Characteristics of Kinetic Processes of Organic Matter Transformation in Mesotrophic Lakes of Karelia

Full Text

Введение

Органическое вещество (ОВ) природных вод является неотъемлемой частью глобального цикла углерода. В зависимости от источника происхождения ОВ принято подразделять на две крупные группы: автохтонное ОВ, образующееся в самом водоеме, представленное легкоокисляемыми соединениями (углеводы, липиды, белки и др.), и аллохтонное, поступающее с водосборной территории и состоящее из трудноокисляемых высокоокрашенных гумусовых веществ. Качественный и количественный состав ОВ, а также процессы его новообразования, трансформации и деструкции в водных объектах зависят от многих факторов, включая гидрологические, гидрохимические, климатические особенности, характер водосборной территории и т.д. В составе органического вещества большинства водных объектов Карелии преобладает аллохтонное ОВ, а в его составе — гумусовые вещества [7]. Повышенное содержание автохтонного ОВ отмечается только в озерах с замедленным водообменом, а также в некоторых эвтрофных водоемах [18].

Биогенные элементы вносят существенный вклад в процессы новообразования растворенного и взвешенного автохтонного ОВ в озерах [3; 25]. В поверхностных водах Карелии фосфор является основным лимитирующим биогенным элементом. В незагрязненных водных объектах содержание минерального Р (Р_мин) незначительно [15], а основной вклад в общий фосфор (Р_общ) вносит его органическая форма в составе как автохтонного, так и аллохтонного ОВ [7]. Также для озер Карелии отмечено характерное увеличение концентрации Р_общ от зимы к лету при небольших сезонных колебаниях концентраций Р_мин [20].

Эксперименты по кинетике биохимического потребления кислорода (БПК) могут дать полезную информацию о закономерностях окисления ОВ в природных водах. Однако в ранее опубликованных исследованиях БПК-тесты проводились в течение 20–60 суток или даже меньше, что позволяло оценить только общие параметры трансформации ОВ, характеризующие в основном окисление только лабильных компонентов ОВ [22–24]. В то же время длительные эксперименты по кинетике БПК (126 суток), осуществляемые на разнотипных водных объектах Карелии с 2012 г., позволили провести более детальное изучение этого процесса: выделить и охарактеризовать особенности различных типов развития БПК, подобрать оптимальный подход к их анализу [10] и охарактеризовать трансформацию ОВ различного генезиса [11–14]. В результате были выделены три стадии окисления ОВ: первая (I-я) протекает в первые несколько суток эксперимента и связана с окислением в первую очередь углеводов, вторая (II-я) — белков и липидов, L-стадия — самая продолжительная, на которой окисляются гумусовые вещества [13]. С помощью разработанного подхода были исследованы кинетические параметры трансформации ОВ в эвтрофных водоемах Карелии [14]. В результате было установлено, что суммарный вклад I-й и II-й стадий в общее потребление кислорода в период открытой воды составлял более 50%, что связано с активным продуцированием лабильного ОВ в эти сезоны года. Также исследования показали, что скорость окисления ОВ на L-стадии, на которой происходит медленное окисление гумусовых веществ, во все сезоны в несколько раз ниже скорости на I-й стадии, где быстро окисляются лабильные компоненты ОВ [14]. Это является весьма закономерным, поскольку константа скорости трансформации аллохтонного ОВ в 10 раз меньше, чем автохтонного [7].

Поэтому в продолжение исследования кинетических параметров окисления ОВ в разнотипных водных объектах гумидной зоны на текущем этапе предстояло провести оценку особенностей процессов трансформации ОВ в мезотрофных водоемах, а также сравнить их с ранее полученными результатами для эвтрофных озер. Для этого предстояло установить значения кинетических параметров БПК в воде с учетом основных факторов среды (температурные условия, разные сезоны, состав компонентов ОВ); охарактеризовать отличия окисления различных компонентов ОВ на отдельных стадиях развития БПК (I-я, II-я и L-стадия); выявить взаимосвязи между кинетическими параметрами БПК и показателями компонентов ОВ.

Объекты и методы исследования

Исследования в 2012–2013 гг. проводили на пяти мезотрофных озерах Вегарусъярви, Салонъярви, Валгомозеро, Сямозеро, Шотозеро, отличающихся по морфометрическим и гидрологическим характеристикам (табл. 1). Все водные объекты, кроме Валгомозеро, расположены на водосборе реки Шуи: Вегарусъярви и Салонъярви — в верхнем течении, а Сямозеро и Шотозеро — в среднем. Озеро Валгомозеро находится в северной части Заонежского п-ва (рис. 1).

 

Таблица 1. Морфометрические и некоторые гидрологические характеристики озер [19]

Table 1. Morphometric and some hydrological characteristics of lakes [19]

Озеро	Площадь зеркала, км2	Площадь водосбора, км2	Средняя глубина, м	Объем водных масс, км3	Удельный водосбор (ΔFуд)	Условный водообмен (τ), лет
Сямозеро	266.0	1550	6.7	1.790	5.8	3.13
Шотозеро	74.0	5540	3.1	0.228	74.9	0.13
Салонъярви	46.1	1640	2.6	0.120	35.6	0.23
Вегарусъярви	13.8	171	4.4	0.56	12.4	0.96
Валгомозеро	3.4	10.4	8.8	0.030	3.1	6.27

 

Рис. 1. Карта-схема расположения водных объектов.

