Interaction of porous Ti3SiC2 MAX-phase with Ni melt in SHS process

Full Text

Введение Разработка каркасных металлокерамических композитов представляет большой интерес, так как жесткий керамический каркас может обеспечить повышенную износостойкость и возможность сохранять несущую способность при температурах, превышающих температуру плавления металла (сплава) [1, 2]. Традиционным является двухстадийный способ получения каркасных композитов, когда сначала проводится спекание порошков для получения пористого керамического каркаса, а затем пропитка (инфильтрация) каркаса металлическим расплавом. Двухстадийная технология требует больших энергозатрат и дорогостоящего оборудования для получения керамического каркаса и расплава металла. В этой связи заслуживает внимания исследование возможности применения одностадийной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в которой не требуется больших затрат электроэнергии на получение керамического пористого каркаса и расплавление металла [3]. Очень высокие температуры каркаса, синтезированного в процессе горения исходной смеси порошков, улучшают смачивание керамического каркаса металлическим расплавом, и прочность композитов с СВС-каркасом оказывается выше прочности композитов с каркасом, спеченным по традиционной технологии. Наконец, энергосберегающий метод СВС перспективен также для синтеза МАХ-фаз, которые получают в основном длительным реакционным спеканием порошков при высокотемпературном нагреве. В работе [3] исследовано применение метода СВС-прессования для получения алюмокерамических каркасных композитов на основе МАХ-фазы Ti2AlC. Такие композиты привлекательны своим малым удельным весом, но не могут обеспечить высокую твердость, износостойкость и прочность как при нормальной, так и, особенно, при очень высокой температуре. Для решения таких задач необходимо пропитку керамических каркасов осуществлять не расплавом алюминия, а расплавом других, жаропрочных металлов. Хорошо известны никелевые жаропрочные сплавы, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания газотурбинных двигателей (ГТД), способные работать до температур 1050-1100 °C. Для ГТД следующего поколения требуются материалы с жаропрочностью на 150-250 °C больше [4]. Разработка КМ с пропиткой каркаса из МАХ-фазы расплавом никеля может привести к созданию материалов с требуемой жаропрочностью. Поэтому целью настоящего исследования являлось исследование взаимодействия расплава никеля и пористого каркаса МАХ-фазы карбосилицида титана Ti3SiC2 в условиях СВС. Материалы и методы эксперимента Для проведения исследования были приготовлены порошковые смеси из расчета получения методом СВС соединения Ti3SiC2. Шихта СВС для синтеза в режиме горения представляет собой экзотермическую смесь порошковых компонентов в насыпном или спрессованном состоянии. При получении исходных смесей использовали порошки следующих марок: титан марки ПТС, углерод технический марки П701 (сажа), порошок кремния Кр0 и порошок никеля карбонильного ПНК-1Л8. Для удаления влаги исходные порошки подвергали сушке при температуре 60÷70 °С в сушильных шкафах. Время сушки металлических порошков составляло 12 часов; сажи - 24 часа. Дозировку компонентов шихты осуществляли с точностью 0,1 г. Ранее проведенные исследования [5, 6] показали, что избыточное содержание кремния в данной системе способствует повышению содержания МАХ-фазы в продуктах синтеза, поэтому молярный состав порошковой смеси был следующий: 3Ti + 1,25Si + 2C. Смешивание порошков производили в шаровой мельнице в течение 1 часа. Из порошковых смесей односторонним прессованием формовали шихтовые брикеты в форме цилиндра диаметром 23 мм с массой 10 г и диаметром 40 мм с массой 20 г. Пористость шихтовых брикетов составляла примерно 0,5. Опыты проводились в трех вариантах. В первом варианте использовались шихтовые прессованные порошковые брикеты из смесей (100-Х)(3Ti+1,25Si+2C)+ХNi, где Х=0, 10, 20 и 50 масс. % - содержание никеля. Во втором варианте отдельно прессовались порошковые брикеты из никеля массой 6 и 8 г в пресс-форме диаметром 23 мм, а также массой 12 г в пресс-форме диаметром 40 мм, которые располагались между двух шихтовых брикетов 3Ti+1,25Si+2C массой 10 г каждый для диаметра 23 мм и массой 20 г каждый для диаметра 40 мм. В третьем варианте опыты проводились так же, как и во втором, но между прессованными брикетами 3Ti+1,25Si+2C и никеля были барьерные слои из обычной писчей бумаги (рис. 1). Рис. 1. Схема слоевой прессованной порошковой заготовки для проведений эксперимента: 1 - брикеты шихты СВС для синтеза карбосилицида титана; 2 - брикет никеля; 3 - барьерные слои из бумаги Синтез выполняли в засыпке из просушенного речного песка на глубине 15-20 мм [7]. Полученные в результате проведения процесса СВС образцы исследовались на растровом электронном микроскопе JEOL-6390A с приставкой