Behavior of the 238U, 235U, and 234U isotopes at weathering of volcanic rocks with u mineralization: a case study at the Tulukuevskoe deposit, Eastern Transbaikalia

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одним из малоизученных вопросов в геохимии изотопов урана – новой области исследований, остается направленность и масштаб фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U в процессе окислительного взаимодействия воды с урансодержащими минералами.

Существование сдвига величины изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U, происходящего при редукции урана из шести в четырехвалентное состояние, доказано в целом ряде геохимических и экспериментальных исследований, основанных на применении высокоточного MC-ICP-MS метода изотопного анализа урана (Stirling et al., 2007; Weyer et al., 2008; Bopp et al., 2009; Romaniello et al., 2013; Murphy et al., 2014; Basu et al., 2014 и др.). Редукция U(VI) → U(IV) и сопровождающее этот процесс обогащение тяжелым изотопом ²³⁸U восстановленной фазы урана реализуется в различных геологических обстановках и, по-видимому, является основным фактором, определяющим вариации изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U глобального и локального характера. Направленность фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U в процессе редукции урана согласуется с предполагаемым механизмом изотопного фракционирования, зависящего от «ядерного объема атомов» («nuclear volume effect») (Bigeleisen, 1996; Shauble, 2007; Shauble et al., 2009).

Как объекты изучения сдвигов в содержании изотопов ²³⁸U и ²³⁵U большой интерес представляют урансодержащие и особенно урановые минералы. В процессы их образования и последующего преобразования вовлечены большие массы природного урана, условия этих процессов (в частности, валентные состояния урана) могут быть сопоставлены с величиной наблюдаемых изотопных сдвигов. Кроме того, для урановых месторождений отчетливо видны перспективы использования изотопного состава урана в качестве генетического и экологического трасера (Andersen et al., 2017).

Одна из геологических обстановок, в которой происходит крупномасштабное фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, связана с образованием молодых низкотемпературных урановых месторождений «роллового» (или «песчаникового») типа. Тонкодисперсные урановые минералы четырехвалентного урана, осаждающиеся в процессе редукции U(VI) → U(IV) на восстановительных барьерах из окисленных урансодержащих подземных вод, обогащены изотопом ²³⁸U относительно урана подземных вод (Голубев и др., 2013; Murphy et al., 2014; Placzek et al., 2016). Изотопный эффект аналогичной направленности наблюдается и при образовании гидротермальных урановых месторождений (Чернышев и др., 2014а, 2014б), которые, как было показано раннее в геохимических исследованиях (Наумов, 1978; Romberger, 1984; Cuney, Kyser, 2008), несут отчетливые признаки редукции урана U(VI) → U(IV), происходившей в остывающих гидротермальных растворах и контролировавшей отложение оксидов урана – настурана и уранинита.

Наряду с процессами образования урановых и урансодержащих минералов в земной коре широко проявлены процессы окислительного выветривания и растворения этих минералов. Эти процессы также сопровождаются фракционированием изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, однако направленность и масштаб фракционирования в этом случае пока известны менее определенно, чем для процессов минералообразования, протекающих в ходе редукции U(VI) → U(IV).

В ряде экспериментальных и геохимических исследований (Stirling et al., 2007; Hiess et al., 2012; Wang et al., 2015; Kolodny et al., 2017 и др.) в процессе взаимодействия вода (раствор)–урановый (урансодержащий) минерал, которое чаще всего сопровождается окислением U(IV) → U(VI), наблюдалось фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U разной направленности: как в сторону изотопного «облегчения» растворенного (окисленного) урана, так и в сторону его изотопного «утяжеления». В любом случае величина изотопного эффекта относительно невелика и не превышает 0.4‰.

Одна из возможностей изучения сдвигов изотопного состава урана, вызванных окислением U(IV) → U(VI), открывается при изучении урановых месторождений, находящихся в зоне аэрации подземных вод. В настоящей работе вариации изотопного состава урана изучены в породах, урановых минералах и трещинных водах, которые были отобраны в карьере, сформированном в результате отработки кондиционных руд известного гидротермального уранового месторождения Тулукуевское (Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье) в период 1972–1998 гг. В стенках карьера обнажаются содержащие редкую тонковкрапленную урановую минерализацию вулканические породы, которые на отдельных участках представляют собой забалансовые урановые руды. Выветривание этих пород под воздействием окислительных трещинных вод, а также прямых атмосферных осадков, привело к практически полному окислению и замещению первичных урановых минералов (настурана и коффинита) минералами шестивалентного урана и частичному его перераспределению. Изотопный анализ урана в этих образованиях и взаимодействующих с ними вод можно рассматривать как изучение продуктов длительного природно-техногенного процесса, который позволяет оценить направленность и масштаб фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, связанного с окислительным преобразованием урановых минералов, выщелачиванием U(VI) и его переходом в растворенное состояние. Во всех образцах пород, минералах и пробах воды помимо изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U методом MC-ICP-MS измерялось также отношение ²³⁴U/²³⁸U. Предварительно было проведено электронно-микроскопическое изучение и диагностика вторичных урановых минералов, определен химический состав минералов, минерализованных пород и вод, получены Eh- и pH-характеристики.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Урановое месторождение Тулукуевское

Месторождение Тулукуевское входит в состав Стрельцовского рудного поля (далее СРП) – одного из крупнейших в Азии по запасам урана (250 тыс. тонн, по данным (Самович, 2005)). СРП расположено в Восточном Забайкалье в пределах Монголо-Приаргунского вулканического пояса и территориально совпадает со Стрельцовской вулкано-тектонической структурой (Ищукова и др., 2005; Лаверов и др., 2012). Ее фундамент сложен раннепалеозойскими гранитогнейсами и позднепалеозойскими гранитоидами. Породы фундамента перекрываются верхнеюрской вулканогенно-осадочной толщей общей мощностью около 1200 м, которая заполняет кальдеру и включает вулканиты различного состава (базальты, дациты, фельзиты). Урановые месторождения в СРП (всего их 19), имеющие возраст 135 млн лет (Чернышев, Голубев, 1996; Чернышев и др., 2016), локализованы, главным образом, в вулканогенно-осадочной толще кальдеры (месторождения Тулукуевское, Стрельцовское, Октябрьское и др.), а также в породах фундамента, включая верхнепалеозойские граниты (месторождение Антей).

Месторождение Тулукуевское (Ищукова и др., 1998, 2005), которое отрабатывалось в период 1972–1998 гг., находится в центральной части СРП над валообразным поднятием кристаллического фундамента и контролируется зоной разломов северо-западного простирания. Основная масса руд штокверка месторождения залегает в фельзитах, в осадочно-туфогенных породах и в подстилающих их базальтах и трахидацитах. Руды месторождения по своей текстуре являются вкрапленными и тонкопрожилковыми. Урановые минералы рудной стадии представлены настураном и коффинитом при соотношении этих минералов примерно 15 : 1. Размер агрегатов и выделений урановых минералов в основном находится в диапазоне от 0.01 до 3 мм. Метасоматический настуран, широко распространенный в рудах месторождения, образует во вмещающих породах тонкодисперсные выделения и гнезда. С ним в небольших количествах часто ассоциирует тонкочешуйчатый молибденит, а также скопления гидрослюд и браннерита.

Вследствие глубокого эрозионного среза месторождение имело выход на поверхность коренных пород, что привело к образованию древней зоны окисления. Последняя имела мощность около 120 м и была полностью отработана в начальный период эксплуатации карьера (Ищукова и др., 2005). Зона окисления характеризуется вертикальной зональностью, чередованием подзон, различных по минеральному составу и содержащих минералы шестивалентного урана: водные оксиды, силикаты, фосфаты, уран-молибдаты и другие. В нижней своей части зона окисления сменяется (точнее, была представлена) подзоной вторичного обогащения (Белова и др., 1989). Большая часть урана, выносившегося в процессе окисления, сохранилась в пределах зоны окисления в виде переотложенных силикатов урана, урановых слюдок и гидроксидов урана.

