Minerals of the Tochilinite-Ferrotochilinite Series from Rocks of the Urals and Trans-Urals: Mineral Associations, Chemical Composition, Genesis

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Точилинит – редкий гидроксид-сульфид железа и магния из группы валлериита с идеализированной формулой 6FeS·5Mg(OH)₂. Впервые обнаружен С.П. Молотковым в серпентинитах Нижнемамонского медно-никелевого месторождения и выделен в самостоятельный минеральный вид Н.И. Органовой с соавторами (Органова и др., 1971). В его структуре чередуются сульфидные макинавитоподобные (Fe_1−xS) и гидроксидные, подобные бруситу (Mg(OH)₂), пакеты, характер упорядочения в которых определяет наличие политипов, объединенных в гомологический ряд: 2(Fe,Co,Ni)_1–xS × n(Mg, Ca, Ni, Fe²⁺, Fe³⁺, Аl)(OH)₂, где 0.08 ≤ x ≤ 0.28 и 1.58 ≤ n ≤ 1.75 (Органова и др., 1972, 1973; Zolensky, Mackinnon, 1986 и др.). Вариации элементов в составе гидроксидного слоя задают наличие видов (Пеков и др., 2012): точилинита (Mg > Fe) и ферроточилинита (Fe > Mg). Тем не менее насколько сильны отклонения составов от идеальной формулы и как широко они распространены в природе – изучено недостаточно. Далее мы будем использовать, помимо терминов точилинит и ферроточилинит, термин “точилиниты” для обозначения всего ряда составов точилинит–ферроточилинит.

Образование точилинитов связано с низкотемпературным (80–320°C) изменением ультраосновных пород, магнезиальных скарнов, сульфидных руд, каменных метеоритов в присутствии воды (Harris, Vaughan, 1972; Jambor, 1976; Muramatsu, Nambu, 1980; Van de Vusse, Powell, 1983; Zolensky, 1984; Zolensky, Mackinnon, 1986; Tomeoka, Buseck, 1985; Matsubara, Kato, 1992; Beard, 2001; Palmer, Lauretta, 2011; Haack et al., 2012; Hewins et al., 2014; Tonui et al., 2014; Encheva et al., 2016; Boschi et al., 2017; Suttle et al., 2021; Kelemen et al., 2021; Органова и др., 1971, 1988; Никишова и др., 1983; Александров, Сенин, 2005; Спиридонов, Гриценко, 2009; Пеков и др., 2012). Этот минерал является маркером восстановительных условий logfO₂ < −85, Eh < −0.45 мВ, нейтральных–щелочных сред рН = 7.8–14 (Zolensky, 1984; Browning, Bourcier, 1996; Kozerenko et al., 1996; Peng et al., 2007; Peng, Jing, 2014; Vacher et al., 2019; Bolney et al., 2022 и др.) и может быть использован в качестве геотермометра (Vacher et al., 2019).

Практическая и научная значимость точилинита и подобного ему валлериита заключается в том, что, с одной стороны, эти минералы могут являться основными концентраторами S, Fe, Cu в серпентинизированных перидотитах океанических рифтов и абиссальных равнин (Beard, 2001; Kelemen et al., 2021), с другой стороны, они же являются причиной ухудшения качества первичных сульфидных руд, делая их труднообогатимыми (Александров, Сенин, 2005).

На Урале наличие точилинита подтверждено в нескольких крупных гипербазитовых массивах (Чащухин и др., 1990; Варлаков, 1995; Попов, 1995). В этих работах приведены очень ограниченные данные о составе минерала, недостаточны и сведения о его минеральных ассоциациях. С целью получения новой информации о точилинитах Урала и Зауралья, их использования в качестве маркера условий преобразований ультраосновных пород авторами был собран и изучен уникальный каменный материал, положенный в основу настоящей работы.

ТОЧИЛИНИТЫ ГИПЕРБАЗИТОВ УРАЛА И ЗАУРАЛЬЯ

Урал и его восточная, погружающаяся под чехол Западно-Сибирской плиты часть характеризуются широким развитием пород ультраосновного состава, которые слагают гипербазитовые массивы, отличные по возрасту и генезису. В наиболее крупных и относительно хорошо изученных массивах (Баженовский, Уфалейский, Джетыгаринский, Хабарнинский, Кемпирсайский) ранее было отмечено наличие точилинита в составе “черных” серпентинитов, сульфидных руд, родингитов (см. обзор в Минералогия …, 2007). Ниже приводятся краткие сведения о новых находках точилинитов в массивах Урала и Зауралья в последовательности с севера на юг (рис. 1).

 

Рис. 1. Позиции находок точилинита на тектонической схеме Урала. ВЕП – Восточно-Европейская платформа, ЗСП – Западно-Сибирская плита, I–V – cтруктурные мегазоны Урала (I – Западно-Уральская, II – Центрально-Уральская, III – Тагило-Магнитогорская, IV – Восточно-Уральская, V – Зауральская). Массивы ультрабазитов показаны черным цветом, гранитоидов – розовым. Звездочками показаны места находок точилинита: Верхне-Иусская площадь (1), Кытлымский (2), Баженовский (3), Уктусский (4), Уфалейский (5), Джетыгаринский (6), Хабарнинский (7), Кемпирсайский (8) массивы.

 

Верхне-Иусская площадь, Шаимский нефтегазоносный район (Ханты-Мансийский АО, Западная Сибирь). Точилинит встречен в обр. 8003 керна разведочной скважины, вскрывшей доюрский фундамент. На глубинах 1314–1324 м он образует скопления крупных (но не более 5 мм) расщепленных пластинчатых кристаллов в кальцитовых прожилках среди брекчированных лизардит-антигоритовых серпентинитов апопикритовой(?) природы (рис. 2а).

 

Рис. 2. Микрофотографии точилинита в режиме обратнорассеянных электронов (BSE). (а) – лейсты точилинита в кальците прожилков из брекчированных серпентинитов (обр. 8003, Верхне-Иусская площадь). (б) – прожилки петельчатого серпентина с точилинитом в дуните (обр. ПС-54, Кытлымский массив). (в) – две генерации прожилков серпентина в дуните (обр. М-924, Кытлымский массив). Прожилки раннего петельчатого серпентина (Srp-1) обогащены серой за счет примеси дисперсного точилинита, прожилки позднего серпентина (Srp-2) не содержат серу, но содержат включения сульфидов. (г) – псевдоморфоза точилинита по пирротину (обр. ПС-548, Уктусский массив). (д) – псевдоморфозы петельчатого серпентина с пылевидным точилинитом по оливину, образующие “леопардовые” текстуры серпентинита (обр. 465/893, Хабарнинский массив). Участки без точилинита сложены хризотилом. (е) – серпентин-точилинитовые псевдоморфозы по оливину, слагающие базис серпентинита. В центре фотографии зерно пирротина, раздробленное и сцементированное точилинитом. В верхней части снимка участок брусит-серпентинового состава. (ж) – корродированные зерна пирротина, рассеченные прожилками точилинита. Точилинит также входит в состав серпентиновых псевдоморфоз по оливину (правый верхний угол снимка). В верхней части снимка видны серпентин-бруситовые срастания. (з) – таблитчатые кристаллы фазы-Х (обр. 6897, Кемпирсайский массив). (и) – таблитчатые и лентообразные изогнутые кристаллы (тот же образец). Символы минералов здесь и далее по (Warr, 2021): Brc – брусит, Cro – кронштедтит, Cr-Sp – хромшпинелид, Mag – магнетит, Pyh – пирротин, Ol – оливин, Srp – серпентин, Thi – точилинит.