Fig 1. Map of the location of water bodies.

 

Для БПК-экспериментов и анализа содержания разных форм ОВ пробы воды в водоемах отбирались во все сезоны года. При этом в 2012 г. отбор проб осуществлялся в истоках озерах Валгомозеро, Вегарусъярви и Салонъярви. В 2013 г. в центре озер Сямозеро и Шотозеро отбирались интегральные пробы, сформированные из воды с трех слоев (поверхность, середина, дно). Это позволило в дальнейшем дать осредненную оценку кинетических особенностей окисления ОВ всего озера.

Всего при исследовании мезотрофных водоемов было выполнено 40 длительных (126 суток) БПК-тестов при 20 и 10^оС. Методика постановки и проведения длительных БПК-экспериментов подробно описана в работе [11, 12]. Полученные БПК-кривые с двумя-тремя стадиями окисления ОВ (I-я, II-я, L-стадия) описывались кинетическими уравнениями разного типа [9], подробное описание которых приведено в работе [10]. С помощью данных уравнений оценивались значения параметров БПК: k и w1 — константы скорости на I-й и II-й стадиях соответственно, сут^–1 и л мг^–1 сут^–1; ν₁, w_S — скорости на I-й и L-стадиях соответственно, мг О₂/(л сут); [O₂]^I, [O₂]^II — предельные значения БПК на I-й и II-й стадиях соответственно, мг О₂/л; w_S·126 — общее потребление О₂ на линейной L стадии, мг О₂/л; БПК_полн — БПК полное (суммарное потребление О₂ по выделенным стадиям), мг О₂/л.

Перед началом эксперимента в пробах воды оценивалось содержание органического углерода (С_орг) согласно методике [6]. Значения химического потребления кислорода (ХПК) и перманганатной окисляемости (ПО), являющихся косвенными показателями содержания ОВ, а также концентрации общего фосфора и взвешенных веществ (ВВ) определяли по стандартизированным методикам [1]. Определение общего автохтонного (ОВ_авт) и аллохтонного ОВ (ОВ_алл) проводилось сорбцией на диэтиламиноэтилцеллюлозе [16]. Содержание взвешенного ОВ (ОВ_взв) оценивали по разнице ХПК в исходной и фильтрованной воде. Значения ряда параметров ОВ оценивались по эмпирическим уравнениям: содержание лабильного C (С_лаб = = 0.3 × [O₂]^I); условно “стойкого” C (С_стаб = С_орг − С_лаб), С_орг в зависимости от общего содержания ОВ (ОВ_Σ) [2]; содержание С_орг при отсутствии прямого аналитического определения — C_орг = 0.375ХПК [21]. Статистическую обработку данных осуществляли с помощью программного обеспечения SofaStatistics (www.sofastatistics.com) с пороговым критерием статистической значимости (p), равным 0.01.

Результаты и их обсуждение

Значения показателей ОВ в воде исследованных водных объектов

Значения показателей ОВ, оцененных аналитически и по эмпирическим уравнениям, а также Р_общ имели некоторые отличия в воде мезотрофных водоемов (табл. 2). Содержание фосфора общего было схожим во всех исследованных озерах, а его сезонная динамика характеризовалась увеличением концентрации от зимы к лету. Содержание ВВ в мезотрофных озерах было ниже, чем в эвтрофных [14]. Максимальные значения были отмечены в оз. Шотозеро, что, по-видимому, связано с тем, что через озеро протекает р. Шуя, с водами которой может поступить большое количество ВВ. Их содержание возрастает в период открытой воды, что связано с активным протеканием продукционных процессов и подтверждается статистически значимой связью между ВВ и С_лаб (тест Пирсона: 9.376 е–3 < 0.01; R = –0.541; df = 20).

 

Таблица 2. Химические показатели ОВ воды в 2012–2013 гг.