Карьер месторождения Тулукуевское.  Отбор образцов пород и проб воды

Карьер месторождения Тулукуевское (далее ТК), сформированный в период 1972–1998 гг., в проекции на современную поверхность имеет форму овала, размер которого по длинной оси составляет 1170 м, по короткой – 950 м. Глубина карьера от поверхности достигает 220 м (рис. 1). Непосредственным объектом нашего исследования являлся северо-западный сегмент карьера, где вскрывалась первая рудоносная зона. Среди пород, обнажающихся в стенках карьера в отдельных местах сохранились видимые зоны урановой минерализации, представленной измененными оксидами урана и минералами шестивалентного урана. Сами породы часто содержат тонковкрапленные вторичные минералы урана и в экономическом смысле являются забалансовыми урановыми рудами. В период эксплуатации ТК и в последующие годы окружающие породы взаимодействовали с окислительными подземными водами атмосферного происхождения, фильтрация которых наиболее интенсивно происходила вдоль трещин и разломов (Петров и др., 2008). Оно привело к выщелачиванию урана в виде U(VI), к окислению первичных урановых минералов и образованию вторичных минералов урана.

Возможность отбора из стенок карьера образцов пород, минералов и проб дренируемых трещинных вод обеспечивалась наличием на разных уровнях карьера берм (горизонтальных площадок), врезанных в стенки карьера через каждые 30 м (рис. 1). Опробование проводилось в зоне крупного разлома 1А в северо-западном секторе карьера, где источники трещинных вод известны на уровнях (бермах) F, G и на самом нижнем уровне UH на глубине от поверхности 160, 190 и 220 м соответственно.

Отбор образцов минерализованных пород осуществлялся непосредственно в зоне источников воды и рядом с ними на расстоянии около одного метра. Изучались пробы, отобранные в 2004, 2009 и 2016 гг. Во все годы опробование приходилось на период времени август–сентябрь. Максимально полно пробы трещинных вод Тулукуевского карьера представлены в коллекции 2009 г. Из-за сезонных колебаний и снижения дебета до полного его исчезновения отдельные источники (например, TF-1, UH-2) в 2004 и 2016 гг. опробованы не были. Пробы воды отбирались также из придонного водоема (рис. 1б).

Воды трещинных источников

 

Рис. 1. Расположение источников трещинных вод, мест отбора проб пород и вторичных минералов в карьере уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. (а) – фотография северо-западной стенки карьера, (б) – карта-схема северо-западного участка карьера. 1 – площади, занятые бермами; 2 – стенки карьера; 3 – разлом; 4 – придонный водоем; 5 – источники трещинных вод; 6 – места отбора вторичных урановых минералов; 7 – обозначение берм; 8 – устье штольни.

 

Согласно данным 7-летнего изотопного δD–δ¹⁸O мониторинга, трещинные воды ТК определенно имеют атмосферное происхождение (Дубинина и др., 2008). Их изотопный состав следует вариациям изотопного состава воды атмосферных осадков при смене времен года. В результате усреднения изотопного состава атмосферных вод в трещинном пространстве пород ТК диапазон значений δD и δ¹⁸O в воде дренируемых источников ТК существенно (на 1–1.5 порядка) сужается и для δD не превышает 8‰. На основании месячных колебаний значений δD в цитируемой выше работе проведены модельные расчеты времени пребывания вод в трещинном пространстве пород ТК. Для источников уровня UH, находящихся в зоне разлома 1А, это время составляет от 24 до 42 месяцев, а для воды источников более высоких уровней карьера F и G – от 3.5 до 60 месяцев. Минимальными значениями (3.5–16 месяцев) характеризуется источник TG-1, который, как и источник уровня UH, находится в зоне разлома (Дубинина и др., 2008).

Суммарная минерализация вод карьера в 8 из 9 изучавшихся источниках с учетом годичных колебаний характеризуется общим диапазоном значений 652–906 мг/л. Выделяется только источник TG-1 с минерализацией воды около 1350 мг/л (табл. 1). При общем диапазоне содержания урана 3.0–11.3 мкг/мл вода разных источников по суммарной минерализации отличается примерно в 2 раза. Такими же являются годичные отличия содержания урана, наблюдаемые в разные годы для одного и того же источника. По химическому составу минерализация воды в карьере является карбонат-сульфат-хлоридно-натровой при высоких значениях окислительного потенциала Eh (от 390 до 470 мВ) и нейтрально-слабощелочных (от 6.8 до 8.2) значениях pH (табл. 1). Используя диаграмму состояния системы U-O₂-H₂O-CO₂ (Langmuir, 1978), можно заключить, что, согласно вышеуказанным характеристикам, в трещинных водах карьера уран находится в шестивалентном состоянии в форме уранил-карбонатных комплексов.

Минерализованные породы

Среди изучавшихся пород ТК (табл. 2) преобладают игнимбриты трахидацитов. Два образца (TF-1/s и TG-3/s) представлены туфоконгломератами с прожилками и гнездами карбоната, присутствие которого определяет высокие величины потери при прокаливании образцов (П.п.п.) и резко повышенные содержания CaO и MgO по сравнению с образцами игнимбритов трахидацитов. Химический состав последних в целом отличается от лав трахидацитов, типичных для разреза Стрельцовской кальдеры, также повышенными (до 2.5 раз) значениями П.п.п. и содержаниями CaO и MgO, которые варьируют в зависимости от степени измененности (в первую очередь карбонатизации) породы.

 

Таблица 1. Химические характеристики трещинных вод, изливающихся на разных уровнях карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, по материалам опробования в 2004, 2009 и 2016 гг.

Источник/ образец	Место отбора	2004 г.			2009 г.			2016 г.
		Минера­лизация, мг/л	Eh, мВ	pH	Минера­лизация, мг/л	Eh, мВ	pH	Минера­лизация, мг/л	Eh, мВ	pH
TF-1	Уровень F	-	-	-	635	451	7.4	-	-	-
TG-1	Уровень G	1334	440	7.2	1378	451	7.6	1351	454	7.0
TG-2	То же	887	445	7.6	882	437	7.7	873	472	6.8
TG-3	– “ –	652	447	7.3	693	467	7.7	-	-	-
UH-1	Уровень UH	761	451	7.4	850	452	8.0	783	432	7.6
UH-2	То же	-	-	-	838	457	7.6	-	-	-
UH-3	– “ –	817	450	8.0	906	445	7.6	853	476	7.1
UH-4	– “ –	805	451	7.4	882	435	7.8	798	445	7.8
UH-5	Водоем на дне карьера	816	456	7	78	432	7.6	844	447	7.5

Примечание. Прочерк означает, что в данный год источник воды не опробовался ввиду отсутствия дебета.

 

Таблица 2. Содержание породообразующих оксидов в минерализованных породах, отобранных из мест излияния трещинных вод (источников) на различных уровнях карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле

Источник/образец	Характеристика  образца	Содержание, мас.%
		SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	MnO	Na2O	K2O	TiO2	P2O5	S	П.п.п.
TF-1/s	Туфоконгломераты. Из водонасыщенного участка источника	61.57	10.97	7.92	1.59	3.48	0.095	0.27	1.66	0.41	0.08	<0.02	11.79
TG-1/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника	63.28	12.95	5.21	0.51	3.86	0.049	3.43	2.98	0.47	0.08	0.11	6.78
TG-1/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника	63.59	16.79	1.89	0.45	3.54	0.036	4.10	4.11	0.57	0.12	0.10	4.35
TG-3/s	Мелкогалечные туфоконгломераты, рассеченные карбонатной жилой. Из водонасыщенного участка источника	33.96	4.34	22.39	7.09	1.72	0.514	0.96	0.56	0.09	0.03	<0.02	27.75
UH-1/s	Слабо измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	66.45	15.91	1.48	0.49	2.96	0.034	4.07	3.89	0.55	0.11	0.12	3.62
UH-2/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	66.51	16.53	0.89	0.30	3.56	0.017	4.14	4.64	0.56	0.13	<0.02	2.42
UH-2/s	Слабо измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, в узле пересечения разломов 1А и 2B	64.69	16.62	2.08	0.40	2.57	0.018	4.52	4.49	0.55	0.11	<0.02	3.63
UH-3/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	62.65	17.04	1.81	0.54	4.22	0.048	3.96	4.20	0.65	0.14	0.13	4.28
UH-3/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	63.14	16.66	1.49	0.57	4.27	0.049	3.43	4.48	0.65	0.13	0.24	4.55
UH-4/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	62.91	16.19	2.35	0.62	3.42	0.033	3.10	4.82	0.63	0.14	0.40	5.00
UH-4/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	64.21	16.05	1.69	0.54	3.68	0.032	3.00	4.59	0.65	0.14	0.20	4.83

Примечание. Определения содержаний оксидов выполнены на рентгенофлюоресцентном спектрометре PANalytical Axios max Advanced (Нидерланды) в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН А.И. Якушевым.