 

Кытлымский массив (Свердловская обл., Северный Урал). Массив принадлежит дунит-клинопироксенит-габбровым комплексам Урало-Аляскинского типа и занимает площадь около 725 кв. км, являясь одним из крупнейших в составе Платиноносного пояса Урала (Ефимов, Ефимова, 1967). В его состав входят два дунит-клинопироксенит-тылаитовых (Косьвинский и Тылай-Конжаковский) и три преимущественно габбровых блока (Серебрянский, Сухогорский и Валенторский), обладающих элементами собственной концентрически-зональной структуры.

Образец ПС-54 дунита с точилинитами отобран из Юдинского тела Косьвинского блока (отвал штольни на горе Косьвинский Камень). Он обладает черной окраской, местами тектонизирован с развитием зеркал скольжения. Дунит серпентинизирован с развитием петельчатого лизардита двух генераций. Оливин (Fo_88–90), хромшпинелид, сульфиды (пирротин, пентландит) составляют первичный реликтовый парагенезис. Встречены зерна платины, изоферроплатины, сперрилита. Точилиниты связаны с поздним поколением прожилков серпентина, образуя в них пылевидные частицы и скопления чешуйчатых кристаллов размером менее 10 мкм (рис. 2б). Местами он замещен магнетитом и сопровождается железо-магниевым минералом, близким по составу мускокситу.

Образец М-924 слабо сульфидизированного дунита, любезно переданный О.К. Ивановым, также отобран из дунитов Юдинского тела (район Поповского лога). Его изучение показало наличие реликтов оливина (Fo_88–87) и двух генераций серпентина (рис. 2в). Ранняя генерация серпентина непрозрачная, выглядит абсолютно черной. В отраженном свете эффектов анизотропии не наблюдается. В ее составе присутствует сера, что можно интерпретировать как смесь с точилинитом. Ранее такие составы были приняты за “сульфат-форстерит” (Иванов и др., 2011). Поздняя генерация серпентина отвечает петельчатому серпентину, содержит вкрапленность сульфидов: пирротина, пирита, алабандина.

Обрамление Уктусского массива (Средний Урал, Свердловская обл.). В юго-западном контакте Уктусского дунит-клинопироксенит-габбрового массива Урало-Аляскинского типа, подробно описанного в работе (Пушкарев, 2000), среди меланжевого обрамления Сысертского метаморфического комплекса карьером месторождения строительного камня “Станция Сысерть” вскрыт блок метадунитов и метагабброидов, рассекаемых дайками гранитов. Согласно геологосъемочным материалам Г.В. Ярославцева, предполагается, что он является тектоническим отторженцем Уктусского массива (Ярославцев, 1995). В этой связи в дальнейшем мы будем отождествлять его с массивом.

В составе тектонического отторженца изучены сульфидизированные дуниты (обр. ПС-548). Их первичная структура призматическизернистая, в ориентировке преобладает линейность. В составе присутствует вторичный низкожелезистый оливин (Fo_98–96) с ламелями магнетита, образованный вследствие окислительного распада первичного оливина. Акцессорный хромшпинелид замещен феррихромитом, хроммагнетитом. Метаморфические преобразования дунитов выражены в развитии лизардита, пятен талька и клинохлора, магнезиолюдвигита. Они отвечают верхам зеленосланцевой–низам амфиболитовой фации и связаны с региональным метаморфизмом, в том числе с внедрением гранитоидов Шабровского массива. К участкам поздних разрывных нарушений приурочено развитие антигорита совместно с пирротином. Петельчатая серпентинизация, сопровождаемая образованием точилинитовых псевдоморфоз по пирротину (рис. 2г), завершает преобразование пород на регрессивном этапе.

Точилинит слагает большую часть псевдоморфоз, а также присутствует в составе прожилков петельчатого серпентина. Преобладают пластинчатые кристаллы размером в первые микроны, образующие агрегаты с хаотичной ориентировкой индивидов. Местами среди таких агрегатов присутствуют кажущиеся гомогенными участки наноразмерных срастаний точилинита с серпентином и участки скоплений крупных (до 15 мкм) пластинчатых кристаллов в форме снопов и пакетов. Троилит в псевдоморфозах образует цепочки, прожилки, отдельные зерна размером не более 25 мкм. Здесь же присутствуют редкие включения никельсодержащего сульфида, химический состав которого может быть рассчитан как на формулу пентландита, так и хороманита. В отраженном свете этот сульфид чуть светлее троилита, эффект анизотропии слабый в серых оттенках.

Хабарнинский мафит-ультрамафитовый массив (Оренбургская обл., Южный Урал). Массив образует верхнюю тектоническую пластину площадью до 400 км² в Сакмарской аллохтонной зоне западнее Главного Уральского разлома. В его строении принимают участие пять разных магматических комплексов и метаморфические породы основания аллохтона (Варлаков, 1978; Петрология …, 1991). Ультраосновные породы с точилинитом встречены в составе офиолитового дунит-гарцбургитового комплекса, слагающего центральную часть массива, и в восточно-хабарнинском дунит-клинопироксенит-габбровом комплексе (ВХК), залегающем вдоль восточной периферии аллохтона.

Сульфидизированные дуниты ВХК были описаны А.С. Варлаковым (Варлаков, 1978). Они содержат пирротин, пентландит и халькопирит, цементирующие оливин. Степень серпентинизации дунитов обычно составляет 30–60% с образованием петельчатого серпентина и хризотила; спорадически в них встречается брусит. Им свойственна черная окраска, обусловленная присутствием пылевидного тонкочешуйчатого минерала – пигмента, предположительно диагностированного как точилинит, который сопровождает серпофит и петельчатый серпентин.

Нами изучены сульфидоносные дуниты (обр. 465/893, 465/940), вскрытые скв. № 465 на глубинах 822–960 м от поверхности в составе офиолитового дунит-гарцбургитового комплекса, залегающие на обогащенных сульфидами углисто-кремнистых сланцах предположительно сакмарской свиты силура. Они содержат пентландит и пирротин, заключенные в кристаллах оливина и в интерстициях между ними. В процессе низкоградного метаморфизма эти породы превращены в лизардитовые серпентиниты, содержащие пылевидный точилинит в количестве менее 1 об. %. Точилинит ассоциирован с лизардитом (рис. 2д, 2е) и участками развития брусита (рис. 2ж), ферроточилинит заполняет трещины в зернах пирротина (рис. 2е, 2ж), где образует скопления расщепленных чешуйчатых кристаллов размером до 20 мкм. В ряде образцов отмечено наличие в серпентинитах глобулярных агрегатов кальцита, окруженных точилинитом.

Кемпирсайский массив (Западный Казахстан, Южный Урал). Массив является одним из крупнейших на Южном Урале, занимая площадь более 900 км². Он сложен преимущественно перидотитами офиолитовой ассоциации. Массив вмещает несколько крупных хромитовых месторождений, большая часть которых приурочена к его приподнятому юго-восточному блоку (Павлов и др., 1968; Геология …, 2008).

