Accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in snow cover near fuel and energy enterprises of the Vorkuta city

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – распространенные органические соединения-экотоксиканты, проявляющие по отношению к живым организмам канцерогенные, мутагенные и токсичные свойства, характеризуе мые относительной устойчивостью в окружающей среде. ПАУ включены в список приоритетных для постоянного мониторинга Европейским союзом и Агентством по охране окружающей среды США. Приоритетным органическим токсикантом 1-го класса опасности, в частности, является бенз[а]пирен, и на его присутствие обращают пристальное внимание при нормировании качества окружающей среды в РФ. Согласно ГН 2.1.5.1315-03¹, предельно допустимая концентрация (ПДК) бенз[а]пирена в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 10 нг/дм³. ПАУ накапливаются в объектах окружающей среды как за счет поступления природного органического вещества (биогенные) или нефтяных продуктов, не связанных с горением (петрогенные), так и из техногенных источников, таких как выбросы в атмосферу промышленных предприятий, предприятий теплоэнергетики и автомобильного транспорта (пирогенные) [20]. Некоторое содержание ПАУ обнаружено в тканях оленей и птиц Российской Арктики. Сжигание ископаемого топлива (уголь, нефть и природный газ) и биомассы считается одним из самых важных антропогенных источников загрязнения окружающей среды полиароматическими углеводородами [1, 11]. Пиролиз ископаемого топлива протекает при 700-800°С, при этом образуются в основном незамещенные ПАУ, а в каменном угле изначально присутствует некоторое количество ароматических соединений [25]. Флуорантен, аценафтен и пирен могут использоваться как маркеры процессов горения угля [18]. Бенз[a]пирен, индено[1,2,3-cd]пирен, дибенз[a,h]антрацен и бенз[ghi]перилен также упоминаются как маркеры выбросов при горении бензинового и дизельного топлива [22].

Полиарены, поступающие в атмосферу в течение зимнего сезона, адсорбируются преимущественно на аэрозольных частицах размером 0.1-3.0 мкм, способны длительное время оставаться в воздухе и переноситься на большие расстояния [13]. Выпадение твердых частиц приводит к накоплению ПАУ в снежном покрове, а после снеготаяния – в почве и водных объектах [15]. Биохимическая деструкция загрязнителей органического происхождения в арктической зоне идет существенно медленнее из-за низкой температуры. Типичный состав ПАУ в снежном покрове – фенантрен, флуорантен и пирен [3, 4].

Исследования финских ученых показали, что основным загрязнителем снежного покрова полиаренами выступали выбросы автомобильного транспорта [17], причем интенсивность трафика значительно влияла на содержание ПАУ в снежном покрове. Полиарены были сконцентрированы непосредственно вблизи дорог, а при удалении на 5 м содержание ПАУ в снеге снижалось до 10 раз; была показана взаимосвязь между содержанием ПАУ в снежном покрове, его pH и электропроводностью.

В аналогичных исследованиях (г. Эрзурум, Турция) авторы [14] изучали содержание полиаренов в свежевыпавшем снеге и их накопление в снежном покрове спустя 8 суток. Было выявлено увеличение содержания ПАУ согласно преобладающему направлению ветра в 5.5 раз, при этом рост наблюдали в большей степени для твердой фазы и в меньшей – для растворенной. Основными источниками загрязнения были признаны автомобильный трафик и сжигание угля в домах с печным отоплением. В точках с интенсивной транспортной нагрузкой выявлены повышенные концентрации антрацена и пирена, в пригородных районах с печным отоплением выявлен максимум фенантрена.

Некоторые исследователи [24] считают, что сравнение содержания ПАУ в свежевыпавшем снеге и снежном покрове может отражать уровни ПАУ в атмосфере. В работе отмечено снижение доли 4-6-ядерных ПАУ вследствие фотохимической деструкции, которой в большей степени подвержены высокомолекулярные углеводороды.

Происхождение ПАУ выявляют, используя специфические индикаторные соотношения отдельных полиаренов разной степени информативности [4, 10]. Большинство диагностических критериев включают пары ПАУ с одинаковой молярной массой и похожими физико-химическими свойствами. Считается, что такие соединения в атмосфере могут быть вовлечены в одинаковые процессы трансформации, разбавляются в сходных пропорциях, и их отношения остаются неизменными [19]. Однако в объектах окружающей среды разные источники поллютантов могут накладываться друг на друга, поэтому информативность диагностических критериев снижается на больших расстояниях от точки выброса [16]. При этом некоторым исследователям удается на основании корреляционных взаимосвязей выявить специфику выбросов ПАУ от разных источников [3].