энергодисперсионного анализатора Jeol JED-2200. Фазовый состав определялся рентгенофазовым методом с помощью дифрактометра ARL X'trA. Результаты эксперимента В первом варианте экспериментов исследовали непосредственное воздействие никеля на процесс синтеза МАХ-фазы Ti3SiC2, когда порошок никеля вводился в исходную смесь порошков. На рис. 2 представлена микроструктура сколов образцов карбосилицида титана, синтезированного без добавки никеля и с 10 % никеля. На основании ранее проведенных исследований известно, что округлые частицы - это карбид титана, а пластины - карбосилицид титана [7]. Из рис. 2 видно, что введение в исходную смесь порошка никеля изменяет микроструктуру продукта реакции. а б Рис. 2. Общий вид скола образцов, синтезированных из шихт состава: а - 3Ti+1,25Si+2C; б - 90%(3Ti+1,25Si+2C)+10%Ni На рис. 2(б) характерные пластины МАХ-фазы имеют значительно меньший размер, чем на рис. 2(а); этот размер в 5-9 раз меньше, а самих пластин значительно меньше. Кроме того, количество мелких округлых частиц TiC размером 1-5 мкм возросло. На рис. 3 изображены фотографии образцов, синтезированных с добавками 20 и 50 % никеля в шихту. Эти фотографии сделаны при большем увеличении, которое позволяет заметить, что пластин Ti3SiC2 нет на рис. 3, б, а на рис. 3, а их достаточно много. Эти выводы соответствуют результатам энергодисперсионного анализа, приведенным на рис. 4 и в таблице. Если судить по элементному составу, то точке 1 соответствует состав TiC-TiNi, который занимает значительную часть площади фотографии микроструктуры на рис. 3, б и 4, что свидетельствует о наличии значительного количества интерметаллидной фазы никелида титана. Такой результат можно объяснить высокой реакционной способностью никеля в жидком состоянии, которая приводит к образованию интерметаллидной фазы и препятствует образованию МАХ-фазы. В случае малого количества никеля в интерметаллид связывается только часть титана, а остальная часть титана идет на образование МАХ-фазы и карбида титана. Результатам элементного анализа для точек 2 и 3 можно поставить в соответствие состав TiC-TiSi2-Ni. Из вышесказанного следует, что никель даже в малых количествах, введенный в шихту перед началом синтеза, уменьшает выход МАХ-фазы карбосилицида титана и размеры его пластин, а большое количество никеля приводит к полному отсутствию МАХ-фазы после синтеза. Таким образом, введение никеля в исходную шихту препятствует образованию МАХ-фазы и не позволяет получить каркасный композит Ti3SiC2-Ni. а б Рис. 3. Общий вид скола образцов, синтезированных из шихт состава: а - 80%(3Ti+1,25Si+2C)+20%Ni; б - 50%(3Ti+1,25Si+2C)+50%Ni Рис. 4. Энергодисперсионный анализ образца, синтезированного из шихты состава 50%(3Ti+1,25Si+2C)+50%Ni Элементный состав синтезированного материала в разных точках (см. рис. 4) Элемент Точка 1 Точка 2 Точка 3 Масс. % Атом. % Масс. % Атом. % Масс. % Атом. % C 8,34 27,07 7,43 23,17 9,20 29,66 Al 1,10 1,59 - - - - Si 4,80 6,67 17,38 23,17 5,70 7,85 Ti 51,55 41,96 39,68 31,02 42,90 34,67 Ni 34,20 22,71 35,51 22,65 42,20 27,82 Во втором варианте экспериментов брикет никеля, находящийся между двух спрессованных слоев шихты СВС, должен был во время синтеза МАХ-фазы подогреваться теплом химической реакции ее образования и плавиться. Расплав никеля должен был пропитывать пористые каркасы синтезированной МАХ-фазы в прилегающих брикетах и образовывать композиционный материал - каркасный композит Ti3SiC2-Ni. Согласно проведенным ранее исследованиям, пористость синтезируемого методом СВС каркаса МАХ-фазы Ti3SiC2 составляет 42 % [8]. Для полного заполнения такого каркаса в виде диска диаметром 23 мм требуется примерно 15,5 г никеля. Однако такое количество никеля не может быть расплавлено теплом образования пористого каркаса. Поэтому опытным путем определялось количество никеля, которое может быть расплавлено между двумя брикетами шихты. Это количество оказалось равным: 8 г для диаметра 23 мм и массы шихтовых заготовок СВС по 10 г; 12 г для диаметра 40 мм и массы шихтовых заготовок по 20 г. Рис. 5. Общий вид слоевого образца, синтезированного из двух шихтовых брикетов по 10 г и брикета никеля 8 г между ними, диаметр 23 мм На рис. 5 представлена фотография синтезированного слоистого образца диаметром 23 мм. Из рисунка видно, что слой никеля расплавился и пропитал в основном нижний образец на глубину около 2 мм при общей толщине нижнего образца около 5 мм. Такую пропитку можно объяснить действием капиллярных сил и сил тяжести на расплав. Более детальное исследование микроструктуры образца показало, что пластины МАХ-фазы наблюдаются там, где нет никеля. Это подтверждается результатами рентгенофазового анализа срединной части образца, показанными на рис. 6. Аналогичные результаты были получены на образцах диаметром 40 мм. Рис. 6. Спектр РФА срединной части образца, представленного на рис. 