Table 2. Chemical parameters of organic matter in 2012–2013

Водный объект, сезон, год	Аналитические измерения								Расчетные значения
	Робщ, мкг/л	ВВ, мг/л	Сорг, мг С/л	ПО	ХПК	ОВавт	ОВалл	ОВвзв	Слаб	Сстаб	OВS, мг/л
				мг О/л					мг С/л
CЛ, 2012, З	16	2.2	19.2*	27.7	51.2	7.7	43.5	0	0.24	19.0	8.93
CЛ, 2012, В	19	8.7	13.9*	23.1	37.0	7.8	29.2	0.8	0.47	13.4	6.46
CЛ, 2012, Л	32	2.0	15.6*	19.0	41.5	10.1	31.4	6.1	0.83	14.8	7.26
CЛ, 2012, О	18	0.8	23.6*	33.7	62.9	6.7	56.2	0	0.24	23.4	11.0
Среднее	21	3.4	18.1*	25.9	48.2	7.9	40.1	3.5	0.44	17.7	8.41
ВГ, 2012, З	13	1.2	17.0*	17.2	45.3	7.4	37.9	11.9	0.11	16.9	7.91
ВГ, 2012, В	15	2.0	13.0*	20.6	34.7	4.7	30.0	1.2	0.54	12.5	6.05
ВГ, 2012, Л	18	1.2	14.5*	16.0	38.7	8.9	29.8	2.0	0.36	14.1	6.74
ВГ, 2012, О	14	1.3	15.1*	21.8	40.2	8.6	31.6	0	0.30	14.8	7.02
Среднее	15	1.4	14.9*	18.9	39.7	7.4	32.3	5.0	0.33	14.6	6.93
ВЛ, 2012, З	13	1.2	5.5*	4.8	14.6	7.0	7.6	2.4	0.19	5.3	2.56
ВЛ, 2012, В	25	0.9	8.1*	7.8	21.6	9.0	12.6	1.4	0.77	7.3	3.77
ВЛ, 2012, Л	16	0.9	9.5*	9.6	25.2	17.8	7.4	5.4	0.74	8.8	4.42
ВЛ, 2012, О	29	1.8	7.6*	8.4	20.3	14.0	6.3	2.0	0.89	6.7	3.53
Среднее	21	1.2	7.7*	7.7	20.4	12.0	8.5	2.8	0.65	7.0	3.57
СМ, 2013, З	12	0.2	9.5	10.4	25.2	9.0	16.2	1.1	0.21	9.3	4.42
СМ, 2013, В	28	4.4	7.7	10.3	22.8	10.8	12.0	0.4	0.27	7.4	3.58
СМ, 2013, Л	33	6.6	9.9	10.4	22.6	10.6	12.0	2.2	0.51	9.4	4.61
СМ, 2013, О	22	2.3	8.3	10.3	23.6	10.0	13.6	1.8	0.38	7.9	3.86
Среднее	24	3,4	8.9	9.8	23.6	10.1	13.5	1.4	0.34	8.5	4.12
ШТ, 2013, З	20	0.3	21.2	8.8	63.3	8.2	55.1	1.1	0.60	20.6	9.86
ШТ, 2013, В	20	4.0	15.7	9.8	40.1	9.3	30.8	2.5	0.68	15.0	7.30
ШТ, 2013, Л	36	8.8	14.1	29.1	35.5	10.6	24.9	1.5	0.91	13.2	6.56
ШТ, 2013, О	33	6.6	14.4	21.9	33.6	9.5	24.1	0.5	0.35	14.1	6.70
Среднее	27	4.9	16.4	23.0	43.1	9.4	33.7	1.4	0.63	15.7	7.61

Примечание: * — расчет С_орг по эмпирической формуле; здесь и в таблице 3 указаны сезоны и озера: З, В, Л, О — зима, весна, лето, осень соответственно, СЛ, ВГ, ВЛ, СМ, ШТ — Салонъярви, Вегарусъярви, Валгомозеро, Сямозеро, Шотозеро; прочерк — отсутствие данных.

 

В связи с тем, что водосбор реки Шуи заболочен примерно на 20% [4], и особенно ее верхнее течение, озера Вегарусъярви, Салонъярви и Шотозеро, расположенные на ее водосборе, являются высокогумусными, только Сямозеро относится к мезогумусным водоемам. Озеро Валгомозеро классифицируется как олигогумусное [19]. Поэтому для исследованных водоемов выявлена разница в содержании ОВ. В озерах Вегарусъярви, Салонъярви и Шотозеро отмечались высокие значения ХПК, ПО, С_орг, а также высокое содержание аллохтонного ОВ (табл. 2). Поскольку оз. Валгомозеро классифицируется как олигогумусное [19], в нем были установлены минимальные значения этих показателей, но максимальное содержание автохтонного ОВ. Сезонная динамика содержания автохтонного и аллохтонного ОВ выражена довольно слабо, можно лишь отметить незначительное снижение ОВ_алл в летний период и увеличение ОВ_авт в период открытой воды.

Особенности кинетики БПК в воде из мезотрофных водных объектов

Выявление характерных особенностей развития БПК в длительных экспериментах, включая анализ типов БПК-кривых, а также наличие или отсутствие II-й и L-стадий процесса в воде озер отражает сложный состав ОВ разных водоемов и его сезонную динамику. В воде из мезотрофных озер выявлены отличия по количеству стадий процесса потребления кислорода: при 20^оС развитие БПК в две и три стадии отмечено в 40 и 60% случаев, а при 10^оС — в 65 и 35% случаев соответственно. В 20 экспериментах при 20^оС II-я и L-стадии были зафиксированы по 16 раз каждая, а при 10^оС II-я стадия — только 8 раз (табл. 3). Отсутствие II-й или L-стадий потребления кислорода отмечалось в различных озерах в разные сезоны года и было связано с полным расходованием О₂ на предыдущих стадиях.

 

Таблица 3. Значения кинетических параметров БПК при разных температурах 20^оС — числитель и 10^оС — знаменатель

Table 3. The values of kinetic parameters estimated at different temperatures: the numerator is the 20^oC and the denominator is the 10^oC