В районе г. Воркуты отрицательные температуры (и временные рамки отопительного сезона) сохраняются 7-8 месяцев в году (октябрь-май), поэтому исследования снежного покрова представляют особый интерес вследствие длительного периода накопления и консервации загрязняющих компонентов до весеннего периода снеготаяния. Изучение закономерностей накопления и путей миграции ПАУ дает возможность количественно охарактеризовать техногенное загрязнение территории этими соединениями и масштаб их распространения, найти возможные источники их поступления и предложить возможные пути оптимизации состояния окружающей среды.

Входящие в группу компаний “Т Плюс” теплоэлектроцентрали (ТЭЦ-1: электрическая мощность – 25 МВт, тепловая мощность – 176 Гкал/час, ТЭЦ-2: электрическая мощность – 270 МВт, тепловая мощность – 415 Гкал/час) и центральная водогрейная котельная (ЦВК, тепловая мощность – 410 Гкал/час) снабжают теплом и горячей водой непосредственно г. Воркуту и пригородные поселки, а также обеспечивают электроэнергией Воркутинский энергоузел и частично г. Инту. Основной вид топлива в настоящее время (2017 г.) для ТЭЦ – воркутинский каменный уголь, для ЦВК – мазут, поэтому их аэрозольные выбросы вносят существенный вклад в загрязнение города и его окрестностей. В 2018-2021 гг. группа компаний “Т Плюс” планирует реализовать в Воркуте инвестиционную программу, направленную на масштабную реконструкцию городских объектов энергоснабжения и их перевод на природный газ.

Цель работы – исследование качественного и количественного состава полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове г. Воркуты (Республика Коми) в зоне влияния выбросов топливно-энергетического комплекса (ТЭК); установление “реперных” уровней загрязнения города и прилегающих территорий перед масштабной реконструкцией предприятий ТЭК для последующего мониторинга.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследования – снежный покров в зонах влияния предприятий ТЭК г. Воркуты, а также на участках в С и СВ направлениях от предприятий в соответствии с характерной для данной местности розой ветров с преобладанием Ю и ЮЗ направлений ветра [2]. Схема отбора образцов снежного покрова представлена на рис. 1. Всего отобран 21 образец на площадках с ненарушенным снежным покровом в период до начала снеготаяния (1 декада апреля 2017 г.).

 

Рис. 1. Район исследований и точки отбора проб снежного покрова (апрель 2017 г.).

 

Все исследования, включая отбор проб, хранение образцов снежного покрова, их химический анализ, выполнены в соответствии с действующими нормативными документами (ГОСТ 17.1.5.05-85², РД 52.04.186-89 (Часть II, п. 2.1, п. 2.2, п. 2.3) «Руководство по контролю загрязнения атмосферы»³). Пробы снега отбирали на всю глубину залегания снежного покрова пластиковой трубой с внутренним диаметром 4.5 см и площадью сечения 15.9 см². Во избежание загрязнения образцов снега частицами почвы нижнюю часть кернов (1–2 см) отбрасывали. Пробы снежного покрова взвешивали с точностью 0.005 кг и хранили в морозильных камерах до проведения анализа в твердом состоянии при температуре –20°С.

Полученную из снега талую воду (не менее 1 кг) фильтровали через мембранный фильтр “Millipore” диаметром 47 мм с размером пор 0.45 мкм.

Содержание полициклических ароматических углеводородов определяли как сумму в образцах талой воды и твердом остатке после ее фильтрования. Экстракцию ПАУ с фильтров проводили при температуре 25°С хлористым метиленом (квалификация “ос. ч.”) с УЗ-обработкой экстракционной системы на УЗ-ванне Branson 5510 (США). Из талых вод ПАУ экстрагировали н-гексаном с помощью механического экстрактора ЭЛ-1 (“Сибэкоприбор”, Россия). Полученные экстракты объединяли и упаривали на концентраторе Кудерна-Даниша (“Supelco”, США).