Ранее точилинит был встречен в сульфидоносных дунитах “дунит-клинопироксенитового” комплекса и в аподунитовых серпентинитах месторождения “Геофизическое XII” убоговкрапленных хромитовых руд в юго-восточной части массива (Чащухин и др., 1990). В первом случае он входит в состав тонких, устанавливаемых только рентгеноспектральным анализом срастаний с бруситом и серпентином, замещающих троилит, во втором случае – в состав агрегата с тонкодисперсным бруситом и серпентином вне связи с троилитом.

Нами исследован обр. 6897 керна с глубины 240 м месторождения “Геофизическое-XII”. Он представлен аподунитовым серпентинитом с вкрапленностью хромита. Серпентинит рассечен прожилком офита мощностью 5 мм, в котором отмечены редкие полости, инкрустированные диопсидом, тремолитом, серпентином и фазой-Х, завершающей минералообразование. Последняя образует черные с бронзовым отливом кристаллы, размер которых не превышает 20 мкм по удлинению. Среди кристаллов можно выделить два типа, отличных по размеру, форме и составу. Первый представлен таблитчатыми кристаллами (рис. 2з), второй – вытянутыми лентообразными с большей интенсивностью сигнала в отраженных электронах (рис. 2и). Химический состав фазы можно интерпретировать как нерегулярные точилинит-серпентиновые срастания (см. далее).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучение состава минералов и получение изображений в режиме обратнорассеянных электронов было выполнено в Центре коллективного пользования “Геоаналитик” Института геологии и геохимии УрО РАН (Екатеринбург) на электронных сканирующих микроскопах JSM-6990LV и Tescan Mira, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами INCA Energy 450 X-Max 80 фирмы Oxford Instruments. Ускоряющее напряжение 20 кВ, время регистрации импульсов 30 с. Использованы сертифицированные стандартные образцы: диопсид, жадеит, ортоклаз, рутил, родонит, Cr₂O₃, Fe₂O₃. Результаты измерений состава нормализованы к 100%. Предел обнаружения большинства элементов составляет 0.2 мас. %.

Инфракрасные (ИК) спектры зеркального отражения записаны на микроскопе MultiScop, совмещенном с инфракрасным Фурье спектрометром Spectrum One Perkin Elmer на полированных шлифах в диапазоне волновых чисел от 600 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и усреднением 300 интерферограмм. Измерения проводились при комнатной температуре в атмосфере воздуха. В зависимости от размеров изучаемой области шлифа изменяли размер апертурной диафрагмы. Для получения ИК-спектров оптической плотности из спектров зеркального отражения в программном обеспечении Spectrum проведено интегрирование Крамерса–Кронига и вычитание фоновой линии кусочно-линейной функцией по минимумам спектральной линии.

Рамановские спектры получены с использованием спектрометра Horiba Lab Ram HR800 Evolution (дифракционная решетка 1800 штр/мм), оборудованного микроскопом Olympus BX-FM (объектив Olympus 50 × NA = 0.7) и Ar-лазером (длина волны излучения 514 нм, мощность лазера ~3 мВт) в режиме конфокальной съемки при пространственном разрешении 1 мкм. Время накопления сигнала составляло до 50 с при двух повторениях на сегмент.

ДИАГНОСТИКА ТОЧИЛИНИТОВ

Принадлежность исследуемых минералов точилиниту или ферроточилиниту основывалась, прежде всего, на их оптических свойствах в отраженном свете и химическом составе. Под бинокулярным микроскопом эти минералы имеют облик пластинчатых кристаллов черной окраски. Полировку принимают плохо. В отраженном свете они обладают тусклой бронзовой окраской, R около 20% и менее. Двуотражение от желтого до серого, эффекты анизотропии очень сильные в светло-желтых и темно-серых цветах.

Дополнительная диагностика включала рентгеноструктурный анализ, ИК- и КР-спектроскопию. Наиболее интенсивные линии на дифрактограмме обр. 8003 (кальцитовый прожилок с черными пластинчатыми кристаллами) принадлежат точилиниту: 5.45(100), 10.9(50); менее интенсивные линии – кальциту.

 

Рис. 3. ИК-спектр (а–в) и КР-спектры образцов 8003, 465/893, М-920 (г). (а) – микрофотография обр. 8003 с прямоугольной областью в центре снимка, где зарегистрированы ИК-спектры. (б, в) – ИК-спектры в области 500–2000 и 3000–4800 см−1. (г) – КР-спектры образцов в сравнении с “референсным” спектром точилинита, представленным в RRUFF (RRUFF ID: R060887). Спектр обр. 465/893 включает характеристические моды матричного серпентина (показаны звездочками).

 

ИК-спектры точилинита получены с полированной поверхности обр. 8003, на которой видны его пластинчатые кристаллы (до 50 мкм в поперечнике) в кальците (рис. 3а). Для ИК-спектров зеркального отражения диапазон 400–600 см^–1 является недоступным, и спектры точилинита в данном исследовании ограничены областью 600–4000 см^–1. Это важный момент, поскольку интенсивные полосы в ИК-спектре порошковых проб, характерные для валентных колебаний Ме-О (Ме = Mg²⁺ или Fe²⁺) точилинитов, расположены в области волновых чисел 565 и 477 см^–1 соответственно (Chukanov, 2014; Пеков и др., 2012). Тем не менее высоковолновая область позволяет диагностировать наличие гидроксильных групп. На рис. 3б и 3в полоса 1659 см⁻¹ относится к деформационным колебаниям ОН-связи, а три полосы в области 3512, 3589, 3649 см⁻¹ – к валентным колебаниям ОН-групп. Пики 1153 и 1311 см⁻¹ предположительно относятся к обертонам колебаний Ме-О в решетке точилинита. Полосы 886 и 1467 см^-1 принадлежат кальциту, окружающему точилинит.

КР-спектры получены для трех образцов: 8003 – крупные кристаллы; 465/893 – тончайшие ориентированные чешуйки (менее 5 мкм) в составе псевдоморфоз петельчатого серпентина по оливину; М-924 – оптически изотропное вещество точилинит-серпентинового состава. Спектры представлены на рис. 3г. Набор линий в образцах 8003 и 465/893 идентичный, но отличается от точилинита, приведенного в базе данных RRUFF. В обр. 465/893 дополнительно присутствуют линии, относящиеся к серпентину. Учитывая соответствие морфологических, минераграфических, рентгеноструктурных, химических, включая ИК-спектроскопические данные по точилиниту, КР-спектр обр. 8003 может использоваться в качестве эталона для этого минерала. Обращает внимание схожесть спектра обр. М-924 с точилинитом в базе RRUFF и их отличие от других образцов. Присутствующий в этом образце совместно с предполагаемым точилинитом серпентин не обнаруживает собственных линий, что предположительно указывает на его близкое к аморфному состояние. В то же время фаза серпентина на ИК-спектре хорошо диагностируется, тогда как точилинитовая – не выражена.

Суммируя приведенные данные, отметим, что КР- и ИК-спектроскопия может помочь в диагностике точилинитов, но при условии наличия эталонных образцов. В связи с недостаточностью данных (особенно спектров КР) основными диагностическими признаками этих минералов остаются химический состав и свойства в отраженном свете.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТОЧИЛИНИТОВ

Представительные химические анализы точилинитов и фазы-Х представлены в табл. 1. Большинство анализов демонстрирует принадлежность точилиниту, определяемое по доминированию Mg над Fe в составе бруситоподобного слоя, и лишь отдельные анализы соответствуют ферроточилиниту (рис. 4а).