Озеро, год, сезон	Тип БПК	Кинетические БПК-параметры
		I-я стадия (по Е- или А-типу)			Линейная стадия		II-я стадия		БПКподн
		[O2]I, мг О2/л	k или w1, л мг–1 сут–1	v1, мг О2 (л сут)	wS, мг О2 (л сут)	wS·126, мг О2/л	[O2]II, мг О2/л	w2, л м–1 сут–1	Расчет	Опыт
									мг О2/л
CЛ, 2012, З	EL AL	0.81 0.24	0.106 0.417	0.0862 0.0032	0.0551 0.0248	4.628* 2.083*	__-__ -	__-__ -	5.441 2.323	5.44 2.32
CЛ, 2012, В	EL ЕL	1.58 0.95	0.115 0.115	0.1820 0.1090	0.0754 0.0273	6.334* 3.440	__-__ -	- -	7.912 4.39	7.91 4.40
CЛ, 2012, Л	АA AL	2.75 0.82	0.234 0.445	0.5330 0.0014	__-__ 0.0313	__-__ 3.944	5.17 -	0.081 -	7.920 4.764	7.92 4.76
CЛ, 2012, О	AAL AAL	0.79 0.11	0.282 0.332	0.0117 0.0005	0.0772 0.0250	6.485* 3.150	0.42 0.25	0.226 0.100	7.695 3.510	7.70 3.51
ВГ, 2012, З	EL АL	0.37 0.06	0.194 1.117	0.0724 0.0002	0.0221 0.0089	1.856* 0.747*	__-__ -	__-__ -	2.229 0.807	2.23 0.81
ВГ, 2012, В	ААL ЕL	1.80 0.67	0.259 0.143	0.1530 0.0958	0.0363 0.0251	4.574 3.163	1.69 -	0.137 -	8.062 3.833	8.06 3.82
ВГ, 2012, Л	AАL AL	1.21 0.23	0.336 0.294	0.0626 0.0013	0.0477 0.0248	6.010 3.125	0.51 -	0.608 -	7.730 3.355	7.73 3.35
ВГ, 2012, О	AАL ЕL	1.01 0.28	0.235 0.111	0.0264 0.0311	0.0448 0.0196	5.645 2.470	0.65 -	0.225 -	7.305 2.750	7.30 2.75
ВЛ, 2012, З	AL AAL	0.65 0.38	0.378 0.584	0.0129 0.0008	0.0276 0.0129	2.318* 1.084*	__-__ 0.21	__-__ 0.217	2.969 1.671	2.94 1.67
ВЛ, 2012, В	AAL AAL	2.90 0.87	0.286 0.398	0.3320 0.0841	0.0302 0.0219	3.805 2.759	0.89 0.90	0.190 0.311	7.595 4.533	7.58 4.54
ВЛ, 2012, Л	EAL EAL	2.47 0.80	0.134 0.134	0.3310 0.1070	0.0311 0.0174	3.919 2.192	1.05 1.04	0.112 0.074	7.439 4.032	7.45 4.03
ВЛ, 2012, О	АAL EAL	2.97 0.70	0.308 0.120	0.2850 0.0840	0.0252 0.0148	3.175 1.865	1.00 2.07	0.145 0.065	7.148 4.635	7.15 4.64
СМ, 2013, З	ЕAL EAL	0.69 0.35	0.115 0.120	0.0794 0.0420	0.0293 0.0157	3.692 1.978	0.38 0.29	0.198 0.368	4.762 2.619	4.77 2.62
СМ, 2013, В	АAL АAL	0.90 0.33	0.443 0.492	0.0155 0.0082	0.0421 0.0159	5.305 2.003	0.66 0.81	0.258 0.198	6.864 3.143	6.84 3.14
СМ, 2013, Л	ЕAL AAL	1.70 0.47	0.120 0.321	0.2040 0.0284	0.0164 0.0199	2.066 2.507	1.91 0.80	0.047 0.311	5.678 3.777	5.68 3.78
СМ, 2013, О	АAL AL	1.25 0.72	0.375 0.533	0.0722 0.0109	0.0352 0.0200	4.435 2.520	0.81 -	0.191 -	6.495 3.240	6.50 3.24
ШТ, 2013, З	ЕA EL	2.00 0.13	0.092 0.148	0.1844 0.0192	__-__ 0.0342	__-__ 4.309	5.58 -	0.066 -	7.570 4.439	7.58 4.44
ШТ, 2013, В	ЕA AL	2.25 0.22	0.088 0.333	0.1970 0.0015	__-__ 0.0301	__-__ 3.793	5.65 -	0.055 -	7.902 4.013	7.90 4.02
ШТ, 2013, Л	AA AL	3.03 0.96	0.278 0.186	0.5900 0.0505	__-__ 0.0330	__-__ 4.158	5.07 -	0.079 -	8.100 5.118	8.12 5.14
ШТ, 2013, О	AAL AL	1.30 0.56	0.325 0.367	0.2450 0.0484	0.0452 0.0244	5.695 3.074	0.95 -	0.168 -	7.943 3.638	7.95 3.62

Примечание: ^* — период 84 сут; типы БПК-кривых — экспоненциально-автокаталитический (ЕА), полиавтокаталитический (AА), экспоненциально-линейный (EL), автокаталитически-линейный (АL), экспоненциально-автокаталитически-линейный (EAL) и полиавтокаталитически-линейный (AAL); прочерк — отсутствие данных [9].

 

В результате обработки данных БПК-кривых c выраженными двумя-тремя стадиями потребления О₂ (рис. 2–6), полученными в ходе проведения длительных экспериментов с пробами воды из мезотрофных озер Карелии, были рассчитаны значения отдельных кинетических параметров (табл. 3). Отличительной особенностью этой серии экспериментов были близкие значения потребления О₂ при 20 и 10^оС в первые семь суток экспонирования проб воды, что выявлено при разных режимах отбора проб воды.