Для удаления примесей, мешающих определению ПАУ, проводили разделение экстрактов методом колоночной хроматографии, используя оксид алюминия 2 степени активности по Брокману (“Sigma-Aldrich”, ЕС). Для приготовления аттестованных смесей ПАУ использовали стандартную смесь 16 ПАУ (“Supelco”, США) с концентрациями каждого компонента 100-2000 мкг/см³.

Измерение осуществляли методом обращенно-фазовой ВЭЖХ в градиентном режиме и спектрофлуориметрическом детектировании на жидкостном хроматографе “Люмахром” в ЦКП “Хроматография” Института биологии Коми НЦ УрО РАН по аттестованным методикам количественного химического анализа (ПНД Ф 14.1:2:4.70-96 (издание 2012 г.) и ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.62-09). Хроматографирование выполняли при температуре 30°С на колонке “Supelco” Supelcosil™ LC-PAH 5 мкм (25 см х 2.1 мм).

Для более корректной интерпретации результатов эксперимента полученные результаты содержания исследуемых компонентов в талой воде (нг/дм³) пересчитывали в соответствующие значения уровней поступления веществ на поверхность в мкг/м² по формуле:

$P=\frac{10\times \rho \times V}{S\times n}$,

где Р – масса определяемого компонента, поступившего на единицу площади поверхности земли за весь период сохранения снежного покрова, мкг/м²; ρ – массовая концентрация компонента в талой воде, нг/дм³; V – объем талой воды всей пробы, дм³; S – площадь внутреннего поперечного сечения трубы для отбора проб снега, см²; n – число колонок снега, отобранных в данной точке; 10 – коэффициент для согласования размерности.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ результатов по распределению ПАУ в снежном покрове территорий близ предприятий ТЭК в г. Воркута показал наличие всего спектра полиаренов (по мере убывания массовой доли): нафталин, фенантрен, флуорен, флуорантен, пирен, бенз[ghi]перилен, хризен, бенз[b]флуорантен, антрацен, бенз[a]антрацен, бенз[a]пирен, бенз[k]флуорантен. Отсутствовал в снежном покрове 6-ядерный индено[1,2,3-cd]пирен, а такие полиароматические углеводороды, как аценафтен и дибенз[a,h]антрацен, были идентифицированы только в единичных пробах в следовых количествах (табл. 1). Следует отметить, что доля тяжелых полиаренов в пробах на фоновых и удаленных от города точках минимальна (0-0.8% от суммы ПАУ); в т. 11, прилегающей к ТЭЦ-2, и в т. 18 (11.2 км к В от ТЭЦ-2), она существенно больше (до 5.3-5.6% от суммы ПАУ). По всей территории города в зонах влияния автотранспорта, ТЭЦ-1, ЦВК (кроме т. 7) было установлено повышенное содержание тяжелых полиаренов (2.0-5.3% от суммы ПАУ).

 