 

Таблица 1. Представительные химические составы (мас. %) точилинитов (1–25) и фазы-Х (26–30) и их расчет на формульные коэффициенты (ф.к.)

Компоненты	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
	8003*				ПС-54			М-924
Fe	49.7	50.7	50.6	48.5	51.9	49.9	46.8	21.9	21.7	17.0	15.8	12.8	11.2	10.8	8.8
Co	0.0	0.0	0.0	0.0	0.5	0.4	0.5	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Ni	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Cr	0.0	0.0	0.0	0.0	1.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
S	21.5	22.7	23.0	22.7	19.9	20.4	21.9	11.0	10.7	9.7	8.4	7.2	6.3	5.8	4.6
Mg	8.5	9.6	10.0	10.6	5.5	7.6	11.4	17.9	18.1	18.9	19.6	20.1	20.5	20.7	20.7
Si	0.0	0.0	0.0	0.0	0.5	1.3	0.5	10.2	10.4	12.4	12.5	14.3	15.1	15.9	17.1
O	20.2	17.0	16.4	18.2	20.5	20.4	18.9	39.0	39.1	42.1	43.7	45.6	46.8	46.7	48.8
Сумма	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Формульные коэффициенты (ф.к.)
Fe	6.0	6.0	6.0	6.0	5.9	5.9	5.9	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
Co	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Ni	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Сумма	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
S	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
Mg	3.1	3.3	3.5	3.7	2.2	2.9	4.1	12.8	13.3	15.5	18.4	22.2	25.6	28.3	35.6
Fe	2.0	1.7	1.6	1.4	3.1	2.5	1.4	0.8	1.0	0.0	0.4	0.2	0.1	0.4	0.6
Cr	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Сумма	5.1	5.0	5.1	5.1	5.5	5.4	5.5	13.7	14.3	15.5	18.9	22.4	25.7	28.7	36.3
Si	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2	0.4	0.2	6.3	6.6	8.8	10.1	13.7	16.3	17.9	25.5
ХMg	0.61	0.66	0.69	0.72	0.38	0.51	0.71	0.83	0.81	0.99	0.91	0.96	0.98	0.91	0.88
Миналы (%)
Thi	99	100	100	99	94	95	94	41	40	33	30	24	21	19	15
Srp	0	0	0	0	4	5	3	59	60	67	70	76	79	81	85
Brc	1	0	0	1	2	0	3	0	0	0	0	0	0	0	0

Компоненты	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
	ПС-548				465/893						6897
Fe	45.7	46.0	44.2	43.8	56.2	53.5	50.7	50.5	52.6	49.7	37.7	39.7	36.6	42.3	17.0
Co	0.7	0.6	1.1	0.0	0.5	0.6	0.4	0.5	0.4	0.4	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Ni	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.7	0.3	0.0	0.4	0.4
Cr	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.4	0.0	0.0	0.0	4.8	4.9	4.5	5.5	1.7
S	21.7	22.1	21.8	21.7	21.0	21.2	21.1	21.3	22.3	21.7	21.2	21.0	18.8	18.1	8.3
Mg	9.9	10.4	10.8	11.8	4.4	6.2	7.8	8.8	8.1	9.8	13.1	12.0	12.9	11.8	17.4
Si	0.0	0.0	0.0	0.4	0.0	0.9	0.2	0.9	0.0	0.7	0.9	1.8	3.0	4.0	11.7
O	22.0	20.9	22.1	22.8	17.9	17.6	19.4	18.0	16.6	17.7	21.6	20.3	24.2	17.9	43.5
Сумма	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Формульные коэффициенты (ф.к.)
Fe	5.9	5.9	5.8	5.9	5.9	5.9	6.0	5.9	5.9	5.9	5.9	6.0	6.0	5.9	5.9
Co	0.1	0.1	0.2	0.0	0.1	0.1	0.0	0.1	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Ni	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.1	0.1
Сумма	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
S	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
Mg	3.6	3.7	3.9	4.3	1.7	2.3	2.9	3.3	2.9	3.6	4.9	4.5	5.4	5.2	16.5
Fe	1.4	1.3	1.1	1.0	3.3	2.8	2.4	2.2	2.2	1.9	0.2	0.6	0.7	2.1	1.2
Cr	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.8	0.9	0.9	1.1	0.8
Сумма	5.0	5.0	5.1	5.3	5.0	5.1	5.4	5.5	5.1	5.5	5.9	6.1	7.2	8.6	18.4
Si	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.3	0.1	0.3	0.0	0.2	0.3	0.6	1.1	1.5	9.6
ХMg	0.72	0.74	0.78	0.79	0.34	0.43	0.52	0.55	0.56	0.61	0.96	0.89	0.86	0.58	0.76
Миналы (%)
Thi	100	100	99	96	100	96	96	93	99	94	90	87	77	68	30
Srp	0	0	0	3	0	4	2	6	0	5	6	11	19	23	70
Brc	0	0	1	1	0	0	2	1	1	2	4	2	4	8	0

Примечание. 1–4 – Верхне-Иусская площадь, 5–15 – Кытлымский, 16–19 – Уктусский, 20–25 – Хабарнинский, 26–30 – Кемпирсайский массивы. Составы 5, 21, 22 относятся к ферроточилиниту, остальные – к точилиниту. Миналы: Thi – точилинит 6FeS·5(Mg,Fe)(OH)₂, Srp – серпентин Mg₃Si₂O₅(OH)₄, Brc – брусит Mg(OH)₂. Х_Mg = Mg/(Mg + Fe) = Mg/5. *Номер образца.

 

Наблюдаемые тончайшие срастания точилинита с серпентином размерностью в первые мкм и менее, а также отмечаемые в литературе срастания с бруситом (например, van de Vusse, Powell, 1983) могут сказываться на корректности химических анализов. Это побудило провести расчет составов обогащенных Si, Mg, O на нормативные точилинит 6FeS·5(Mg,Fe)(OH)₂, серпентин Mg₃Si₂O₅(OH)₄, брусит Mg(OH)₂ с целью установить степень неоднородности анализируемого вещества, фаз, срастающихся с точилинитом, количественных соотношений фаз в срастаниях. Нормативное количество брусита в среднем составило не более 2%, и в большинстве случаев им можно пренебречь. Напротив, нормативное количество серпентина варьирует от 0 до 95%. Расчетные составы следуют вдоль линии смешения, занимая почти весь диапазон от точилинита до серпентина (рис. 4б). Отсутствие максимумов аналитических точек на линии смешения, соответствующих, например, пропорциям 1:1 или 1:2, установленным для TSI и TCI (Zolensky et al., 1993; Peng et al., 2007), предполагает, но не исключает, отсутствие закономерных смешанослойных структур. Следовательно, большинство аналитических точек характеризуют составы точилинит-серпентиновых агрегатов. На точилинит-серпентиновой линии располагаются и кристаллы фазы-Х. Последние имеют размеры, в десятки раз превышающие диаметр электронного пучка микроанализатора, что исключает захват серпентиновой матрицы при анализе. Следовательно, можно предположить “композитное” строение кристаллов, представляющее собой смешанослойную точилинит-серпентиновую структуру, неоднократно описанную в литературе (Mackinnon, Zolensky, 1984; Zolensky et al., 1993; Tomeoka, Buseck, 1985; Nakamura, Nakamuta, 1996; Peng et al., 2007). Однако расчет фазы на нормы не демонстрирует закономерности в пропорциях между слоями точилинита и серпентина. По-видимому, эти кристаллы представляют собой хаотичную слоистую структуру, либо имеем набор кристаллов с разным соотношением слоев.