Серия 1. Данные экспериментов с водой из оз. Салонъярви

Кинетику I-й стадии БПК в экспериментах с зимней и весенней водой при 20^оС и с весенней при 10^оС описывали параметры уравнения Е-типа (рис. 2). При этом значения констант скорости БПК, k, были одного порядка (в среднем 0.112 сут^–1), а значения параметров [O₂]^I и v₁ весной при 20^оС — выше параметров, оцененных зимой, в 1.9 и 2.1 раза соответственно (табл. 3). Летом и осенью развитие I-й стадии БПК описывали параметры уравнения А-типа, при этом были выявлены сравнительно близкие значения w1. Летом также отмечались максимальные значения [O₂]^I — 2.75 мг О₂/л и v₁ — 0.5330 сут^–1, что вполне закономерно и указывает на активное протекание продукционных процессов в этот период.

 

Рис. 2. Развитие БПК в экспериментах с водой из оз. Салонъярви в 2012 г. Обозначение расчетных кривых и экспериментальных данных по БПК при 20 и 10оС 2б–г и рис. 3–6 такое же, как на рис. 2а. На рис. 2–6 черными крестиками обозначены границы стадий окисления ОВ (I, II, L). Под рис. 2–6 приведены уравнения БПК-кривых.

Fig. 2. BOD-curves in the experiments with water from lake Salonyarvi in 2012. The designation of the BOD calculation curves and experimental data at 20 and 10°С in fragments 2б–г and Fig. 3–6 is the same as in fragment 2a. Black crosses in Fig. 2–6 — boundary of first, second and L stages (I, II, L) of organic matter oxidation. Under the Fig. 2–6 — different BOD-curve equations.

 

Развитие II-й стадии БПК при 20^оС в летней и осенней воде описывали значения сильно отличающихся параметров (w2 — 0.081 и 0.226 л мг^–1 сут^–1, [O₂]^II — 5.17 и 0.42 мг О₂/л), что свидетельствует о разных режимах окисления компонентов ОВ. При 10^оС кинетика II-й стадии БПК в осенней воде отражена значениями параметров (w2 — 0.100 л мг^–1 сут^–1, [O₂]^II — 0.25 мг О₂/л), которые в целом ниже полученных при 20^оС.

Минимальная скорость w_S на L-стадии БПК при 20 и 10^оС отмечалась зимой, а весной и осенью они были близки и составляли в среднем при 20^оС — 0.0763, а при 10^оС — 0.262 мг О₂/(л сут) соответственно. В летней воде скорость w_S при 20^оС не была определена из-за полного расходования О₂ на I-й и II-й стадиях. Таким образом, в указанные периоды скорости w_S при 20^оС были выше в 2.2–3.1 раза в сравнении с оцененными скоростями при 10^оС.

Серия 2. Данные экспериментов с водой из оз. Вегарусъярви

Кинетику БПК при 10 и 20^оС в различные сезоны отражали уравнения E- и А-типа (рис. 3). Весной и летом значения [O₂]^I на I-й стадии потребления кислорода были выше, чем зимой и осенью, что, по-видимому, связано с различным составом ОВ в эти сезоны. Значения параметров БПК отражали отличия свойств окисляющихся компонентов ОВ в весенней воде, в то же время с летней и осенней водой отличия были не столь значимы (значения параметров I-й стадии БПК достаточно близки). При температурах 20 и 10^оС наибольшие значения параметров БПК отмечены весной (табл. 3).

 

Рис. 3. Развитие БПК в экспериментах с водой из оз. Вегарусъярви в 2012 г.

Fig. 3. BOD-curves in the experiments with water from lake Vegarusyarvi in 2012.

 

Кинетика I-й стадии БПК при 10^оС была отражена в зимней и летней воде отличающимися значениями параметров (табл. 3), которые свидетельствуют о существенных различиях состава ОВ в эти сезоны. Это особенно проявляется зимой, так как окисление ОВ выражено существенно слабее, чем летом. При переходе от зимы к весне происходит смена типа уравнений в описании кинетики I-й стадии БПК (табл. 3). Это может быть связано с тем, что существенная доля образованного весной (и частично летом) лабильного ОВ окислялась в весенне-летний период. Поэтому эксперимент при 20^оС с осенней водой начинался с существенно меньшего запаса лабильного ОВ, хотя при этом БПК-кривая описывалась тем же типом уравнения, что и летом. А вот при 10^оС при переходе от лета к осени тип уравнения менялся (от А- к Е-типу).

Тенденция развития БПК при 10^оС может быть иной: темпы окисления ОВ при меньшей температуре, как правило, существенно ниже, что приводит к сохранению осенью определенного запаса компонентов ОВ, который при переходе от лета к осени обнаружит свое присутствие переходом от уравнения А- к Е-типу или более активным расходованием О₂ на окисление ОВ. Именно поэтому независимо от описания кинетики БПК разными функциями скорости развития I-й стадии БПК осенью при 20 и 10^оС сопоставимы (v₁ — 0.0264 и 0.0311 мг О₂/(л сут) соответственно).

Развитие II-й стадии БПК при 20^оС отражено параметрами уравнения А-типа. Летом и осенью хорошо видна близость значений параметров [O₂]^II, что свидетельствует о схожих свойствах, окисляющихся компонентов ОВ. Примечательны значения скорости w_S на L-стадии, оцененные в разные сезоны при 20 и 10^оС: они понижены зимой (0.0221 и 0.00889 мг О₂/(л сут) соответственно) и повышены в другие сезоны при небольшой их флуктуации (в среднем 0.0429 и 0.0232 мг О₂/(л сут) соответственно).