Таблица 1. Относительная доля ПАУ (% от суммы ПАУ) в талой воде г. Воркуты

Точка отбора проб	НАФТ*	АЦЕ	ФЛУ	ФЕН	АНТ	ФЛА	ПИР	БаАНТ	ХРИ	БbФЛА	БкФЛА	БаПИР	ДБahАНТ	БghiПЕР	∑ПАУ	∑ПАУ (легк.)	∑ПАУ (тяж.)
1	68.8	0.9	4.6	8.8	0.6	4.6	5.3	1.0	1.2	1.3	0.6	1.0	0	1.4	100.0	95.7	4.3
2	66.9	0	6.0	11.6	0.8	4.5	4.5	0.9	1.5	1.4	0.5	0.7	0	0.7	100.0	96.7	3.3
3	71.3	0	5.0	8.0	0.8	4.2	3.3	0.7	1.4	1.5	0.5	0.6	0	2.8	100.0	94.7	5.3
4	79.3	0	4.3	8.7	0.2	2.1	2.1	0.4	0.9	0.4	0.1	0.2	0.2	1.1	100.0	97.9	2.1
5	65.3	0	5.5	10.7	0.5	5.6	4.8	1.0	1.7	2.6	0.6	0.6	0	1.2	100.0	95.0	5.0
6	77.8	0	4.6	6.2	0.8	3.1	1.9	0.7	1.0	1.6	0.4	0.5	0	1.5	100.0	96.0	4.0
7	74.9	0	6.3	9.0	0.4	1.8	5.0	0.3	1.0	0.4	0.2	0.2	0	0.8	100.0	98.5	1.5
8	58.6	0	6.4	14.9	1.0	6.0	6.1	0.7	1.6	1.4	0.5	0.8	0	2.1	100.0	95.2	4.8
9	77.1	0	5.1	7.9	0.2	2.7	3.3	0.3	0.7	0.9	0.3	0.1	0.3	1.2	100.0	97.2	2.8
10	83.1	0	5.1	4.6	0.6	2.6	2.3	0.3	1.0	0	0.2	0.2	0	0	100.0	99.7	0.3
11	80.0	0	3.9	2.6	0.4	2.1	3.8	0.6	1.1	1.0	0.3	0.3	0	3.7	100.0	94.7	5.3
12	80.7	0	6.6	6.7	0.6	2.5	1.4	0.2	0.7	0	0.2	0.3	0.2	0	100.0	99.4	0.6
13	84.7	0	5.0	5.0	0.3	2.5	0.8	0.1	1.2	0	0.2	0.3	0	0	100.0	99.6	0.4
14	82.5	0	5.9	7.3	0.3	1.6	1.1	0.1	0.7	0.3	0.1	0.1	0	0	100.0	99.5	0.5
15	86.0	0	3.9	5.5	0.2	1.5	1.5	0.3	0.6	0	0.2	0.3	0	0	100.0	99.5	0.5
16	56.3	0	13.3	15.4	1.2	6.9	4.6	0.6	1.1	0	0.3	0.3	0	0	100.0	99.4	0.6
17	71.9	0	6.5	3.6	0.8	7.0	5.2	1.8	2.3	0	0.8	0	0	0	100.0	99.2	0.8
18	66.2	0	6.1	12.3	0.5	3.6	4.0	0.2	1.5	1.5	0.3	0.5	0	3.2	100.0	94.4	5.6
19	70.9	0	6.8	3.6	0.8	3.0	12.6	0.6	1.8	0	0	0	0	0	100.0	100.0	0.0
20	75.8	0	5.9	7.8	0.6	2.9	5.8	0.3	0.8	0	0	0	0	0	100.0	100.0	0.0
21	86.7	0	4.8	4.5	0.3	1.3	1.5	0.2	0.4	0	0.1	0.2	0	0	100.0	99.7	0.3

* Сокращения: нафталин (НАФТ), аценафтен (АЦЕ), флуорен (ФЛУ), фенантрен (ФЕН), антрацен (АНТ), флуорантен (ФЛА), пирен (ПИР), бенз[a]антрацен (БаАНТ), хризен (ХРИ), бенз[b]флуорантен (БbФЛА), бенз[k]флуорантен (БкФЛА), бенз[a]пирен (БаПИР), дибенз[a,h]антрацен (ДБahАНТ), бенз[ghi]перилен (БghiПЕР)

 

Суммарное поступление ПАУ в “фоновых” точках 16 и 17 составляло 8-12 мкг/м², в зоне влияния ТЭЦ-1 и г. Воркуты уровень ПАУ повышался до 150-220 мкг/м² (т. 7, 8), в зоне влияния находящейся на расстоянии 8 км от города ТЭЦ-2 (т. 14, до 3 км на СЗ от ТЭЦ-2) – 338 мкг/м² (рис. 2).

 

Рис. 2. Уровни поступления суммы полицикличес ких ароматических углеводородов (мкг/м2) в снежном покрове г. Воркуты и пригородов. Точки отбора проб сгруппированы по зонам влияния определенных предприятий ТЭК: 8, 1-3 – ЦВК и автотранспорт; 4-7 – ТЭЦ-1 и шахта Воркутинская; 9, 10 – цементный завод; 11-15, 18-21 – ТЭЦ-2; 17, 16 – условный фон).

 

Нафталин, флуорен, фенантрен являются превалирующими компонентами (рис. 3), их уровни поступления в снежном покрове составляли соответственно 5.6-278.5; 0.5-20.1; 0.3-24.7 мкг/м² (минимум-максимум). Содержание вышеперечисленных компонентов возрастало от т. 3 на окраине города в сторону городской территории и ЦВК с максимумом в т. 8. В северном направлении количество их также увеличивалось от ТЭЦ-1 к т. 7 и уменьшалось в 1.5 км от города (т. 4). Следует отметить, что т. 7 находится в импактной зоне ТЭЦ-1, пылевых выбросов шахты “Воркутинская” и транспорта с урбанизированной территории. В составе угля шахты “Воркутинская” превалируют именно нафталин и фенантрен – 78% от суммы ПАУ [12]. В т. 9 и 10 около цементного завода, не функционировавшего на момент пробоотбора, количество нафталина, флуорена и фенантрена находилось на уровне окраин г. Воркуты.