 

Рис. 4. Диаграммы соотношений Mg–Fe в бруситоподобном слое образцов точилинитов (а, в, г) и соотношений нормативных Thi, Srp в составе минеральных смесей (б). 1 – Верхне-Иусская площадь (обр. 8003), 2 – Кытлымский массив (обр. ПС-54), 3 – Кытлымский массив (обр. М-924), 4 – Уктусский массив (обр. ПС-548), 5 – Хабарнинский массив (обр. 465/893, 465/940), 6 – Кемпирсайский массив (скв. 8697), 7 – природный точилинит (Harris, Vaughan, 1972; Jambor, 1976; Muramatsu, Nambu, 1980; Matsubara, Kato, 1992; Zolensky, Mackinnon, 1986; Beard, 2001; Encheva et al., 2016; Органова и др., 1971; Чащухин и др., 1990; Варлаков, 1995; Александров, Сенин, 2005; Пеков и др., 2012), 8 – точилинит метеоритов (Tomeoka et al., 1989; Palmer, Lauretta, 2011; Haack et al., 2012; Tonui et al., 2014; Hewins et al., 2014), 9 – синтетический точилинит (Peng , Jing 2014; Peng et al., 2007; Vacher et al., 2019; Bolney et al., 2022). Представленная на диаграмме (а) выборка составов точилинита соответствует табл. 1.

 

Вычет Si и Mg, приходящихся на серпентиновую фазу, приближает большинство анализов к стехиометрии точилинитов, составы которых следуют в координатах Fe–Mg от чистой магнезиальной разности до железистой (рис. 4в). Параллельную линию формируют фигуративные точки фазы-Х и две точки ферроточилинита из Кытлымского массива. Смещение составов относительно линии точилинит–ферроточилинит обусловлено примесью хрома, составляющей около 1 ф.к., равной как для магнезиальных, так и для железистых составов.

Наличие максимально богатого магнием точилинита (Х_Mg = 1.0) предполагается по результатам нормативного расчета в составе смесей с серпентином (обр. М-924) и “композитных” кристаллов фазы-Х (рис. 4в). Расчет последних на нормы показывает возможность существования полной серии составов от точилинита до ферроточилинита (Х_Mg = 0.1–1.0). Кристаллы, богатые Mg (Х_Mg = = 0.73–0.79), установлены в Уктусском массиве и на Верхне-Иусской площади, а бедные (Х_Mg = = 0.15–0.38) – в Хабарнинском и Кытлымском (обр. ПС-54) массивах. Последние развиты исключительно на контакте с зернами пирротина.

К структурным примесям в точилинитах относятся Ni и Co, входящие в состав сульфидного слоя. Несмотря на то что их концентрации в большинстве случаев находятся ниже предела обнаружения метода, в точилинитах Хабарнинского и Уктусского массивов отмечена хорошая положительная корреляция Co-Fe, а в фазе-Х Кемпирсайского массива – Ni-Fe (рис. 5а, 5б). Отметим слабую отрицательную корреляцию Fe-Ni и положительную Mg-Ni в ряде образцов, указывающую на возможность вхождения никеля не только в сульфидный, но и в гидроксидный слой. Впрочем, данное предположение нуждается в проверке более прецизионными методами анализа.

 

Рис. 5. Диаграммы соотношений элементов в образцах точилинитов (мас. %). 1 – Верхне-Иусская площадь (обр. 8003), 2 – Кытлымский массив (обр. ПС-54), 3 – Кытлымский массив (обр. М-924), 4 – Уктусский массив (обр. ПС-548), 5 – Хабарнинский массив (обр. 465/893, 465/940), 6 – Кемпирсайский массив (скв. 8697). Символы минералов см. на рис. 2. Стрелками показаны тренды изменения состава в смесях точилинита с серпентином, кронштедтитом, пирротином, магнетитом. Области составов последних также показаны на диаграммах.

 

Значимых концентраций хрома в точилинитах ранее не отмечалось. Имелись отдельные указания на содержание, достигающее 2.6 мас. % Cr в материале каменных метеоритов, представленном плохо охарактеризованными фазами (PCP), точилинит-кронштедтитовыми (TCI) и точилинит-серпентиновыми (TSI) срастаниями (Haack, 2012; Tonui et al., 2014; Hewins et al., 2014). В фазе-Х со смешанослойной точилинит-серпентиновой структурой содержание Cr достигает 5.5 мас. %. В нескольких анализах ферроточилинита Кытлымского массива оно составляет 4.5 мас. %. Это самые высокие концентрации Cr, зафиксированные для точилинитов. Имеющиеся для фазы-Х положительные корреляции Cr-S, Cr-Fe и отрицательные Cr-O, Cr-Mg, Cr-Si (например, рис. 5в, 5г) предполагают вхождение атомов хрома в состав точилинитовых, но не серпентиновых слоев. Соответственно, после вычета минала серпентина из состава фазы содержание хрома в точилинитовых слоях составило 6 мас. % или около 1 ф.к. Отрицательная корреляция Cr-Mg, аналогичная корреляции Fe-Mg, указывает на вхождение Cr в состав бруситоподобного слоя точилинита. Способность хрома входить в состав данного слоя подтверждается изучением хромсодержащего валлериита (Nickel, Hudson, 1976; Palmer, Lauretta, 2011), к группе которого относится точилинит. Кроме того, имеющаяся положительная корреляция Cr-Fe в составе фазы-Х предполагает присутствие значимой доли Fe³⁺.

Помимо положительных корреляций Si-O, Si-Mg и отрицательной S-Si (рис. 5д–5ж), определяемых наличием срастаний точилинита с серпентином, в обр. ПС-54 имеем отрицательную корреляцию S-Fe. Составы точилинита в этом образце следуют по направлению к магнетиту (рис. 5з). Интерпретацией такого тренда является процесс магнетизации точилинита, подтверждающийся изменением оптических свойств минерала в отраженном свете. Чешуйки точилинита становятся серыми и не проявляют эффектов анизотропии.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вариации химического состава точилинитов

Сопоставление полученных составов точилинитов с литературными данными (рис. 4а, 4г) указывает на их близость к таковым из ультрабазитовых массивов Казахстана, Кипра, Канады, Иберийской абиссальной равнины, кимберлитов Якутии (Harris, Vaughan, 1972; Jambor, 1976; Beard, 2001; Органова и др., 1988; Варлаков, 1995). Отличие заключается в доминировании промежуточных Fe-Mg составов, тогда как в приводимых литературных данных доминируют либо богатые Mg, либо богатые Fe точилиниты. Для уральских образцов характерно отсутствие примеси Al, которая фиксируется во многих природных, а также в синтетических точилинитах (Jambor, 1976; Muramatsu, Nambu, 1980; Zolensky, Mackinnon, 1986; Beard, Hopkinson, 2000; Органова и др., 1971; Александров, Сенин, 2005; Peng et al., 2007; Bolney et al., 2022). Отклонения приводимых в литературе данных от идеализированного состава точилинита могут быть связаны с наличием гомологов, точилинитоподобных фаз, но в первую очередь с микро- и наноразмерными срастаниями точилинита с серпентином, кронштедтитом, хлоритом и другими минералами. Такие тончайшие срастания отражаются в следовании составов соответствующим трендам, показанным на рис. 4г.