Таким образом эксперименты с водой из оз. Вегарусъярви показали, что значения параметров БПК зимой в целом понижены, а весной повышены в сравнении с другими сезонами. Выявлены разные отношения скоростей v₁ при 20 и 10^оС в весенней, летней и осенней воде (соответственно 1.6, 48 и 0.9 раза).

Серия 3. Данные экспериментов с водой из оз. Валгомозеро

Развитие БПК зимой и весной (при 20 и 10^оС) и осенью (при 20^оС) отражено уравнениями AL- и AAL-типа, а летом (при 20 и 10^оС) и осенью (при 10^оС) — EAL-типа (рис. 4, табл. 3). В сравнении с зимним экспериментом в весеннем развитие I-й стадии БПК протекало более активно: при 20 и 10^оС значение [O₂]^I было выше соответственно в 4.5 и 2.3 раза, а v₁ — выше в 26 и 100 раз. Стоит отметить, что летом при равных константах скорости k, значения [O₂]^I и v₁ при 20^оС в 3.1 раза выше, чем при 10^оС. Осенью при 20^оС получено итоговое превышение значений [O₂]^I и v₁ в 4.2 и 3.4 раза соответственно по сравнению с 10^оС.

 

Рис. 4. Развитие БПК в экспериментах с водой из оз. Валгомозеро в 2012 г.

Fig. 4. BOD-curves in the experiments with water from lake Valgomozero in 2012.

 

Развитие II-й стадии БПК фиксировалось зимой при 10^оС, а весной при 20 и 10^оС. Таким образом, потребление О₂ на II-й стадии в весенней воде при 10^оС было выше в 4.3 раза в сравнении с зимней. В то же время весной и летом при 20 и 10^оС различий практически не было, значение [O₂]^II в среднем составляло 0.90 и 1.05 мг О₂/л, а осенью при 10^оС оно было в 2.1 раза выше, чем при 20^оС. Скорости w_S на L-стадии при 20^оС в зимней воде были в 2.1 раза выше скорости при 10^оС, в другие сезоны это превышение было одного порядка (в 1.4–1.8 раза), что предполагает окисление на L-стадии в весенней, летней и осенней воде близких по составу и концентрациям компонентов ОВ.

Серия 4. Данные экспериментов с водой из оз. Сямозеро

Развитие БПК при 20 и 10^оС отражается зимой уравнениями EAL-типа, а весной — AAL-типа. Кинетика БПК при 20^оС летом и осенью описывалась уравнениями EAL- и AAL-типа, а при 10^оС — AAL- и AL-типа соответственно (рис. 5, табл. 3). Одинаковые типы кривых, описывающие кинетику БПК при разных температурах, дают возможность количественно оценить развитие окислительных процессов зимой и весной. Близкие значения БПК в начальные сроки экспериментов при 20 и 10^оС подтверждают также близкие значения k (табл. 3). Однако значения параметров [O₂]^I и v₁ при 20^оС были выше соответственно в 2.0 и 1.9 раза, что означает в целом более активное потребление О₂ при 20^оС, чем при 10^оС. Анализ этих результатов позволяет предположить, что в летней воде присутствует лабильное ОВ, на окисление которого при 20^оС на I-й стадии расходуется 1.70 мг О₂/л, а при 10^оС — 0.47 мг О₂/л (или меньше в 3.6 раза).

 

Рис. 5. Развитие БПК в экспериментах с водой из оз. Сямозеро в 2012 г.

Fig. 5. BOD-curves in the experiments with water from lake Syamozero in 2012.

 

Стоит отметить, что на II-й стадии БПК только значения параметров [O₂]^II имели небольшие отличия при 20 и 10^оС, что характеризует примерно одинаковые концентрации окисляющихся компонентов ОВ зимой. В то же время значения других параметров БПК показывают, что скоростные характеристики процессов окисления ОВ при 20^оС выше, чем при 10^оС. Развитие II-й стадии весной воспроизводилось близкими значениями параметров (табл. 3), что позволяет предположить, что в этот сезон происходило активное окисление компонентов ОВ на I-й, и на II-й стадиях. Летом было отмечено примерно равное потребление О₂ при 20^оС на I-й и II-й стадиях (соответственно 1.70 и 1.912 мг О₂/л) и более интенсивное при 10^оС на II-й стадии (0.80 мг О₂/л) в сравнении с потреблением на I-й стадии (0.47 мг О₂/л). При 20^оС скорости w_S на L-стадии были выше зимой, весной и осенью соответственно в 1.5, 2.7 и 1.8 раза в сравнении с значениями при 10^оС (табл. 3). Развитие БПК при 20^оС летом выделялось повышенным потреблением О₂ на I-й и II-й стадиях (соответственно 1.70 и 1.912 мг О₂/л) и пониженной скоростью на L-стадии (0.0164 мг О₂/(л сут)).