 

Широко варьирующее (6–212 мкг/г) содержание U в изучавшихся породах отражает неравномерное распределение тонковкрапленной урановой минерализации, но частично может быть следствием гипергенного его перераспределения в результате взаимодействия вода–порода. В настоящей статье используется термин «минерализованные породы», объединяющий все изученные вулканические породы ТК, на которые наложена урановая минерализация, независимо от состава самих минералов, времени и механизма их образования.

В изучаемых породах ТК наряду с околорудными изменениями фиксируются более поздние процессы древнего и современного выветривания (Белова и др., 1989; Ищукова и др., 2005; Петров и др., 2008). Глубина древних окислительных изменений определяется положением древнего уровня грунтовых вод (около 120 м от поверхности), а его понижение, происходившее во время отработки карьера, сопровождалось развитием современных окислительных процессов. В стенках карьера на всех его уровнях наблюдается зональность пород, которая определяется развитием трещиноватости, а в конечном счете – интенсивностью изменений и содержанием в породах вышеупомянутых вторичных минералов. На нижнем UH-уровне карьера в зоне разлома 1А, в которой сосредоточены источники изучаемых трещинных вод (рис. 1), прослеживается зона наиболее интенсивных преобразований пород.

Тонковкрапленная минерализация, выявляемая с помощью радиографии, была в отдельных образцах изучена под электронным микроскопом с ЭДС-микрозондом. Изучение показало, что в игнимбритах трахидацитов G-уровня первичные урановые минералы не сохранились, а уран находится преимущественно в форме продуктов их изменения – гидронастурана и уранофана, в массе которых присутствуют микровыделения водных молибдатов уранила – иригинита и молуранита. В трахидацитах самого нижнего UH-уровня выделения уранофана, наоборот, имеют второстепенный характер, а иригинит является главным урансодержащим минералом. Он находится в ассоциации с другими молибдатами – повеллитом и ферримолибдитом, а также с гипсом. Преобладание иригинита среди современных минеральных новообразований шестивалентного урана в породах UH-уровня ТК связано с U-Mo составом первичных руд нижней части месторождения Тулукуевское. При их гипергенном преобразовании, протекающем под действием трещинных и поровых вод, наряду с окислением настурана и коффинита, происходит окисление молибденита (и пирита) и последующее образование вышеупомянутых минералов шестивалентных U и Mo. Локальные концентрации сульфат-иона в фильтрующейся воде, достаточные для образования гипса, могли возникать при окислении серы молибденита во вкрапленных скоплениях настуран-молибденитовой минерализации. Другим источником сульфат-иона могли служить достигающие нижних уровней карьера соленасыщенные окислительные воды.

Вторичные урановые минералы

Анализировавшиеся нами вторичные урановые минералы были выделены из образцов, отобранных на двух участках месторождения Тулукуевское. Образец С-77, отобранный Л.Н. Беловой в карьере из зоны окисления богатых настуран-коффинитовых руд еще в начальный период отработки месторождения, был получен нами из ее авторской коллекции. Этот образец представляет собой крупный штуф размером около 6 × 10 см. Положение этого образца соответствует сегодняшнему С-уровню карьера. Отбор обр. В-21 и В-22 произведен из стенки северо-западного сектора, когда карьер был уже полностью сформирован. Образцы В-21 и В-22 локализованы в крутопадающих минерализованных трещинах, которые прослеживаются в стенке карьера на уровне В. Для диагностики урановых минералов все перечисленные образцы были подвергнуты электронно-микроскопическому и микрозондовому (ЭДС) изучению.

Из перечисленных образцов для изучения изотопного состава урана были выделены локальные минеральные микропробы (см. ниже табл. 5). В обр. С-77 они соответствуют диагностированным минеральным фазам – настурану, гидронастурану, уранофану и кюриту. На микрофото аншлифа (рис. 2) отчетливо видны пространственные соотношения этих минералов, определяемые последовательностью их образования. Настуран представлен окисленной мелкосферолитовой разностью (проба С-77-1). В этой пробе помимо настурана в качестве примеси содержится гидронастуран. Последний развивается по окисленному настурану, выполняя в нем трещинки и межзерновое пространство. В гидронастуране, который представлен пробой С-77-4, по сравнению с настураном существенно (на 20%) ниже содержание урана и сумма оксидов, а содержание CaO примерно в 2 раза выше. Гидронастуран замещается уранофаном-1, образующим мелкоячеистый агрегат. Под электронным микроскопом при больших увеличениях он наблюдается в виде игольчатых и пластинчатых выделений. Проба С-77-3 примерно на 95% состоит из уранофана-1, в котором, возможно, присутствуют включения кюрита и уранофана-2. Окисленный настуран, гидронастуран и уранофан-1 пересекаются прожилками, сложенными кюритом и уранофаном-2 (рис. 2). Последние две фазы помимо прожилков образуют также мелкие (1–3 мкм) обособления в межзерновом пространстве окисленного мелкосферолитового настурана. Под электронным микроскопом отчетливо видно кристаллическое строение кюрита. Отдельные его участки существенно отличаются по величине отношения U/Pb. Примесь других элементов в кюрите крайне незначительна. Уранофан-2 в прожилках с кюритом образует массивные агрегаты, сложенные игольчатыми и таблитчатыми кристаллами. Кюрит и уранофан-2 представлены соответственно пробами С-77-2 и С-77-5.

В образцах В-21 и В-22, из которых для изотопного анализа урана были выделены три минеральные микропробы (см. ниже табл. 5), урановые минералы представлены гидронастураном (обр. В-21) и уранофаном (обр. В-21 и В-22). Гидронастуран образует плотные массы черного цвета с метаколлоидной структурой. Уранофан в обр. В-21 наблюдается в виде пластинчатых кристаллов, а в обр. В-22 он представлен агрегатами волокнистого и радиально-лучистого строения.

 

Рис. 2. Микрофото обр. С-77, взятого из древней зоны окисления уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. Прожилки, выполненные кюритом (Cu) и уранофаном-2 (Ur2), пересекают ранее образованные минералы: окисленный настуран (Nt) и уранофан-1 (Ur1). BSE-изображение.

 

Таблица 3. Величины изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U , ²³⁴U/²³⁸U и общее содержание U в трещинных водах, изливающихся на разных уровнях карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, по материалам опробования в 2004, 2009 и 2016 гг.

Источник воды/ образец	Место отбора	2004 г.					2009 г.					2016 г.
		U, мкг/мл	238U/235U	δ238U,  ‰	234U/238U (×105)	К234/238	U, мкг/мл	238U/235U	δ238U,  ‰	234U/238U (×105)	К234/238	U, мкг/мл	238U/235U	δ238U, ‰	234U/238U (×105)	К234/238
TF-1	Уровень F	-	-	-	-	-	9.1	137.807	-0.22	8.81	1.603	-	-	-	-
TG-1	Уровень G	5.5	137.787	-0.36	9.12	1.659	11.3	137.803	-0.25	8.61	1.566	5.6	137.776	-0.44	8.70	1.583
TG-2	То же	3.0	137.781	-0.41	10.86	1.976	5.8	137.804	-0.24	9.65	1.756	3.8	137.785	-0.38	9.87	1.796
TG-3	– “ –	4.6	137.792	-0.33	9.12	1.659	7.2	137.804	-0.24	8.07	1.468	-	-	-	-
UH-1	Уровень UH	6.8	137.779	-0.42	7.90	1.437	10.9	137.787	-0.36	7.37	1.341	6.9	137.776	-0.44	7.46	1.357
UH-2	То же	-	-	-	-	-	10.9	137.790	-0.34	7.37	1.341	-	-	-	-
UH-3	– “ –	7.3	137.758	-0.57	7.93	1.443	10.8	137.792	-0.33	7.42	1.351	6.5	137.767	-0.51	7.61	1.384
UH-4	– “ –	6.8	137.755	-0.59	8.14	1.481	10.9	137.784	-0.38	7.46	1.357	8.1	137.763	-0.54	7.45	1.355
UH-5	Водоем на дне карьера	5.6	137.777	-0.44	8.81	1.603	10.0	137.792	-0.33	7.83	1.424	4.0	137.791	-0.33	7.60	1.383

Примечание. Погрешности измерений составляют: ± 0.010 (2SD) (или 0.07 ‰) для ²³⁸U/²³⁵U и не более ± 3‰ (2SD) для ²³⁴U/²³⁸U. Результаты измерений отношения ²³⁸U/²³⁵U нормализованы по значению ²³⁸U/²³⁵U = 137.837 ± 0.015 в стандартном обр. CRM-112A (Richter et al., 2010). Коэффициент К_234/238 – отношение измеренного значения ²³⁴U/²³⁸U к равновесному ²³⁴U/²³⁸U = (5.497 ± 0.019) × 10^-5 (Cheng et al., 2013). Общее содержание U измерялось масс-спектрометрическим методом изотопного разбавления. Прочерк означает, что в данный год источник воды не опробовался ввиду отсутствия дебета.