Точилинит является продуктом низкотемпературного замещения оливина в присутствии серы (Muramatsu, Nambu, 1980; Van de Vusse, Powell, 1983; Matsubara, Kato, 1992; Beard, 2001; Александров, Сенин, 2005 и др.). Его появлению способствует высокая активность Mg в растворе, особенно на контакте с оливином. Появление ферроточилинита, напротив, связывают с дефицитом Mg при высокой активности Fe²⁺ и S^2–. Такие условия создаются в гидротермальной системе на контакте с сульфидом (Kozerenko et al., 1996). Это подтверждается находками ферроточилинита в Cu-Ni сульфидных рудах Джетыгаринского массива и Норильского рудного района (Варлаков, 1995; Пеков и др., 2012), связанного с низкоградным метаморфизмом цеолитовой фации (Спиридонов, Гриценко, 2009). Одна из причин образования ферроточилинита в метеоритах, вероятно, та же самая: недостаток подвижного Mg, связанного на ранней низкотемпературной стадии водного изменения в первичных силикатах. Последующая более высокотемпературная стадия, включающая серпентинизацию, приводит к росту концентрации Mg во флюиде и, как следствие, к росту магнезиальности точилинита (Mackinnon, Zolensky, 1984; Kozerenko et al., 2001; Palmer, Lauretta, 2011; Pignatelli et al., 2017; Vacher et al., 2019; Suttle et al., 2021 и др.).

В большинстве изученных нами образцов в составе серпентиновых псевдоморфоз по оливину или прожилков резко доминирует точилинит. Появления ферроточилинита отмечено на контакте с пирротином. Однако это не является обязательным условием. В Уктусском массиве, богатый магнием точилинит псевдоморфно замещает пирротин. Появление точилинита или ферроточилинита, вероятно, зависит не только от локальных градиентов концентрации Fe-Mg во флюиде на контакте с той или иной фазой, но и определяется иными факторами, такими как температура, показатель pH.

Среди примесных элементов в точилините установлен хром. Его присутствие достигает 1 ф.к., что позволяет высказать предположение о наличии хромсодержащих разностей точилинита и ферроточилинита.

Парагенезисы точилинитов

Литературные данные указывают на тесную связь точилинита с бруситом и серпентином в условиях водного преобразования ультраосновных пород. Примером служат содержащие брусит серпентиниты горы Кит в Западной Австралии, в которых точилинит замещает пирротин ликвационных капель и, в свою очередь, частично замещается магнетитом (Van de Vusse, Powell, 1983). Там же он является составной частью сетчатых псевдоморфоз по оливину. Центры ячеек псевдоморфоз состоят из тонкосросшихся лизардита, брусита, точилинита, которые окружены сетчатыми каймами лизардита, содержащими мелкозернистый брусит, магнетит, хизлевудит, Cu-, Ni-содержащий точилинит, незначительное количество магнезита и антигорита. На Иберийской абиссальной равнине появление точилинита отмечено в переходной зоне от аваруитсодержащих к пиритсодержащим серпентинитам, в которой происходит изменение химического состава флюидов от восстановленных и бедных серой на глубине к более окисленным, богатым серой ближе к поверхности (Beard, Hopkinson, 2000; Beard, 2001). Здесь точилинит находится в виде сростков с андрадитом, хлоритом или серпентином. В уральских гипербазитовых массивах точилинит ассоциирует с серпентином (обычно петельчатым лизардитом), сопровождаясь бруситом, кальцитом, магнетитом (Минералогия …, 2007 и наши данные).

 

Рис. 6. Диаграммы состав–парагенезис (ат. %) в присутствии H₂O, CO₂, H₂S. Adr – андрадит, Amk – амакинит Fe(OH)₂, Mag – магнетит, Cal – кальцит, Chl – филосиликат, подобный хлориту (выделен незалитым кружком по причине неполного соответствия состава компонентам, обозначенным на диаграмме), Cro – кронштедтит, Dol – доломит, Hmgs – гидромагнезит, Kam – камасит, Pya – пироаурит, Pyh – пирротин, Sd – сидерит, Srp – серпентин, Thi – точилинит. Сплошными конодами показаны парагенезисы в магнезиальной, пунктирными – в железистой системах.

 

Необходимо отметить, что брусит является закономерным продуктом серпентинизации ультраосновных пород (Штейнберг, Чащухин, 1977), особенно ранней петельчатой серпентинизации, при которой его количество может достигать 20 об. %. Он же является строительным материалом, необходимым для образования точилинита. Вероятно, по этой причине брусит не всегда удается наблюдать микроскопически в составе точилинитсодержащих серпентинитовых прожилков.

Ферроточилинит норильского рудного района заполняет трещины и небольшие полости в массивной пентландит-мойхукит-кубанитовой руде с подчиненным магнетитом и халькопиритом, отлагаясь последним вслед за богатыми железом филлосиликатами, магнетитом и ферровалериитом (Пеков и др., 2012). В каменных метеоритах он развивается по хондрам железоникелевых сплавов, ассоциируя с кронштедтитом, филлосиликатом, магнетитом (Hewins et al., 2014; Suttle et al., 2021). Ферроточилинит в парагенезисе с кронштедтитом, серпентинами, бруситоподобной фазой был получен и в ряде экспериментов по его синтезу (Peng, Jing, 2014; Vacher et al., 2019).

В процессе водного изменения ультраосновных пород в условиях высокой активности CO₂ в ассоциации с точилинитом широко развиты карбонаты Mg, Fe, Ca. Например, в серпентинизированных дунитах Монтекастелли точилинит замещает брусит совместно с пироауритом, артинитом или гидромагнезитом (Boschi et al., 2017). В кимберлитах Якутии “сажеподобный” точилинит в сопровождении хризотила отлагается на кальците (Никишова и др., 1983). В родингитах Баженовского месторождения хризотил-асбеста точилинит нарастает на кристаллы кальцита, отложенные после брусита (Попов, 1995). Схожий процесс мы наблюдали в брекчированных серпентинитах Верхне-Иусской площади и в Хабарнинском массиве, где кальцит совместно с точилинитом замещают брусит. В матриксе углистых хондритов, испытавших гидратацию, ферроточилинит срастается с серпентином, кальцитом, доломитом в присутствии Fe-Ni сульфида, магнетита (Lindgren et al., 2020; Farsang et al., 2021 и др.).

Данный обзор позволяет выделить ряд устойчивых парагенезисов (рис. 6а): Thi + Srp ± (Brc, Mag, FeS) для магнезиальной и Thi + Cro ± (Amk, Mag) для железистой системы. С повышением активности CO₂ реализуются парагенезисы (рис. 6б): Thi + Pya(Hmgs); Thi + Сal ± (Mag, FeS). Из диаграмм также следует наличие разрешенного парагенезиса Thi + Chl + Adr, на который указано в работах (Beard, Hopkinson, 2000; Kelemen et al., 2021), и запрещенного – Thi + FeS₂.