Серия 5. Данные экспериментов с водой из оз. Шотозеро

Кинетику БПК при 10 и 20^оС в различные сезоны отражали уравнения E- и А-типа (рис. 6, табл. 3). Развитие I-й стадии БПК при 20^оС зимой и весной описывали близкие значения параметров, в то же время летом значения параметров [O₂]^I и v₁ были выше, чем осенью, что также отмечалось и при 10^оС. Во всех экспериментах при 20^оС обнаруживалось развитие II-й стадии процесса, при этом зимой, весной и летом кинетику БПК характеризовали близкие значения w2 и [O₂]^II, и только для эксперимента с осенней водой значения коэффициентов отличалось.

 

Рис. 6. Развитие БПК в экспериментах с водой из оз. Шотозеро в 2012 г.

Fig. 6. BOD-curves in the experiments with water from lake Shotozero in 2012.

 

Скорость w_S на L-стадии при 20^оС не фиксировалась во все сезоны, кроме осеннего, по причине полного расходования растворенного О₂ на первых двух стадиях. При 10^оС повышенные близкие значения w_S установлены зимой, весной и летом (табл. 3), а осенью оно было ниже (0.0244 мг О₂/(л сут)). В воде из оз. Шотозеро соотношение скоростей w_S на L-стадии при разных температурах можно было оценить только в осенней воде: значение w_S при 20^оС в 1.9 раза выше скорости при 10^оС.

Таким образом, проведенный анализ выявил сезонные отличия значений кинетических параметров БПК, связанных, очевидно, с разным поступлением в водоемы компонентов ОВ и последующей их трансформацией в сохраняемых в экспериментах пробах воды при разных температурах.

Общие особенности кинетических параметров для мезотрофных озер

Обработка данных по кинетике БПК показала ряд общих особенностей, характерных для всех исследованных мезотрофных озер Карелии. Так, в период открытой воды при 20^оС общее потребление кислорода варьировало в пределах 5.68–8.10 мг О₂/л (табл. 3), что было ниже, чем в эвтрофных водных объектах, исследованных ранее [14, 24], но несколько выше, чем в других мезотрофных озерах, Ладожском [22] и Мястро [23]. Последнее связано с более длительным проведением экспериментов (126 суток) по сравнению с ранее опубликованными работами (20–60 суток).

В исследованных мезотрофных озерах вклад каждой стадии в общее потребление кислорода в различные сезоны был неравномерным. Минимальное общее потребление кислорода отмечалось зимой, в остальные сезоны оно было выше и изменялось в небольших пределах (рис. 7). Наибольший вклад (более 50%) во все сезоны, кроме летнего, оказывала L-стадия, что особенно заметно зимой и связано с отсутствием продуцирования ОВ в данный период. Летом потребление кислорода на L-стадии снижалось в среднем до 33%, что связано с активным продуцированием легкоокисляемого ОВ в этот период. Вклад I-й и II-й стадий в БПК_полн мезотрофных озер при 20^оС был ниже, чем в эвтрофных [14], только летом суммарное потребление О₂ на этих стадиях достигало 67% от БПК_полн, что было сопоставимо с ними.

 

Рис. 7. Вклад каждой стадии (I-й, II-й и L) в общем потреблении кислорода, а также скорость окисления ОВ на I-й и L-стадиях в различные сезоны при 20оС (а) и 10оС (б).

Fig. 7. Contribution of each stage (I, II, and L) to total oxygen consumption and the rate of organic matter oxidation at I and L stages in different season at 20^оС (а) and 10^оС (б).

 

Скорость окисления ОВ в мезотрофных озерах на L-стадии была во все сезоны в несколько раз ниже, чем на I-й (рис. 7), при этом v₁ была в несколько раз ниже, чем в эвтрофных водных объектах [14]. Скорость окисления ОВ на I-й стадии увеличивалась от зимы к лету в 4.0 раза и затем постепенно снижалась к осени. В то же время в экспериментах при 10^оС во все сезоны превалировала L-стадия, а на остальные приходилось меньше 30% от БПК_полн. Таким образом, закономерности вклада каждой стадии в общее потребление О₂, а также скорости окисления ОВ на разных стадиях характеризуют особенности состава ОВ и его трансформации в разные сезоны года в мезотрофных озерах.

Соответствие показателей ОВ кинетическим параметрам БПК

Соответствие показателей ОВ и БПК было оценено для разных стадий потребления О₂ по значениям С_орг и БПК₁₂₆, а также показателей стадий окисления ОВ — на I-й, L-стадии и суммарно на II-й и L-стадиях (рис. 8а–е). Так, по снижению соотношения [O₂]^I/ПО, характеризующего долю лабильных компонентов ОВ в общем составе ОВ, исследуемые водоемы располагались в следующей последовательности: Валгомозеро (0.29 мг О₂/мг О) → Сямозеро (0.12) → Шотозеро (0.09) → Салонъярви и Вегарусъярви (по 0.06 мг О₂/мг О каждое). Это подтверждается по изменению содержания автохтонного ОВ (табл. 2), то есть чем оно выше, тем больше значение [O₂]^I/ПО.

 

Рис. 8. Соответствие значений показателей ОВ и кинетических параметров БПК.

Fig. 8. Correspondence of organic matter concentrations and kinetic BOD parameters.

 

Выявленные взаимосвязи отражают варианты общих сезонных соответствий значений показателей ОВ оцененному потреблению О₂ по стадиям БПК от наибольших значений, приходящихся на отдельные сезоны периода открытой воды, к характерным их снижениям зимой, отличающимся в разных мезотрофных озерах. Указанные зависимости сохраняют при небольших изменениях свой угол наклона и смещаются вдоль горизонтальной оси (по значениям показателя ОВ) со сменой для каждой зависимости своего диапазона — от максимума в ее верхней части до минимума в нижней. При этом значения потребления О₂ для каждой линии взаимосвязи меняются меньше в рамках общих диапазонов потребления О₂ (от значений в нижней части зависимости до значений в верхней ее части).