 

Рис. 3. Уровни поступления 2-4-ядерных полициклических ароматических углеводородов (мкг/м2) в снежном покрове г. Воркуты и пригородов.

 

В зоне влияния ТЭЦ-2 доля наиболее легколетучих полиаренов значительно возросла в северо-западном направлении к т. 14 (максимум) и в 2-2.5 раза превысила максимальные количества в городской черте; в т. 20, 21 и 18 также был отмечен некоторый локальный максимум их накопления. Пробы с самых дальних точек 16 и 17 (условный фон) и т. 19 содержали малые количества легких ПАУ.

Концентрации антрацена, флуорантена, хризена в снежном покрове в 1-2 порядка меньше, чем наиболее летучих ПАУ: 0.1-1.4; 0.3-9.0; 0.1-2.4 мкг/м² соответственно. На северо-западной окраине города от т. 3 и 4 в сторону ЦВК (т. 1 и 2) количество этих соединений возросло приблизительно в 2-3 раза, максимум определен в т. 8 в черте города. В зоне влияния ТЭЦ-2 наблюдались те же закономерности, как у нафталина, флуорантена и фенантрена, но при этом максимальные концентрации ПАУ не превышали таковых в черте Воркуты.

Пирен, как правило, относят к соединениям антропогенного генезиса [17]. Его присутствие в снеге достаточно ощутимо – 0.3-11.0 мкг/м². В черте г. Воркуты зафиксировано 2 максимума концентрации пирена, обусловленные, по-видимому, выбросами автотранспорта (т. 8) и значительной массовой долей пирена в угольной пыли (5%) шахты “Воркутинская” (т. 7). Около ТЭЦ-2 локальные максимумы отмечены в т. 11-14, 18, 20, минимальные уровни загрязнения – в т. 16, 17, 19, 21, 15. В целом выбросы пирена около городских территорий примерно в 2 раза превышают его накопление в зоне влияния ТЭЦ-2.

Среди низкомолекулярных ПАУ содержание бенз[а]антрацена было самым низким – 0.1-1.0 мкг/м². Повышенные концентрации 0.6-1.0 мкг/м² наблюдались в черте города (т. 1, 2, 5-8); а также 0.3-0.4 мкг/м² около ТЭЦ-2 (т. 11-14). На окраинах города (т. 3, 4) и удаленных фоновых точках от ТЭЦ-2 количество бенз[а]антрацена в снеге минимально – 0.1-0.2 мкг/м².

Таким образом, легкие ПАУ присутствуют практически во всех пробах снега на исследуемых точках с максимумами в определенных зонах влияния ТЭЦ-1, ТЭЦ-2, ЦВК и г. Воркуты. Наиболее обогащенными легкими ПАУ были пробы снега, отобранные в 3 км от ТЭЦ-2. Легкие ПАУ переносятся на большие расстояния как с аэрозолями воздуха, адсорбируясь на мелких частицах пыли, так и в газовой фазе, вследствие своей высокой летучести (особенно 2-ядерный нафталин), и поэтому присутствовали в снеге даже на расстоянии 24.6 км (т. 16).

Высокомолекулярные ПАУ содержались в снеж ном покрове г. Воркуты и его окрестностей в гораздо более низких концентрациях, не превышавших 1.0-3.0 мкг/м² (рис. 4). Уровень накопления бенз[b]флуорантена максимален в городской черте (т. 5, 6, 8), а также в зоне влияния ЦВК (т. 1, 2), на окраинах города (т. 3 и 7) его содержание − до 0.8 мкг/м², а в 1.5 км на север (т. 4) − 0.3 мкг/м². Такое распределение бенз[b]флуорантена характеризует его преимущественно как продукт выбросов автомобильного транспорта. Возле ТЭЦ-2 бенз[b]флуорантен количественно определен только в т. 9, 11, 14, 18 на уровне 0.6-1.0 мкг/м².

 

Рис. 4. Уровни поступления 5-6-ядерных полициклических ароматических углеводородов (мкг/м2) в снежном покрове г. Воркуты и пригородов.