Условия образования точилинитов

Основными параметрами, определяющими поле стабильности точилинитов, являются концентрация сульфидной серы (H₂S⁰ или HS⁻) в растворе и температура (Zolensky, 1984; Zolensky et al., 1989, 1997; Browning, Bourcier, 1996; Kozerenko et al., 2001; Tonui et al., 2014; Vacher et al., 2019). При концентрации S^2– между 10⁻³ и 10⁻⁵ моль/л ферроточилинит стабилен от 80 до 130°C. Выше этой температуры стабильным является минерал с переменным содержанием магния в диапазоне от 0.26 nMg при 160–180°C до 0.66 при 200°C (nMg = Mg/5 из расчета минерала на 6 ф.к. S). Выше ~320°C эксперименты по нагреву показали, что точилинит разлагается до троилита.

 

Рис. 7. Содержание магния (nMg) в синтетическом точилините и точилинитоподобных фазах как функция температуры (а) и зависимость магнезиальности (Х_Mg) от температуры для точилинита и брусита (б). Кружки – составы точилинита и точилинитоподобных фаз (залитые по (Vacher et al., 2019), незалитые по (Peng et al., 2007, Bolney et al., 2022, Mikhlin et al., 2022), оранжевые – наши данные с номерами проб), ромбы – составы брусита. Прерывистыми линиями показаны корреляционные зависимости: (1) – для точилинита (Vacher et al., 2019), (2) – брусита (Page, 1967), (3) – брусита (Bach, Klein, 2009), (4) – брусита при варьирующем значении вода/порода (Klein et al., 2009). Конодами соединены средние составы точилинита и брусита в образцах. W/R – соотношение вода/порода.

 

Ранее, используя данные по восьми средним составам синтетических точилинитов с величиной nMg в диапазоне 0.00–0.66, было предложено уравнение линейной регрессии между температурой и содержанием магния, которое может быть использовано в качестве геотермометра (Vacher et al., 2019). Данная регрессия предполагает, что точилинит с nMg = 1 (рис. 7а) будет характеризовать пороговую температуру 320°C, выше которой этот минерал разлагается (Kozerenko et al., 2001). Включение в выборку на основе работы (Vacher et al., 2019) такого теоретического состава в качестве “якоря” повышает коэффициент линейной корреляции T (°C) = 206.1 × nMg + 93.5 (R² = 0.86) и, напротив, добавка дополнительных составов с nMg 0.00 и 0.51 (Bolney et al., 2022) и nMg 0.65–1.65 (Peng et al., 2007; Mikhlin et al., 2023) демонстрирует отсутствие корреляционной связи nМg–Т (°C). Причину этого мы видим в несоответствии большей части синтетических составов стехиометрии точилинита. Такие составы должны рассматриваться в качестве точилинитоподобных фаз или материалов с общей формулой m(Fe_1−xS) ⋅ n(Mg,Fe,Al)(OH)₂. В этой связи мы видим перспективы разработки данного геотермометра, но при строгом отборе материала, соответствующего стехиометрии точилинита.

В то же время магний в точилините входит в структуру бруситоподобного слоя, а положительная корреляция Х_Mg–Т (°C) в брусите предсказана и смоделирована (Page, 1967; Bach, Klein, 2009; McCollom, Bach, 2009; Klein et al., 2009, 2014). Это может являться доводом в пользу возможности положительной корреляции Х_Mg–Т (°C) в бруситоподобном слое точилинита. На рис. 7б показаны расчетные и эмпирические температурные зависимости для обоих минералов. Их отличие заключается в том, что магнезиальность бруситоподобного слоя точилинита всегда ниже магнезиальности брусита при заданной температуре и лишь вблизи критической точки в 320°C они становятся близки или равны. В этой связи интересно проследить корреляцию между составами обеих фаз в природных и искусственных обстановках. Например, имеются указания на присутствие брусита с величиной Х_Mg = 0.6–0.8 в геологическом разрезе лизардит-хризотиловых серпентинитов, образованных ниже 200°C, и точилинита Х_Mg = 0.89–0.93 в серпентинитовых брекчиях выше по разрезу (Beard, Hopkinson, 2000). На рис. 7б их составы нанесены на экспериментальные температурные зависимости и соединены конодами. Аналогичным способом показаны составы точилинита, полученного в ходе эксперимента при 160°C, и его побочного продукта – брусита, образованного при комнатной температуре (Mikhlin et al., 2023). В обоих примерах имеем значительный разрыв по температуре между бруситом и точилинитом, предполагающий отсутствие физико-химического равновесия между фазами, что подтверждается их разобщенностью в геологическом пространстве и продуктах эксперимента. Напротив, позиция составов точилинита и брусита в безмагнетитовом лизардитовом серпентините Хабарнинского массива и в карбонатизированном магнетитовом лизардит-антигоритовом серпентините Верхне-Иусской площади указывает на их равновесие в температурном интервале 230–250°C. Равновесие около 100°C демонстрирует позиция составов ферроточилинита и брусита (Х_Mg = 0.0 и 0.7 соответственно) в метеорите Y-82162 (Zolensky et al., 1993). Полученные зависимости между бруситом и точилинитом подтверждаются петрографическими наблюдениями, указывающими как на их одновременное образование, так и разновременное.

Генезис точилинитов

Литературный обзор совместно с полученными нами данными указывают на появление точилинита в связи с гидратацией пород ультраосновного состава в ходе их выведения на поверхность (регрессивный тренд) либо нагреве в условиях цеолитовой-зеленосланцевой фации метаморфизма (прогрессивный тренд). Источником серы служат либо магматогенные сульфиды материнских пород, сульфиды или сульфаты пород окружения, либо ювенильные, седиментогенные и иные воды.

Воздействие восстановленного сернистого флюида на ультраосновные породы может быть описано реакцией:

$4Ol+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+4{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to 2Srp+Thi$.                                                                               (1)

Данная реакция предполагает совместную кристаллизацию точилинита и серпентина с образованием точилинит-серпентиновых агрегатов. В зависимости от условий гидратации, например значений pH, влияющих на растворимость Si и соотношения Mg/Si или Fe/Si в исходных растворах, точилинит и серпентин образуют либо раздельные фазы, либо TSI (Peng et al., 2007). В случае низкой активности SiO₂ и низкой концентрации серы закономерным продуктом водного изменения оливина является “железистый” брусит, конкурирующий с точилинитом в составе апооливиновых псевдоморфоз:

$2Ol+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to Srp+Brc$.                                                                                         (2)

Он же является наиболее ранней фазой, находящейся в метастабильном равновесии (Klein et al., 2009) и впоследствии расходуемой на формивание точилинита в соответствии с реакцией:

$2Brc+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}\to Thi+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$.                                                                                      (3)

или точилинита совместно с новообразованным “магнезиальным” бруситом:

$3Brc+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}\to Thi+Brc+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$.                                                                            (3')

Реакция (3ʹ) объясняет появление точилинита с бруситом, магнезиальность которого превышает таковую в петельчатом серпентине, что мы наблюдали в наших образцах. Кроме того, реакции (3) и (3ʹ) позволяют предположить образование точилинита в результате воздействия сернистого флюида на бруситовые серпентиниты или бруситовые скарны.

Повышенное давление CO₂ во флюиде способствует развитию наравне с точилинитом карбонатов или гидрокарбонатов Mg, Fe, Ca. Примеры таких реакций приведены ниже.