Зависимость I (рис. 8а–е) отражает тенденцию снижения значений ОВ и БПК от наибольших их значений весной в Салонъярви через промежуточные значения показателей в озерах Валгомозеро и Сямозеро к пониженным значениям зимой в Валгомозеро. Эти взаимосвязи отражают преимущественно весенний тип совместных изменений показателей ОВ и БПК. Зависимость II (рис. 8а–е) показывает снижение показателей от наибольших их значений в воде летом/осенью для оз. Шотозеро и весной/летом для оз. Вегарусъярви через промежуточные значения для разных озер к пониженным значениям зимой в оз. Сямозеро. Зависимость II в большей степени взаимосвязана с летне-осенним типом взаимодействия компонентов ОВ и БПК. Зависимость III (рис. 8а–е) характеризует преимущественно тенденции снижения показателей в зимней воде при повышенных значениях в оз. Шотозеро и пониженных — в оз. Вегарусъярви, дополненных данными для других сезонов с бóльшими значениями показателей ОВ и БПК (оз. Салонъярви для осени и оз. Валгомозеро для лета).

В отличие от рис. 8а–г, е, показатели ХПК_авт и [O₂]^I на рис. 8д на зависимостях I–III имеют веерообразное расположение, характерное для разных показателей ОВ и БПК в водах эвтрофных озер [14]. Как и в случае эвтрофных озер, для мезотрофных выявлено расположение данных с повышенными значениями, установленных весной, летом или осенью в верхних частях взаимосвязей I–III и в средних — с меньшими значениями для тех же сезонов. Наивысшие значения показателей ХПК_авт и [O₂]^I в верхней части на зависимостях I–III представлены данными для озер Шотозеро (лето) и Валгомозеро (лето, осень). Это связано с тем, что период открытой воды характеризуется активными продукционными процессами, что подтверждается довольно высокими концентрациями лабильных компонентов ОВ: углеводов — осенью [17], а липидов и белков — летом [8, 17]. Минимальные значения отмечались в нижних частях взаимосвязей I–III для данных полученных в зимний сезон для озер Валгомозеро, Салонъярви и Шотозеро. Однако в указанных водоемах в зимней воде диапазоны изменений значений ХПК_авт и [O₂]^I существенно меньше (соответственно 7.0–7.7 мг О/л и 0.373–0.813 мг О₂/л). Бóльшие отличия в значениях показателей ОВ в верхней части зависимостей I–III в сравнении с небольшими в нижней их части придают характерное веерообразное расположение зависимостей I–III на рис. 8д по сравнению с другими.

Заключение

Проведен анализ изменения значений кинетических параметров БПК, полученных при обработке данных длительных экспериментов с водой из мезотрофных озер Карелии (на примере озер Салонъярви, Вегарусъярви, Валгомозеро, Сямозеро и Шотозеро). Полученные данные о содержании и составе ОВ, а также об особенностях его трансформации позволили выявить общие закономерности и сезонные отличия окисления ОВ в воде исследованных водоемов.

Была проведена оценка соответствия полученных значений кинетических параметров БПК различным параметрам содержания ОВ. По окислению лабильных компонентов ОВ (соотношение [O₂]^I/ПО) водоемы располагались в следующей последовательности: Валгомозеро (0.29 мг О₂/мг О) → Сямозеро (0.12) → Шотозеро (0.09) → Салонъярви и Вегарусъярви (по 0.06 мг О₂/мг О каждое), что подтверждается тесной связью с содержанием автохтонного ОВ: чем оно выше, тем больше значение соотношения. Построены взаимосвязи значений ОВ и БПК, которые отражают спектр сезонных особенностей изменения условий окисления разных ОВ по всем исследованным водоемам с учетом как общего потребления кислорода, так и для показателей отдельных стадий.

Выявлен ряд общих особенностей, характерных для всех мезотрофных озер. Наибольший вклад в общее потребление кислорода (более 50%) во все сезоны, кроме летнего, оказывала L-стадия. Это связано с меньшей продукционной способностью такого типа озер и, как следствие, бóльшим содержанием аллохтонного ОВ в них, чем в эвтрофных водоемах. Скорость окисления ОВ на L-стадии во все сезоны была в несколько раз ниже, чем на I-й стадии, скорость которой увеличивалась от зимы к лету в 4.0 раза и затем постепенно снижалась к осени.

Финансовое обеспечение исследований осуществлялось из средств федерального бюджета в рамках государственного задания Института водных проблем Севера Кар. НЦ РАН, а в ИО РАН им. П.П. Ширшова в рамках темы № 0128-2021-0016 “Взаимодействие биогеосфер в Мировом океане”. Исследования выполнены на научном оборудовании Центра коллективного пользования Кар. НЦ РАН.

About the authors

A. V. Leonov

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Email: leonov@ocean.ru
Russian Federation, Moscow

M. V. Zobkova

Northern Water Problems Institute, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: rincalika21@yandex.ru
Russian Federation, Petrozavodsk

References

Supplementary files