 

Распределение бенз[к]флуорантена и бенз[а]пирена в осадках на исследованной территории практически полностью повторило распространение легких антрацена, флуорантена и хризена, но количество их гораздо меньше – 0-1.1 мкг/м². Уровни поступления данных тяжелых полиаренов возрастают от окраин города (т. 3, 0.2-0.3 мкг/м²) к центру (т. 8, 0.8-1.1 мкг/м²), от ТЭЦ-1 на север в черте города примерно на одном уровне (0.4-0.5 мкг/м²) с понижением в т. 4 до 0.1 мкг/м². Загрязнение в зоне влияния ТЭЦ-2 находилось на уровне ТЭЦ-1 с небольшим возрастанием в т. 14 до 0.4-0.5 мкг/м² и присутствием в т. 18 (0.2-0.3 мкг/м²). Дибенз[a,h]антрацен обнаружен только в т. 4, 9, 12 на уровне 0.1-0.2 мкг/м².

Бенз[ghi]перилен присутствовал в пробах снега в городской черте около ЦВК (т. 8) и в зоне влияния ТЭЦ-2 (т. 11 и 18), но полностью отсутствовал как в “фоновых” и удаленных точках 18-21, так и вблизи ТЭЦ-2 (т. 12-15).

В целом, все тяжелые ПАУ были обнаружены в городской черте и в зонах влияния обеих теплоэлектроцентралей, включая локальные максимумы загрязнения от ТЭЦ-2, а в удаленных точках отсутствовали, т.е. они не подвержены переносу на расстояния больше 11.2 км. Область повышенного накопления тяжелых ПАУ расположена в 3-километровой зоне, прилегающей к ТЭЦ-2. Это может свидетельствовать о концентрировании высокомолекулярных ПАУ на более крупных частицах аэрозолей воздуха, оседающих на близком расстоянии от источников выброса. В работах [21, 23] доказано, что высокомолекулярные ПАУ, обладающие низкой летучестью, концентрируются на твердых частицах, особенно в условиях низких температур, тогда как низкомолекулярные летучие ПАУ, характеризующиеся низким давлением пара, сосредотачиваются, как правило, в газовой фазе.

Проведен корреляционный анализ уровней концентрации полиароматических углеводородов и других органических и неорганических соединений в снежном покрове Воркутинской агломерации [5]. Наибольшая статистическая взаимосвязь в накоплении как легких, так и тяжелых ПАУ отмечается с ванадием (индикатор угольной пыли и золы), а также с нефтепродуктами (выбросы автотранспорта и ЦВК) (табл. 2). Содержание наиболее летучих низкомолекулярных ПАУ (особенно нафталина, флуорена, фенантрена) наиболее связано с фенолом, тоже обладающим повышенной летучестью. Вышеперечисленные соединения, по-видимому, образуются в процессах пиролиза органических веществ [9] и выпадают на поверхность на аналогичных расстояниях от источников выбросов. Значимые коэффициенты корреляции легких полиаренов наблюдаются с гидрокарбонатами, нитратами, цинком и медью, данные компоненты могут содержаться в мелкодисперсной фракции пыли, переносимой на большие расстояния [6, 8]. С тяжелыми полиаренами наибольшая корреляционная взаимо связь наблюдается с растворенным органическим углеродом (DOC) – органическими веществами, проникающими через мембранный фильтр 0.45 мкм при фильтрации. Возможно, высокомолекулярные ПАУ адсорбируются в большей степени на кристаллах льда и снега и выпадают на более близких расстояниях от источников.

 

Таблица 2. Коэффициенты корреляции между полиаренами и другими компонентами талых вод (n = 21, P = 0.95, r(кр.) = 0.44)