$3Brc+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+{\text{CO}}_2\to Thi+Mag+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$.                                                                (4)

или

$2Brc+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S }+2{\text{CO}}_2+2{\text{Ca}}^{2+}\to Thi+Cal+4{\text{H}}^{+}$.                                                  (5)

Образование точилинита в процессе гидратации каменных метеоритов при нагреве также связывают с сернистыми флюидами (Schulte, Shock, 2004; Palmer, Lauretta, 2011). Отличие заключается в том, что с сернистым щелочным флюидом первыми реагируют силикатное стекло и камасит. В зависимости от микрохимической среды и локальной активности Si, Fe, S образуется богатый никелем ферроточилинит в срастаниях с кронштедтитом или магнетитом (Palmer, Lauretta, 2011; Suttle et al., 2021):

$10Kam+{\text{SiO}}_2+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+10{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to Thi+Cro+9{\text{H}}_2$.                                                (6)

В дальнейшем с повышением температуры запускается процесс изменения оливина, приводящий к росту содержания магния в точилините и кронштедтите:

$6Kam+2Ol+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+12{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to Thi+Cro+8{\text{H}}_2$.                                                       (7)

Взаимодействие относительно восстановленного водного флюида с пирротином сульфидоносных ультраосновных пород в процессе ранней серпентинизации может вызвать его замещение точилинитом или растворение с формированием ореолов точилинитизации в соответствии с реакцией:

$Pyh+Brc\to Thi$.                                                                                            (8)

В углистых хондритах взаимодействие водного флюида с троилитом и камаситом также предполагает появление точилинита:

$2Tro+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to Thi+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}$,                                                                             (9)

$Tro+Kam+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O }\to Thi+{\text{H}}_2$.                                                                   (10)

Отражением рассмотренных вариантов образования точилинита является его локализация на месте и вблизи выделений сульфидов либо формирование обширных ореолов, линейных и сетчатых зон точилинитизации в серпентинитах, отражающих пути миграции флюида. Они же описывают появление точилинита в ультраосновных породах Урала и Западной Сибири. В Уктусском массиве точилинит образует псевдоморфозы по пирротину с ореолом рассеяния, ограниченным первыми десятыми миллиметра вокруг протосульфида, что позволяет предположить его образование в соответствии с реакцией (8). В Хабарнинском массиве отмечается формирование обширных ореолов рассеяния точилинита в аподунитовых серпентинитах и формирование в структуре гипербазитового массива точилинитсодержащих горизонтов в результате миграции сернистого флюида в соответствии с реакцией (1) или (3). Источником серы могли являться магматогенные сульфиды ультраосновных пород, на что указывает наличие следов их частичного растворения. Они же могли продуцировать ферроточилинит и сернистый флюид в соответствии с реакцией (9). Растворение сульфидов и отложение точилинита могут влиять на качество руд, их обогатимость, а также играть важную роль в перераспределении благородных металлов (Au, Ag, PGE).

В дунитах горы Косьвинский Камень (Кытлымский массив) источником сернистого флюида являлся ангидрит, входящий в состав встречающихся здесь плагиоклазитовых жил (Иванов и др., 2010; Прибавкин и др., 2018). Взаимодействие ангидрита с метаном – газом, образующимся как в мантийных, так и в коровых условиях, в частности при ранней серпентинизации ультрабазитов (Etiope, Sherwood Lollar, 2013; Прибавкин и др., 2018; Чащухин и др., 2020), продуцировало образование кальцита и водного флюида, богатого сероводородом (CaSO₄ + CH₄ → CaCO₃ + H₂S + H₂O). Последний, мигрируя за пределы тел плагиоклазитов, согласно реакции (1), может сформировать ореол точилинитизации и иной низкотемпературной сульфидной минерализации.

В серпентините Верхне-Иусской площади первичные сульфиды отсутствуют. Точилинит ассоциирован с кальцитовыми прожилками, что предполагает присутствие S, CO₂ в водном флюиде и высокое соотношение в нем Ca²⁺/Mg²⁺. Брусит в таких серпентинитах является реликтовой фазой, расходуемой на образование точилинит-кальцитового парагенезиса, согласно реакции (5).

Имеются указания на связь точилинита с выветриванием ультраосновных пород, включая деятельность микроорганизмов (Boschi et al., 2017; Templeton al., 2021; Kelemen et al., 2021). Например, формирование точилинита в коре выветривания офиолита Семаил предполагается в результате транспортировки растворенного сульфата из окисленной “красной” зоны вниз по разрезу до тех пор, пока флюиды не восстановятся и в осадок не выпадут сульфиды в восстановленной “черной” зоне серпентинитов (Kelemen et al., 2021). Формированию точилинита в коре выветривания, с одной стороны, не противоречит и его ассоциация с гидромагнезитом, пироауритом в минерализованных трещинах (Boschi et al., 2017). С другой стороны, нельзя исключать и возможность наличия в коре выветривания реликтов более ранних изменений, связанных с петельчатой серпентинизацией перидотитов (Beard, Hopkinson, 2000).

ВЫВОДЫ

В ряде крупных массивов ультраосновных пород Урала и в серпентинитах из фундамента Западно-Сибирской плиты отмечено наличие минералов ряда точилинит–ферроточилинит. Впервые установлен обширный стометровый ореол точилинитизации в составе метадунитов из офиолитового дунит-гарцбургитового комплекса Хабарнинского массива. В Кытлымском и Уктусском массивах Урало-Аляскинского типа эти минералы спорадически входят в состав ранних или поздних поколений прожилков петельчатого серпентина, а в образце серпентинита из фундамента Западно-Сибирской плиты – в состав поздних карбонатных прожилков. Литературный обзор находок точилинитов и сделанные нами наблюдения позволяют согласиться с мнением Джеймса Бирда (Beard, 2001), что эти минералы, по-видимому, не являются минералогической диковинкой, а являются обычным явлением и основными поглотителями серы в процессе ранней петельчатой серпентинизации перидотитов.

Исследование химического состава точилинитов подтверждает широкие вариации содержаний Fe и Mg в составе бруситоподобного слоя минерала, что позволяет выделять минеральные виды: точилинит и ферроточилинит. Богатые кремнием составы могут рассматриваться как “композиты”, состоящие из перемежающихся слоев точилинита и серпентина в различных пропорциях. Подтверждена возможность вхождения хрома в гидроксидный слой точилинита.

Основываясь на петрографических наблюдениях, предложены химические реакции и механизмы, ведущие к образованию точилинитов в перидотитах и каменных метеоритах при их низкотемпературной гидратации.

Представляется перспективным направление развития точилинитовой геотермометрии при условии учета химического состава минерала и его взаимоотношений с бруситом. Остаются неразработанными вопросы перераспределения благородных металлов в процессе точилинитизации сульфидных руд.

 

Благодарности. Авторы благодарят научных сотрудников ИГГ УрО РАН и ЦКП “Геоаналитик” Л.В. Леонову, Е.А. Панкрушину, С.В. Лепеху за проведение лабораторных работ и интерпретацию полученных результатов; рецензентов за советы и замечания, которые позволили существенно улучшить работу.

Источники финансирования. Работа выполнена по госбюджетной теме № 123011800009-9.

Авторлар туралы

S. Pribavkin

A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: pribavkin@igg.uran.ru
Ресей, Yekaterinburg

E. Pushkarev

A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS

Email: pribavkin@igg.uran.ru
Ресей, Yekaterinburg

I. Chashchukhin

A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS

Email: pribavkin@igg.uran.ru
Ресей, Yekaterinburg

Yu. Erokhin

A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS

Email: pribavkin@igg.uran.ru
Ресей, Yekaterinburg

A. Korovko

A.N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS

Email: pribavkin@igg.uran.ru
Ресей, Yekaterinburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар