candidate of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Chelyabinsk

V. A. Koshelev

South Ural State University (National Research University)

Email: vasilikosh@gmail.com

Graduate student

Russian Federation, Chelyabinsk

L. Ya. Kramar

South Ural State University (National Research University)

Email: kramarli@susu.ru

Doctor of Sciences (Engineering)

Russian Federation, Chelyabinsk

References

Supplementary files