ПАУ	HCO3-	DOC*	NO3-	Zn	Cu	V	НП**	Фенол
Нафталин	0.56	-0.06	0.68	0.84	0.67	0.26	0.06	0.90
Аценафтен	-0.08	0.54	-0.07	0.16	-0.13	0.68	0.06	-0.12
Флуорен	0.53	-0.04	0.66	0.81	0.63	0.27	0.17	0.87
Фенантрен	0.47	0.09	0.58	0.68	0.51	0.36	0.40	0.73
Антрацен	0.54	0.21	0.46	0.57	0.43	0.51	0.61	0.49
Флуорантен	0.50	0.29	0.47	0.59	0.45	0.56	0.65	0.52
Пирен	0.43	0.33	0.32	0.19	0.27	0.44	0.56	0.33
Бенз[а]антрацен	0.41	0.35	0.09	0.10	0.13	0.76	0.57	0.00
Хризен	0.57	0.26	0.64	0.70	0.63	0.46	0.40	0.73
Бенз[b]флуорантен	0.37	0.45	0.35	0.12	0.29	0.54	0.52	0.12
Бенз[к]флуорантен	0.53	0.44	0.38	0.40	0.36	0.73	0.64	0.31
Бенз[а]пирен	0.42	0.51	0.33	0.43	0.28	0.79	0.66	0.23
Дибенз[a,h]антрацен	-0.05	-0.12	-0.03	0.10	0.05	-0.21	-0.05	-0.05
Бенз[ghi]перилен	0.51	0.62	0.43	-0.19	0.28	0.37	0.44	-0.06
Легкие ПАУ	0.56	-0.02	0.67	0.83	0.66	0.30	0.13	0.88
Тяжелые ПАУ	0.52	0.61	0.44	0.05	0.33	0.57	0.58	0.07
Сумма ПАУ	0.57	-0.01	0.68	0.82	0.66	0.31	0.14	0.88

*DOC - растворенный органический углерод

**НП - нефтепродукты

 

Кластерный анализ распределения ПАУ в снежном покрове территорий г. Воркуты (рис. 5А) показал, что состав снежного покрова вблизи шахты “Воркутинская” значительно отличался от состава снежного покрова других участков, что, вероятно, связано с загрязнением снежного покрова угольной пылью, состоящей из крупных твердых частиц, не способных перемещаться на дальние расстояния. В отдельный блок выделяются пробы снега с т. 6 и 8, что во многом связано с их близостью к городу, где огромный вклад в загрязнение вносят выхлопы от автомобильного транспорта. Состав снежного покрова на остальных точках с невысокими уровнями поступления ПАУ довольно близок, его формирование связано с распространением ПАУ от трех источников – автотранспорта, ТЭЦ-1 и ЦВК. Высокая взаимо связь выявлена между пробами с точек 3 и 5. Т. 5 находится вблизи ТЭЦ-1 и городской территории. В т. 3 сказывается значительное воздействие ЦВК, но полиареновое загрязнение от города, по-видимому, также оказывает значительное влияние на формирование профиля загрязняющих веществ в снежном покрове в этом районе в связи с превалирующим направлением ветров. Состав ПАУ в т. 1 и 2 в основном обусловлен деятельностью ЦВК.

 

Рис. 5. Кластерные диаграммы распределения ПАУ в снежном покрове (А - территория г. Воркуты, Б - в зоне влияния ТЭЦ-2).

 

Кластерный анализ данных, полученных для снежного покрова удаленных от города районов (рис. 5 Б), где расположены ТЭЦ-2 и поселки Северный и Цементнозаводский, также позволил выделить ряд отдельных групп, сформированных, вероятно, на основании нескольких источников ПАУ. Так, в отдельную группу выделены пробы с точек 11, 18 и 21, основные источники ПАУ на которых − деятельность ТЭЦ-2 и, возможно, переносы поллютантов с юга от г. Воркуты. Отдельно обособлены пробы с точек 12, 13 и особенно с т. 14 с максимальным загрязнением, так как именно на расстоянии 3 км происходит основной перенос ПАУ от ТЭЦ-2 в северо-западном направлении согласно розе ветров. Такое дальнее распространение во многом связано со значительной высотой трубы предприятия. Еще в одну группу можно объединить снежный покров точек 9, 10, 15 и 20, на загрязнение которого, по-видимому, оказывает влияние не только ТЭЦ-2, но и деятельность пос. Северный. Фоновые точки формируют отдельный кластер, снежный покров данных территорий очень близок по составу, не испытывает значительного воздействия каких-либо антропогенных факторов, и содержание ПАУ в котором минимально.

Индикаторные соотношения ПАУ в снежном покрове г. Воркуты отражены на рис. 6.

 

Рис. 6. Индикаторные соотношения полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове г. Воркуты и пригородов.

 

Для выявления антропогенной эмиссии использовали отношение количеств “техногенных” ПАУ к “природным” (П+БП)/(Ф+ХР), где П, БП, Ф, ХР – модули поступления пирена, бенз[а]пирена, фенантрена, хризена соответственно. Значение данного отношения больше 1 свидетельствует о наличии полиаренов, поступивших из антропогенных источников. Согласно данным рис. 6, техногенная нагрузка наиболее существенна на территории санитарно-защитной зоны ТЭЦ-2.

Соотношение количеств 4-ядерных полиаренов (ФЛ+П)/ХР, а также количеств 3-ядерного фенантрена к 4-ядерному хризену Ф/ХР использовали для оценки однородности состава ПАУ [7]. Установлено, что имеются значительные колебания в составе полиаренов, что обусловлено разнообразием возможных источников эмиссии.

Для ПАУ с относительной молекулярной массой 178 отношение антрацена к сумме антрацена и фенантрена (AН/(AН+Ф) или AН/178) <0.10 является индикатором нефтяного происхождения этих соединений, в то время как отношение AН/178 >0.10 указывает на образование ПАУ в результате пирогенеза [26]. Для городских и близлежащих территорий к ЦВК, работающей на ма зуте, отмечается влияние полиаренов нефтяного происхождения. Возле ТЭЦ-2 эти соотношения показывают влияние пирогенеза.

Для соединений с молекулярной массой 202 – флуорантена и пирена (ФЛ/(ФЛ+П) или ФЛ/202 – значения показателя <0.5, как правило, характерны для нефтяного источника поступления этих соединений в окружающую среду, а отношения >0.5 – для горения органических материалов (растительность, древесина, уголь), соотношение ФЛ/202 = 0.4÷0.5 больше характеризует горение жидкого топлива. Данное соотношение для территории исследования преимущественно указывает на преобладание полиаренов в результате сжигания органических материалов.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование качественного и количественного состава полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове г. Воркуты (Республика Коми) в зоне влияния выбросов топливно-энергетического комплекса, установлены “контрольные” уровни аэротехногенного загрязнения города и прилегающих территорий для последующего экологического мониторинга. Наибольшая статистическая взаимосвязь в накоплении большинства ПАУ отмечается с ванадием (индикатор угольной пыли и золы), а также нефтепродуктами (выбросы автотранспорта и ЦВК). Легкие ПАУ присутствуют практически во всех исследуемых точках с максимумами в определенных зонах влияния ТЭЦ-1, ТЭЦ-2, ЦВК и территории г. Воркуты. Они подвержены переносу на большие расстояния как вследствие высокой летучести, так и с аэрозолями воздуха, адсорбируясь на мелких частицах пыли, содержащими в своем составе фенол, ионы гидрокарбонатов, нитратов, цинка и меди. Тяжелые ПАУ обнаруживаются в городской черте и в зонах влияния обеих тепло электроцентралей, включая локальные максимумы загрязнения от ТЭЦ-2 на расстоянии 3.0, 11.2 км соответственно, при этом повышается их доля от суммы ПАУ. На расстояниях более 11.2 км высокомолекулярные полиарены отсутствуют, что может свидетельствовать о концентрировании ПАУ на более крупных частицах аэрозолей воздуха, а также кристаллах льда и снега, оседающих на определенных расстояниях от источников выброса.

Кластерный анализ позволил выделить ряд отдельных территориальных групп, позволяющих разделить поступление ПАУ в снежный покров из различных источников (ТЭК, автотранспорт, деятельность угольных шахт). Индикаторные соотношения ПАУ в снежном покрове г. Воркуты указывают преимущественно на их пирогенный генезис.

Источник финансирования. Работа выполнена в рамках государственного задания № гр. АААА-А17-117122290011-5 и АААА-А17-117120140139-8.

About the authors

D. N. Gabov

Institute of Biology, Komi Science Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: gabov@ib.komisc.ru
Russian Federation, Kommunisticheskaya ul. 28, Syktyvkar, Komi Republic, 167982

E. V. Yakovleva

Institute of Biology, Komi Science Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: gabov@ib.komisc.ru
Russian Federation, Kommunisticheskaya ul. 28, Syktyvkar, Komi Republic, 167982

M. I. Vasilevich

Institute of Biology, Komi Science Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: gabov@ib.komisc.ru
Russian Federation, Kommunisticheskaya ul. 28, Syktyvkar, Komi Republic, 167982

R. S. Vasilevich

Institute of Biology, Komi Science Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: gabov@ib.komisc.ru
Russian Federation, Kommunisticheskaya ul. 28, Syktyvkar, Komi Republic, 167982

References

Supplementary files