5 Таким образом, когда расплав никеля образуется рядом с областью синтеза пористой МАХ-фазы карбосилицида титана и начинает пропитывать ее, то за счет своей высокой реакционной способности он приводит к образованию интерметаллидной фазы, что препятствует образованию МАХ-фазы или разрушает ее в области пропитки. В результате образуется пористый композиционный материал, состоящий из верхнего и нижнего слоев МАХ-фазы и композиционный прослойки из карбида титана и никелидов титана. В третьем варианте экспериментов между брикетом никеля и шихтовыми брикетами вводились барьерные слои. Результаты предыдущих вариантов показали, что если никель присутствует в исходной шихте или его расплав пропитывает каркас МАХ-фазы в процессе его образования, то это препятствует образованию МАХ-фазы и получению однородного каркасного композиционного материала Ti3SiC2-Ni. Наличие барьерного слоя должно предотвращать проникание расплава никеля в каркас МАХ-фазы на стадии ее образования, но обеспечивать последующее проникание расплава в каркас через определенное время после образования МАХ-фазы под действием приложенного внешнего избыточного давления. Соответствующие эксперименты без приложения внешнего избыточного давления показали, что при сгорании шихтовых брикетов брикет никеля расплавляется, но не проникает через барьерные слои и не пропитывает каркасы МАХ-фазы, синтезируемые из шихтовых брикетов. Из результатов динамического рентгенофазового анализа следует, что при зажигании смеси порошков Ti-Si-C сначала за время менее 1 с возникает фаза TiC с достижением максимальной температуры, затем за счет взаимодействия TiC с расплавом Ti-Si через 3 с начинается, а через 6 с заканчивается образование МАХ-фазы Ti3SiC2 [9, 10]. На рис. 7 показана структура образца диаметром 40 мм, синтезированного при наличии барьерных слоев, с приложением давления через 15 сек после окончания горения. Весь объем образующегося расплава никеля поглощается пористыми каркасами МАХ-фазы, заполняя в срединной части прилегающие объемы порового пространства. а б Рис. 7. Общий вид образцов: а - не пропитанная никелем нижняя часть образца; б - пропитанная никелем срединная часть образца Рис. 8. Спектр РФА пропитанной никелем срединной части образца, представленной на рис. 7, б Представленные рис. 8 результаты рентгенофазового анализа срединной части образца, пропитанного никелем через 15 сек, т. е. после формирования МАХ-фазы, показали, что полученный материал состоит из карбида титана и интерметаллида. Из рис. 7 видно, что характерные для МАХ-фазы пластины отсутствуют в той части, где была пропитка никелем на рис. 7, б, и присутствуют там, где никеля нет на рис. 7, а. В этом отношении нет заметной разницы для образцов диаметром 23 и 40 мм. Таким образом, задержка в пропитке пористого каркаса МАХ-фазы расплавом никеля с помощью барьерных слоев практически не изменяет картину процесса по сравнению с первыми двумя вариантами экспериментов. Пропитка происходит с разрушением образовавшейся МАХ-фазы и не позволяет получить каркасный композит Ti3SiC2-Ni. Заключение Проведено исследование взаимодействия никеля с МАХ-фазой карбосилицида титана как в процессе ее синтеза, так и непосредственно после синтеза. Установлено, что введение как никеля в исходную порошковую смесь, так и расплава никеля в продукты синтеза препятствуют образованию МАХ-фазы, уменьшая ее количество или разрушая ее. Это можно объяснить высокой химической активностью жидкой фазы никеля по отношению к титану при повышенных температурах, приводящей к образованию интерметаллидов никелида титана вместо образования МАХ-фазы. В случае малого количества никеля в интерметаллид связывается только часть титана, а остальная часть титана идет на образование МАХ-фазы и карбида титана. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в отличие от пропитки пористой МАХ-фазы Ti2AlC расплавом алюминия взаимодействие пористой МАХ-фазы карбосилицида титана Ti3SiC2 с расплавом никеля как непосредственно во время процесса СВС, так и после него приводит к разрушению МАХ-фазы, поэтому пока не удается в исследованных условиях СВС получить каркасный композит Ti3SiC2-Ni.

About the authors

Evgeny I Latukhin

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Alehander P Amosov

Samara State Technical University

(Ph.D. (Phys.& Math.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Denis V Borisov

Samara State Technical University

Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Alehander M Ryabov

Samara State Technical University

Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Vyacheslav A Novikov

Samara State Technical University

Assistant 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Aleksey Yu Illarionov

Samara State Technical University

Laborant. laboratory worker 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files