 

Таблица 4. Величины изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U, ²³⁴U/²³⁸U и общее содержание U в минерализованных породах, отобранных из мест излияния трещинных вод (источников) на различных уровнях карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле

Источник/ образец	Характеристика образца	U, мкг/г	238U/235U	δ238U,  ‰	234U/238U (×105)	К234/238
TF-1/s	Туфоконгломераты. Из водонасыщенного участка источника	12	137.801	-0.26	6.895	1.254
TG-1/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника	113	137.816	-0.15	5.068	0.922
TG-1/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника	135	137.818	-0.14	4.482	0.815
TG-3/s	Мелкогалечные туфоконгломераты, рассеченные карбонатной жилой. Из водонасыщенного участка источника	6	137.819	-0.13	5.667	1.031
UH-1/s	Слабо измененные игнимбриты трахидацитов. Изводонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	80	137.739	-0.71	4.722	0.859
UH-2/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	13	137.785	-0.38	6.375	1.160
UH-2/s	Слабо измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, в узле пересечения разломов 1А и 2B	10	137.788	-0.36	6.002	1.092
UH-3/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	42	137.755	-0.59	5.579	1.015
UH-3/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	67	137.744	-0.67	5.970	1.086
UH-4/ns	Игнимбриты трахидацитов. В 1 м от источника, из зоны разлома 1А	180	137.698	-1.01	5.790	1.053
UH-4/s	Интенсивно измененные игнимбриты трахидацитов. Из водонасыщенного участка источника, из зоны разлома 1А	212	137.706	-0.95	4.367	0.795

Примечание. Погрешности измерений составляют: ± 0.010 (2SD) (или 0.07 ‰) для ²³⁸U/²³⁵U и не более ± 3‰ (2SD) для ²³⁴U/²³⁸U. Результаты измерений отношения ²³⁸U/²³⁵U нормализованы по значению ²³⁸U/²³⁵U = 137.837 ± 0.015 по стандартному образцу CRM-112A (Richter et al., 2010). Коэффициент К_234/238 – отношение измеренного значения ²³⁴U/²³⁸U к равновесному ²³⁴U/²³⁸U = (5.497 ± 0.019) × 10^-5(Cheng et al., 2013). Общее содержание U измерялось масс-спектрометрическим методом изотопного разбавления.

 

Таблица 5. Величины изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U, ²³⁴U/²³⁸U во вторичных урановых минералах месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле

Номер  образца	Характеристика образца	238U/235U	δ238U,  ‰	234U/238U (×105)	К234/238
С-77-1	Окисленный и частично гидратированный настуран	137.874	0.27	5.466	0.994
С-77-4	Гидронастуран+ургит	137.870	0.24	5.538	1.007
С-77-3	Уранофан-1	137.855	0.13	5.546	1.009
С-77-2	Кюрит	137.836	-0.01	5.589	1.017
С-77-5	Уранофан-2	137.831	-0.04	5.780	1.052
В-21	Гидронастуран	137.821	-0.12	5.324	0.969
В-21	Уранофан	137.759	-0.57	5.439	0.990
В-22	Уранофан	137.763	-0.54	5.419	0.986

Примечание. Погрешности измерений составляют: ± 0.010 (2SD) (или 0.07 ‰) для ²³⁸U/²³⁵U и не более ± 3‰ (2SD) для ²³⁴U/²³⁸U. Результаты измерений отношения ²³⁸U/²³⁵U нормализованы по значению ²³⁸U/²³⁵U = 137.837 ± 0.015 по стандартному образцу CRM-112A (Richter et al., 2010). Коэффициент К_234/238 – отношение измеренного значения ²³⁴U/²³⁸U к равновесному ²³⁴U/²³⁸U = (5.497 ± 0.019) × 10^-5(Cheng et al., 2013).

 

Процессы окислительного выветривания руд и минерализованных вмещающих пород на месторождении Тулукуевское подразделяются на два этапа (Петров и др., 2008): 1) формирование древней зоны окисления и 2) современные процессы окислительного выветривания, протекающие с начала отработки карьера. Возраст первичной урановой минерализации составляет 135.5 ± 1 млн лет (Чернышев и др., 2016). Используя полученные в настоящей работе данные о распределении величины ²³⁴U/²³⁸U в объектах ТК, мы сделали попытку численно оценить возраст древней зоны окисления, поскольку сдвиги изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U (табл. 3, 4, 5) несут определенную геохронологическую информацию. В минералах обр. С-77 значения коэффициента К_234/238, смысл которого поясняется в следующем разделе статьи, существенно ближе к равновесному по сравнению со значениями К_234/238 для всех без исключения проб трещинных вод и большинства минерализованных пород. Это дает основание предположить, что: 1) протекавшие в верхних уровнях месторождения процессы образования вторичных урановых минералов были существенно древнее окислительных преобразований, которым подвергались урановые руды и минерализованные породы в период отработки месторождения и формирования карьера; 2) измеренные содержания изотопа ²³⁴U во вторичных минералах обр. С-77 являются «остаточными», т.е. сохранившимися к настоящему времени после распада этого изотопа, протекавшего с момента образования древней зоны окисления. Для возрастной оценки примем, что начальное значение ²³⁴U/²³⁸U в минералах древней зоны окисления, к которой принадлежит обр. С-77, было равно наибольшему из значений, установленных в изученных нами объектах ТК, а именно 10.86 × 10^-5 (или К_234/238 ≈ 2.0) (табл. 3). При этом, как показывает расчет, значение 5.780 × 10^-5 (или К_234/238 = 1.052) – максимальное среди измеренных для минеральных фаз обр. С-77, должно было достигнуть своей величины примерно через 900 тыс. лет. Эту цифру можно принять в качестве нижнего предела возраста древних процессов окислительного выветривания руд на месторождении Тулукуевское. Учитывая рассмотренные выше особенности образцов (пространственная разобщенность и минеральный состав), нельзя исключать, что вторичные минералы в обр. В-21 и В-22 образовались позднее, чем в обр. С-77.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основой высокоточного измерения изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U является метод многоколлекторной ICP-масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой MC-ICP-MS с использованием двойного изотопного трасера ²³³U–²³⁶U для корректирования результатов измерений на эффект приборной масс-дискриминации изотопов урана (Stirling et al., 2007). Применявшиеся в настоящей работе конкретные методики изотопного анализа подробно описаны в статьях (Чернышев и др., 2014а; Манджиева и др., 2018). MC-ICP-MS анализ осуществляется из растворов, содержащих уран, который хроматографически отделяли при химической подготовке образцов от других элементов. Измерение отношения ²³⁴U/²³⁸U методом MC-ICP-MS, не требующее применение двойного трасера, проводилось из отдельной (не трасированной) аликвоты образца.

Химическая подготовка образцов

Все процедуры, связанные с химической подготовкой образцов природных вод, горных пород и урановых минералов, выполнены в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН.

Для анализа изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U в воде отбирались соответственно две отдельные аликвоты. Они очищались от твердых нерастворимых частиц, затем упаривались, а полученный солевой осадок переводился в раствор путем обработки его 7.5 M NHO₃ в течение 2–3 часов. К одной из аликвот, используемой для измерения отношения ²³⁸U/²³⁵U, еще до упаривания раствора добавлялся двойной трасер ²³³U–²³⁶U. Хроматографическое выделение урана проводилось на полипропиленовых колонках, заполненных анионообменной смолой Bio-Rad AG 1 × 8 (200–400 меш, объемом 1.4 см³). Загрузка препарата в колонки и элюирование осуществлялись в 7.5 N HNO₃, тогда как сбор фракции U – в H₂O. Собранная фракция U упаривалась, а затем растворялась в 3% HNO₃ до получения концентрации U, необходимой для последующего изотопного анализа.

При анализе пород (Манджиева и др., 2018) навески проб, составлявшие 0.5–1.0 г, разлагались с помощью СВЧ-печи (ETHOS PLUS, Milestone) в течение 30 мин в смеси концентрированных кислот HF + HNO₃ (4 : 1) при температуре 180°С. Непосредственно перед разложением добавлялся двойной трасер ²³³U–²³⁶U, что позволяло учесть возможное фракционирование изотопов U в процессе всей химической подготовки пробы. Для получения моноэлементных препаратов U применялась трехстадийная ионообменная хроматография. На первой стадии происходило отделение U от основных породообразующих элементов. Процедура осуществлялась в последовательно сменяемых средах 7 М HNO₃ и 6 M HCl на хроматографической колонке, заполненной объемом 1.8 см³ анионита AG-1 × 8 (200–400 меш). Вторая стадия заключалась в отделении U от ряда рассеянных элементов, включая Th. Для этой цели использовалась хроматографическая колонка с катионнообменнй смолой AG 50W × 8 (200–400 меш.) объемом 2.0 см³. Выделение U проводилось в 2.3 М HCl. Третья стадия связана с использованием специализированной смолы UTEVA (V = 0.04 см³), с помощью  которой в среде 3 М HNO₃ происходила доочистка U. Реализованная методика была аттестована с помощью стандартных растворов U и Th, а также различных по составу горных пород. Она обеспечила получение препаратов U высокой чистоты при минимальных (< 20%) потерях U.

Химическая подготовка урановых минералов сводилась к растворению микропроб массой 0.02–0.04 мг в концентрированной HNO₃, в которой они выдерживались в герметично закрытых виалах в течение 1–2 ч при температуре около 150°С. После разложения пробы отбирались две аликвоты, которые использовались для измерения отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U. Двойной трасер ²³³U–²³⁶U добавлялся к одной из отобранных аликвот до процедуры ионообменной хроматографии. Дальнейшие химические процедуры, включая три стадии хроматографического выделения урана, были аналогичны вышеописанным для анализа пород.

Масс-спектрометрические измерения

Измерения изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U проводились в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН (г. Москва) на масс-спектрометре NEPTUNE (ThermoFinnigan, Германия) и в лаборатории изотопной геохимии и стратиграфии ИГиНГТ КФУ (г. Казань) на масс-спектрометре NEPTUNE PLUS, оборудованном J-интерфейсом (ThermoFinnigan, Германия). На обоих приборах применялась единая методика анализа изотопного состава U, подробно описанная ранее (Чернышев и др., 2014а).

Измерения проводились в режиме мокрой плазмы с введением растворов образцов в плазменную горелку с помощью кварцевого распылителя. Интенсивность ионного тока ²³⁸U⁺была не ниже 30 В (при R = 10¹¹ Ом), что обеспечивало интенсивность ионных токов ²³⁵U⁺ (~0.3 В) и ²³⁴U⁺ (≥ 0.002 В). Количество добавляемого к образцам двойного трасера ²³³U–²³⁶U соответствовало интенсивности ²³³U⁺ и ²³⁶U⁺ около 0.6 В. Помимо ионных токов пяти изотопов урана, измерялись необходимые для контроля интерференционных наложений интенсивности фоновых ионных токов на массах 237 и 239 m/e. В ходе изотопных анализов отношение интенсивностей ²³²Th⁺/²³⁸U⁺ было менее 1 × 10^-5. Корректирование результатов измерений отношения ²³⁸U/²³⁵U на эффект приборной масс-дискриминации осуществлялось по величине опорного отношения ²³⁶U/²³³U = 1.03183 ± 2 в трасере, определенной по результатам анализа стандартного образца CRM-112A, для которого мы принимали значение ²³⁸U/²³⁵U = 137.837 ± 0.015 (Richter et al., 2010).

Методика измерения изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U (Чернышев и др., 2010) включает в себя одновременное измерение на коллекторах Фарадея интенсивностей ионных токов изотопов ²³⁸U, ²³⁵U и ²³⁴U, а также контроль фоновых сигналов на массах 239 (²³⁸UH⁺) и 237 (фон рассеянных ионов). При рабочей интенсивности ионных токов ²³⁸U⁺ 30–40 В измерявшийся сигнал ²³⁴U⁺ составлял около 2 мВ. Изотопное отношение ²³⁴U/²³⁸U в ходе анализа корректировалось на масс-дискриминацию прибора по опорному отношению ²³⁸U/²³⁵U.

Долговременная воспроизводимость результатов измерений ²³⁸U/²³⁵U по данным анализов стандартного образца IRMM-3184, а также образцов-мониторов природного урана составила ±0.07‰ (2SD). В период выполнения настоящей работы анализировался стандартный образец IRMM-3184, по которому было получено значение ²³⁸U/²³⁵U = 137.688 ± 11 (2SD), N = 9. Воспроизводимость единичного результата измерения изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U в долговременной серии параллельных анализов двух опорных образцов природного урана УР-1 и С-85/67, прокалиброванных относительно стандартного образца CRM-112A, составила ± 2.7‰ (2SD).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изотопный состав U измерен в 22 пробах воды (табл. 3), 11 образцах минерализованных пород (табл. 4) и 8 урановых минералах (табл. 5). В таблицах и на графиках измеренные значения изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U дополнительно представлены в относительных единицах δ²³⁸U и К_234/238, соответственно:

 

$$\begin{gathered} {\delta }^{238}\text{U}=\left[\frac{{{(}^{238}\text{U}{/}^{235}\text{U})}_{\text{обр}}}{{{(}^{238}\text{U}{/}^{235}\text{U})}_{\text{ст}}}-1\right]\times 1000‰, \\ {\text{K}}_{234/238}=\frac{{{(}^{234}\text{U}{/}^{238}\text{U})}_{\text{обр}}}{{{(}^{234}\text{U}{/}^{238}\text{U})}_{\text{р}}}, \end{gathered}$$

 

где (²³⁸U/²³⁵U)_обр и (²³⁴U/²³⁸U)_обр  – измеренные величины изотопных отношений в образце; (²³⁸U/²³⁵U)_ст – отношение ²³⁸U/²³⁵U в стандартном образце CRM-112A, принимаемое по данным работы (Richter et al., 2010), равным 137.837 ± 0.015; (²³⁴U/²³⁸U)_р – отвечающее вековому равновесию отношение ²³⁴U/²³⁸U = (5.497 ± 0.019)×10^-5 из работы (Cheng et al., 2013). Кроме того, при обсуждении результатов используется величина изотопного сдвига δδ²³⁸U, представляющая собой взятую по абсолютной величине разность двух значений δ²³⁸U, относящихся к индивидуальным образцам, средним значениям  и т.д.

Полученные результаты представлены на обобщенном графике (рис. 3). Рассчитанные для отдельных групп образцов средние значения δ²³⁸U в совокупности с характеристиками разброса ±1SE (табл. 6) позволяют оценить значимость наблюдаемых различий величины отношения ²³⁸U/²³⁵U. Область отбора воды и минерализованных пород, как видно из схемы карьера (рис. 1), расположена в нижней его части, где можно выделить верхний (бермы F+G) и нижний (берма UH) уровни.

 

Рис. 3. Диаграмма, обобщенно показывающая соотношение значений δ²³⁸U и К_234/238 в воде, минерализованных породах и вторичных урановых минералах карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. 1 – трещинные воды уровней F и G; 2 – трещинные воды уровня UH; 3 – вода придонного водоема; 4 – породы уровней F и G; 5 – породы уровня UH; 6 – вторичные урановые минералы уровня В; 7 – вторичные урановые минералы обр. С-77 из древней зоны окисления. Приведенный на диаграмме масштаб погрешности определения δ²³⁸U соответствует ±0.07‰. Масштаб погрешности К_234/238, составляющий ±3.0‰, на диаграмме не превышает размер условных символов.

 

Вода трещинных источников (табл. 3)

Общее содержание U в трещинных водах, в диапазоне значений 3.0–11.3 мкг/мл, зависит от положения источников воды в разрезе стенок опробованного сегмента ТК и времени (года) отборки пробы. При этом вода из источников, расположенных на (F + G)-уровне карьера, в среднем характеризуется более низким содержанием урана по сравнению с таковой на нижнем UH-уровне. Содержание урана в воде источников, опробованных в 2004 г. и 2016 г. примерно в 1.5 раза ниже, чем в пробах воды отбора 2009 г., когда наблюдался максимальный дебет воды в источниках. Величина изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U в среднем существенно выше в воде источников на верхних уровнях карьера (К_р = 1.468–1.976) по сравнению с источниками на нижнем уровне (1.341–1.481). Изотопное отношение ²³⁸U/²³⁵U в уране трещинных вод находится в узком, но аналитически значимом диапазоне значений δ²³⁸U (от –0.22 до –0.59‰). Изотопные отношения ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U коррелируют с общим содержанием урана.

Вода придонного водоема (табл. 3)

Содержание урана в воде придонного водоема карьера варьирует, но не выходит за рамки колебаний этой величины в трещинных водах, опробованных в тот же период времени, что и вода водоема. Более значительными оказываются годичные колебания. Так, содержание урана в воде водоема в 2009 г. (т.е. в год наибольшего дебета трещинных вод) примерно в 2 раза превышает таковое, измеренное в пробах воды, отобранных в 2004 г. и в 2016 г. Масштаб годичных колебаний изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U в воде водоема различен. Значения δ²³⁸U в пробах воды, отобранных в 2004, 2009 и 2016 гг., составляют –0.44, –0.33 и –0.34‰ соответственно и максимально различаются на величину 0.11‰, которая всего в 1.5 раза превышает аналитическую погрешность. Гораздо сильнее в тех же трех пробах воды водоема варьирует величина отношения ²³⁴U/²³⁸U: годовое различие достигает 14% при аналитической погрешности ± 0.3%. Как и в случае содержания U, величина отношения ²³⁴U/²³⁸U в воде придонного водоема не выходит за рамки разброса значений ²³⁴U/²³⁸U в воде трещинных вод, опробованных в том же году.

Минерализованные породы стенок карьера (табл. 4)

Содержание U в породах стенок карьера из-за присутствия тонкодисперсных урановых минералов достаточно высокое и варьирует больше, чем на порядок: от 6 до 212 мкг/г. Размах вариаций величины изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U в породах почти вдвое шире, чем в водах ТК: δ²³⁸U варьирует от –0.13 до –1.0‰. Вариации величины ²³⁴U/²³⁸U в породах по сравнению с водами, наоборот, имеют более узкий диапазон: К_234/238 = 0.795–1.254. При этом породы в отличие от вод обладают не только избытком (К_234/238 > 1), но и дефицитом (К_234/238< 1) содержания изотопа ²³⁴U относительно равновесного. В породах, как и для трещинных вод, наблюдается различная по характеру корреляция изотопных отношений с общим содержанием урана.

Вторичные урановые минералы (табл. 5)

Образцы изучавшихся вторичных минералов урана отобраны исключительно в верхней части карьера или собственно месторождения Тулукуевское. Их положение по вертикали соответствует бермам В и С. Среди объектов, изученных нами в ТК, минералы ранее отработанной зоны окисления первичных промышленных урановых руд главного рудного тела Тулукуевского месторождения (уранофан, кюрит, окисленный гидратированный настуран) характеризуются наиболее высокими значениями отношения ²³⁸U/²³⁵U (δ²³⁸U от –0.04 до +0.27‰). В то же время величина изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U во вторичных урановых минералах ТК по сравнению с породами и водами варьирует в гораздо меньшей степени. Коэффициент К_234/238 находится в пределах значений 0.969–1.05, указывая как на небольшой дефицит, так и на избыток изотопа ²³⁴U относительно его равновесного содержания.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сначала обратимся к результатам, полученным по вторичным минералам. В образце С-77 общий сдвиг δδ²³⁸U величины изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U составляет 0.31‰, а значения δ²³⁸U в конкретных минеральных фазах показывают обратную корреляцию со значениями K_234/238 (рис. 4) с коэффициентом корреляции К_к = –0.84. Интересно отметить, что последовательность расположения точек относительно друг друга по обеим осям и вдоль линии корреляции оказалась соответствующей минералогически установленной последовательности образования минеральных фаз. Наиболее тяжелые значения δ²³⁸U и в то же время наиболее близкие к единице величины K_234/238 показывает окисленный настуран (соответственно 0.27‰ и 0.994) и гидронастуран (0.24‰ и 1.007). Наиболее легкие значения δ²³⁸U и одновременно наиболее отличающиеся от единицы (т.е. неравновесные) величины K_234/238 характерны для самых поздних фаз – кюрита (соответственно –0.01‰ и 1.017) и уранофана-2 (–0.04‰ и 1.05). Образование этих двух минеральных фаз, отмеченных самым легким изотопным составом урана, по-видимому, произошло в период заключительной стадии интенсивного окисления первичных урановых минералов и перехода U(VI) в водную фазу, поскольку кюрит и уранофан-2 образуют самостоятельные прожилки, секущие все ранее образованные минералы.

 

Рис. 4. Соотношение значений δ²³⁸U и К_234/238 во вторичных урановых минералах обр. С-77 из древней зоны окисления месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. Кк – коэффициент корреляции.

 

Таблица 6. Средние значения δ²³⁸U и К_234/238 в минерализованных породах и воде на различных уровнях карьера месторождения Тулукуевское

Объекты изучения	Уровень F+G		Уровень UH
	δ238U	К234/238	δ238U	К234/238
Минерализованные породы	-0.17 ± 0.03	1.006 ± 0.094	-0.67 ± 0.09	1.009 ± 0.050
Вода трещинных источников	-0.32 ± 0.03	1.674 ± 0.050	-0.45 ± 0.03	1.385 ± 0.016
Вода придонного водоема	-	-	-0.37 ± 0.04	1.470 ± 0.068

Примечание. В качестве меры неопределенности средних значений δ²³⁸U и К_234/238 использована величина ±1SE.

 

Настуран, который при окислении являлся источником U(VI) для вторичных минералов, показывает дефицит содержания изотопа ²³⁴U (K_234/238 = 0.994) относительно равновесного значения. Это свидетельствует о том, что степень преимущественного выноса ²³⁴U в форме U(VI) была значительной и истощение изотопом ²³⁴U отразилось на его балансе в настуране. Поскольку параллельно с этим, как показывают результаты анализа минералов обр. С-77, происходит изотопное фракционирование в системе ²³⁸U–²³⁵U, истощение настурана могло произойти и в отношении изотопа ²³⁵U и вызвать соответствующее увеличение в настуране отношения ²³⁸U/²³⁵U. В этом случае эффект изотопного фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U в процессе окисления U(IV) → U(VI), по-видимому, несколько меньше вышеупомянутой величины изотопного сдвига δδ²³⁸U = 0.31‰. Распределение изотопов U, аналогичное описанному выше для обр. С-77, также наблюдается между гидронастураном и уранофаном в другом изученном обр. В-21-7: уранофан обладает более легким значением δ²³⁸U и одновременно более высокой величиной К_234/238.

Данные, полученные по вторичным урановым минералам, показывают, что в процессе окисления настурана и замещения его минералами шестивалентного урана происходило фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, выражавшееся в обогащении легким изотопом ²³⁵U более поздних минеральных фаз шестивалентного урана. В том же направлении шло увеличение избыточного (относительно равновесного) содержания изотопа ²³⁴U.

Вода трещинных источников на верхнем (F + G)-уровне по отношению к обводненным породам, отобранным на тех же уровнях карьера показывает изотопный состав урана, обедненный на 0.15‰ тяжелым изотопом ²³⁸U. На нижнем UH-уровне вода оказывается еще более обедненной изотопом ²³⁸U. При этом суммарный сдвиг δδ²³⁸U в воде источников на UH-уровне относительно его значения в породах (F + G)-уровня возрастает почти вдвое, достигая значения 0.28‰. Близкой величиной δδ²³⁸U = 0.20‰ определяется сдвиг между средним значением δ²³⁸U = –0.37‰ для воды в придонном водоеме, играющем в данном сегменте карьера роль коллектора трещинных вод, в котором происходит усреднение изотопных характеристик воды, и упомянутым выше средним значением δ²³⁸U для обводненных пород уровня (F + G).

Принимая, что исходная величина δ²³⁸U в породах верхнего (F + G)-уровня составляет –0.17‰ (табл. 6) можно заключить, что окислительное взаимодействие трещинных вод с окружающими карьер породами приводит к изотопному сдвигу, который выражается в обогащении растворенного в воде урана легким изотопом ²³⁵U на 0.15–0.28‰.

Среди всех изученных объектов ТК наиболее обедненными тяжелым изотопом ²³⁸U являются породы нижнего UH-уровня. Полученное для них среднее значение δ²³⁸U = –0.67‰ значимо ниже (легче) соответствующего среднего значения для воды этого нижнего UH-уровня (–0.45‰) и тем более для воды верхнего (F + G)-уровня (–0.32‰). Если окислительное выветривание минерализованных пород, сопровождаемое частичным выносом урана, которое, как было показано выше, приводит к изотопному облегчению урана водной фазы, то оно должно либо сопровождаться изотопным утяжелением урана породы-рестита, либо, если мала доля урана, перешедшего в водную фазу, величина ²³⁸U/²³⁵U не должна меняться. Однако в породах UH-уровня наблюдается эффект обратной направленности: эти породы заметно обеднены тяжелым изотопом ²³⁸U, причем в двух образцах (UH-4/ns и UH-4/s) фиксируются особенно легкие значения δ²³⁸U – около –1‰.

В отличие от изотопного отношения ²³⁸U/²³⁵U распределение величины ²³⁴U/²³⁸U между водой и минерализованными породами ТК является весьма контрастным. При этом характер взаимной корреляции величин этих изотопных отношений в воде и в породах существенно различается. В воде источников обоих (F + G)- и UH-уровней наблюдается обратная корреляция δ²³⁸U и К_234/238 при коэффициентах корреляции (К_к) –0.46 и –0.7 соответственно. В породах (F + G)-уровня корреляция рассматриваемых величин, как и в воде, является обратной (К_к = –0.84). В породах нижнего UH-уровня корреляция изотопных отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U также проявлена вполне отчетливо, но, в отличие от воды источников обоих уровней карьера, корреляция этих величин в породах является прямой (К_к = 0.60).

Полезную информацию для интерпретации наблюдаемого распределения δ²³⁸U и К_234/238 в породах и в воде ТК несут данные об общем содержании U (далее С_U). Совокупность данных анализов воды трещинных источников ТК показывает, что существует общая тенденция обратной зависимости величины отношения ²³⁴U/²³⁸U от общего содержания в воде урана (рис. 5а). Более четкая линейная корреляция этих величин выявляется при рассмотрении данных отдельно по воде источников (F + G)- и UH-уровней. Коэффициенты корреляции близки и составляют соответственно –0.69 и –0.68 при том, что средние значения К_234/238 и C_U в воде источников этих уровней достаточно сильно различаются. Зависимость величины отношения ²³⁸U/²³⁵U от общего содержания U в воде ТК при рассмотрении данных отдельно по воде источников (F + G)- и UH-уровней также характеризуется линейной, но (в отличие от отношения ²³⁴U/²³⁸U) прямой корреляцией величин δ²³⁸U и C_U с коэффициентами корреляции 0.71 и 0.79 соответственно (рис. 5б). Характер парной корреляции К_234/238–C_U и δ²³⁸U–C_Uполностью согласуется с отмеченной выше корреляцией непосредственно величин δ²³⁸U и К_234/238.

Корреляция К_234/238–C_U находит объяснение с позицией механизма фракционирования изотопа ²³⁴U, которое сопровождается образованием его избытка (К_234/238 > 1) в циркулирующих водах. Этот процесс, как было показано в пионерских работах В.В. Чердынцева (Чердынцев, 1969 и другие последующие работы), инициируется отдачей «горячих» атомов ²³⁴U при α-распаде изотопа ²³⁸U. Переход атома ²³⁴U из минерала в водную среду происходит при взаимодействии вода–минерал в процессе выщелачивания урана из урансодержащих минералов. Снижение эффекта обогащения воды изотопом ²³⁴U с параллельным увеличением общей концентрации урана можно объяснить тем, что наряду с выщелачиванием урана минеральные фазы в той или иной степени подвергаются конгруэнтному растворению без существенного фракционирования ²³⁴U. Конкуренция этих двух процессов может быть одной из причин вариаций изотопного отношения ²³⁴U/²³⁸U, наблюдаемых в воде в различных точках карьера.

 

Рис. 5. Соотношение общего содержания урана (СU) и изотопного состава урана в воде карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. Условные обозначения см. рис. 3 и 4. (а) – соотношение СU и К_234/238, (б) – соотношение СU и δ²³⁸U.

 

Таким образом, полученные данные показывают, что при взаимодействии окислительных вод с минерализованными силикатными породами фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, выражающееся в обогащении легким изотопом ²³⁵U водной фазы, протекает параллельно с хорошо известным процессом сдвига радиоактивного равновесия в системе ²³⁸U – ²³⁴U с образованием в воде избыточного содержания изотопа ²³⁴U.

Отметим, что эта статистически установленная закономерность и корреляционная связь величин δ²³⁸U, К_234/238 и С_U отчетливо проявлены и для отдельно взятого источника TG-2, который формируется за счет воды вытекающей из устья штольни, пройденной вдоль плоскости разлома 1А (рис. 1). Среди всех изученных источников карьера источник TG-2 выделяется наибольшим и устойчивым во времени дебетом и одновременно самым низким общим содержанием урана в воде: 3.0 мкг/г (2004 г.), 5.8 мкг/г (2009 г.) и 3.8 мкг/г (2016 г.). Максимальные содержания изотопа ²³⁴U (К_234/238 = 1.976, 1.756 и 1.796) и, соответственно, легкие значения отношения ²³⁸U/ ²³⁵U (δ²³⁸U = –0.41, –0.24 и –0.38), зафиксированные в воде источника TG-2 (табл. 3, рис. 5), вполне согласуются с низким содержанием урана, которое, по-видимому, является следствием преобладания процесса его выщелачивания из тонкорассеянных в породах урановых минералов в ходе их взаимодействия с водой.

Корреляция величин δ²³⁸U и К_234/238 позволяет, не касаясь вопроса о механизме фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, отметить некоторые общие геохимические причины распределения величин δ²³⁸U и К_234/238 в изучаемых объектах ТК.

Время пребывания воды в источниках UH-уровня в ТК, согласно модельным расчетам (Дубинина и др., 2008), составляет 24–42 месяца против 3.5–40 месяцев в источниках (F + G)-уровня. Такое в целом более длительное взаимодействие воды с породами на UH-уровне, возможно, является одним из факторов, который мог обуславливать в источниках UH-уровня как более высокую степень насыщения воды ураном (в среднем 8.6 мкг/мл против 6.2 мкг/мл на (F+G)-уровне), так и некоторое преобладание конгруэнтного растворения урансодержащих минералов над процессом избирательного выщелачивания из них атомов ²³⁴U, что в свою очередь обусловило характерные для воды источников UH-уровня более низкие значения К_234/238 и более тяжелые δ²³⁸U.

Распределение величин δ²³⁸U, К_234/238 и C_U в породах ТК существенно отличается от их распределения в воде трещинных источников. Линейный тренд на графике К_234/238–C_U объединяет точки всех 11 изученных образцов пород, имеющих как небольшой избыток ²³⁴U, так и дефицит этого изотопа вне зависимости от положения образцов в разрезе карьера. Обращает на себя внимание тот факт, что для слабоминерализованных пород (6–67 мкг/г U) характерно избыточное (относительно равновесного значения) содержание ²³⁴U, тогда как среди пород с наиболее высокой концентрацией вторичных урановых минералов (80–220 мкг/г U) преобладают породы, истощенные в отношении изотопа ²³⁴U (К_234/238 < 1). Среди последних два образца с UH-уровня (UH-4/s и UH-4/ns), о которых уже упоминалось выше, обладают самыми легкими значениями δ²³⁸U, что подчеркивает причинную связь между процессом селективной потери минералами изотопа ²³⁴U и процессом фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U.

 

Рис. 6. Соотношение общего содержания урана (СU) и изотопного состава урана в минерализованных породах карьера уранового месторождения Тулукуевское, Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье. Условные обозначения см. рис. 3 и 4. (а) – соотношение СU и К_234/238, (б) – соотношение СU и δ²³⁸U.

 

Иной характер в породах имеет взаимозависимость величин δ²³⁸U и С_U (рис. 6а, 6б). В породах нижнего UH-уровня четко проявлена их обратная линейная корреляция (К_к = –0.95), тогда как в породах верхнего (F + G)-уровня величина δ²³⁸U практически постоянна, а ее корреляция с общим содержанием U, так же как и с величиной К_234/238, проявлена слабо (К_к = 0.45).

Рассмотренные данные позволяют предполагать, что формирование изотопного состава урана в водах и в породах ТК происходило в результате действий нескольких процессов. «Облегчение» изотопного состава U воды δ²³⁸U = 0.15–0.28 ‰ (в зависимости от уровня расположения источников воды в вертикальном разрезе карьера) в основном связано с фракционированием изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, возникающим в процессе окислительного взаимодействия воды с тонкодисперсными минералами пород и частичного перехода урана в водную фазу. Наряду с этим мог происходить изотопный обмен между ураном, растворенным в воде, и ураном, содержащимся в тонкодисперсных минералах. Как показывает рассмотренное выше соотношение между величиной К_234/238 и общим содержанием U (рис. 5), при таком обмене благодаря высокому содержанию в воде изотопа ²³⁴U (К_234/238 = 1.97–1.47) в бедных ураном породах происходила не только компенсация дефицита этого изотопа, но и образовывался небольшой его избыток (К_234/238 = 1.25–1.03). Что касается поведения в этом процессе изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, то взаимодействие воды, обогащенной изотопом ²³⁵U, с нижележащими породами UH-уровня могло приводить к «облегчению» отношения ²³⁸U/ ²³⁵U в тонкодисперсных урановых минералах. Изотопно легкий уран в воде мог принимать непосредственное участие в формировании вторичных минералов на UH-уровне карьера. Последние, как отмечалось выше, представляют специфический ряд минералов (молибдаты уранила, трехвалентного железа и кальция в ассоциации с гипсом), которые образовались в результате взаимодействия окислительных вод с характерными для этого уровня карьера (месторождения) первичными рудами настуран-молибденитового состава и последующего переотложения рудообразующих элементов – U, Mo, Fe. Наконец еще одним фактором, обусловившим легкий изотопный состав урана в породах UH-уровня, могло быть фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, которое, как было показано выше на примере детального изучения обр. С-77, выражается в обогащении легким изотопом ²³⁵U более поздних минеральных фаз шестивалентного урана. В породах UH-уровня наиболее легкие значения δ²³⁸U сочетаются с наиболее неравновесными значениями К_234/238, что повторяет закономерность, установленную для обр. С-77.

Фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, приводившее к «облегчению» урана в воде, по-видимому, происходило на обоих уровнях карьера и имело определяющее значение для формирования сложной картины распределения величины δ²³⁸U. Это распределение носило накопительный характер, поскольку в его формировании участвовали другие перечисленные выше процессы, которые при взаимодействии вода–порода (минерал) могли приводить как к гомогенизации изотопного состава урана, так и к некоторому увеличению сдвига отношения ²³⁸U/²³⁵U.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучавшийся нами в карьере отработанного уранового месторождения Тулукуевское блок рудовмещающих вулканических пород сохранил результаты процесса выветривания, содержащихся в этих породах тонковкрапленных урановых минералов под действием окислительных трещинных вод. В попытке установить направленность и масштаб фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U в этом процессе мы обнаружили некоторые особенности распределения величины отношения ²³⁸U/²³⁵U, а также ²³⁴U/²³⁸U в минерализованных породах, индивидуальных минералах и трещинных водах.

Взаимодействие трещинных вод с породами, вызывающее окисление U(IV) → U(VI), и переход U(VI) в водную фазу, приводит к обогащению растворенного в воде урана легким изотопом ²³⁵U на 0.15–0.28‰. По своей природе этот процесс, как мы полагаем, является изотопным фракционированием. Такой эффект фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U не является исключением. Обогащение U(VI) жидкой фазы изотопом ²³⁵U наблюдалось в экспериментах по кислотной абразии циркона (Hiess et al., 2012). Аналогичный по знаку, но более значительный по величине (до 2‰) эффект установлен при кислотной обработке минерализованных осадков уранового месторождения "роллового" (или "песчаникового") типа Смит Рэнч, штат Вайоминг, США (Brown et al., 2016). Распределение изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, возникшее при окислительном выветривании минерализованных урансодержащих пород в карьере месторождения Тулукуевское, интересно сопоставить с изотопными эффектами, наблюдаемыми при взаимодействии речных вод с породами водосбора. Изотопный состав урана в реках формируется в результате выветривания слагающих площади водосбора пород и присутствующих в них акцессорных урансодержащих минералов и выноса урана окислительными грунтовыми водами. Взвешенное среднее значение δ²³⁸U для речной воды (–0.26‰) незначительно тяжелее среднего значения δ²³⁸U для пород континентальной коры (–0.29‰) (Andersen et al., 2016). Однако в работах (Noordmann et al., 2011, 2016; Andersen et al., 2016) также показано, что вследствие особенностей состава пород областей водосбора и условий выветривания диапазон вариаций значений δ²³⁸U при рассмотрении данных для индивидуальных рек достаточно широк и составляет от –0.70‰ до +0.06‰.

Данные, полученные в настоящей работе, выявляют важную закономерность, связанную с корреляцией величин отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U, которая в изученном блоке пород карьера месторождения Тулукуевское характерна для урана всех серий проанализированных образцов: минерализованных пород, группы вторичных урановых минералов и проб воды трещинных источников. Обратная корреляция величин δ²³⁸U и К_234/238 показывает, что при взаимодействии окислительных вод с минерализованными силикатными породами фракционирование изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, выражающееся в обогащении легким изотопом ²³⁵U водной фазы, протекает параллельно с хорошо известным процессом сдвига радиоактивного равновесия в системе ²³⁸U–²³⁴U с образованием в воде избыточного содержания изотопа ²³⁴U. Авторы недавно опубликованного обзора (Andersen et al., 2017), опираясь на данные работ (Brennecka et al., 2010; Murphy et al., 2014; Uvarova et al., 2014), отмечают отсутствие связи между отношениями ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U в урановых месторождениях и минерализованных осадках. Это, по мнению авторов (Andersen et al., 2017), показывает, что изотопное фракционирование урана не контролируется процессом выщелачивания урана и говорит о различных механизмах фракционирования изотопов в системах ²³⁸U–²³⁵U и ²³⁸U–²³⁴U. Здесь следует обратить внимание на то, что в минерализованных осадках, о которых идет речь, присутствуют минералы четырехвалентного урана. Их осаждение из урансодержащих вод с помощью восстановителей, сопровождаемое фракционированием изотопов ²³⁸U и ²³⁵U, не приводит к изменению отношения ²³⁴U/²³⁸U, что, по-видимому, и объясняет отсутствие корреляции между величинами отношений ²³⁸U/²³⁵U и ²³⁴U/²³⁸U. Это отличает минерализованные осадки от изучавшейся нами обстановки прямого взаимодействия окислительных вод с первичными и вторичными урановыми минералами. Полученные нами данные дают основания рассматривать процесс выщелачивания урана из урановых минералов, сопровождаемый образованием в воде избытка изотопа ²³⁴U, как фактор, который контролирует фракционирование изотопов в системе ²³⁸U–²³⁵U и который необходимо будет учитывать при описании механизма фракционирования изотопов ²³⁸U и ²³⁵U в процессе окисления  U(IV)→U(VI).

Источники финансирования. Работа выполнена в рамках исследований по гранту Российского научного фонда №16-17-10221.

About the authors

I. V. Chernyshev

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: cheriv1935@gmail.com
Russian Federation, Moscow

V. N. Golubev

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: golub238@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. V. Chugaev

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: vassachav@mail.ru
Russian Federation, Moscow

G. V. Mandzhieva

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: gilyanius@mail.ru
Russian Federation, Moscow

B. I. Gareev

Kazan (Volga) Federal University

Email: cheriv1935@gmail.com
Russian Federation, Kazan

References

Supplementary files