Swelling of samples of automotive rubber products in standard fluid, engine oil and tribotechnical compound

Full Text

Введение Такие изделия как автомобильная шина, а также содержащие резину манжетные уплотнения (сальники), маслосъемные колпачки (клапанные сальники) работают в условиях воздействия на указанный материал многократных циклических нагрузок и температур. Со временем в результате действия указанных нагрузок и тепла резина (относится к макросетчатым полимерам) стареет, теряет свою эластичность [1-4]. Циклические нагрузки оказывают негативное влияние на работоспособность полимеров (высокомолекулярных соединений) [3]. Полимер при циклических нагрузках быстро разогревается. Теплота из-за низкой теплопроводности полимера накапливается в его объеме и не рассеивается в окружающую среду. Повышение температуры полимера снижает прочностные свойства изделия в целом. Аналогичный эффект, связанный с воздействием на внутримолекулярные связи и связи между сегментами разных макромолекул, характерен и для самой механической нагрузки [3]. Для улучшения физико-механических свойств автомобильных шин и уплотнителей в них вводят различные вещества, которые оказывают влияние на упруго-прочностные показатели и износостойкость [5, 6]. Исследуют также надежность шин, контролируют герметичность манжетных уплотнений [7, 8]. При многократных деформациях уплотнителей, сальников, соприкасающихся в процессе эксплуатации с маслами, из-за протекающего при таком контакте резины с жидкостью процесса набухания наблюдается не только увеличение массы и объема резинотехнического изделия (РТИ), изменение формы материала, но и снижаются его прочность, эластичность, износостойкость, твердость [6, 9]. Поэтому изучение процесса набухания резины, находящейся на разных стадиях деградации ее качества является актуальным. Актуально это и с точки зрения современной тенденции создания высококачественных резинотехнических изделий на основе различных наполнителей [6]. Цель исследования Анализ изменения свойств резинотехнических изделий автомобиля под влиянием температур и при работе в агрессивной среде. Экспериментальная часть Испытанию подвергали образцы протектора радиальной шины (Barum 155/70 R13 75T Brillantis 2) габаритами не более 2×10-2×1.5×-2×5×10-3 [м], пробы уплотнителя (сальник; тип 2108-170342-01) в форме полукруга размером 2.7·10-2×7·10-3×2·10-3 [мм]. Изучали как исходные, так и состаренные образцы резины. Старение проводили в потоке воздуха, прокачиваемого принудительно через реактор c помещенной в него резиной. Время тепловой обработки составляло 12-100 часов, температура - 70-150°С. Такая организация опытов связана с тем, что резина, отожженная, например, при 70°С в течение 144 часов, по свойствам аналогична материалу, который подвергался естественному старению в течение 3 лет. Изменение свойств резины оценивали по параметру изменения массы образцов (исходных и состаренных) после их контакта с жидкостью. Резину, предварительно взвешенную на порционных весах ВЛТЭ-150, помещали в пробы жидкости, далее через определенные промежутки времени осуществляли контроль массы образцов после их контакта с жидкостями. Предел допускаемой погрешности весов составляет ± 0,003 г, среднеквадратическое отклонение - 0,0015 г. Опыты проводили при 20-80°С, перемешивая магнитной мешалкой жидкость с помещенными в нее образцами резины. В представленном способе испытания учитывали особенности методов, используемых как для определения стойкости резины к воздействию жидкостей, так и для изучения кинетики набухания резины [5, 9-11]. В качестве стандартной жидкости использовали изооктан (2,2,4-триметилпентан). Проводили также опыты с синтетическим моторным маслом (ММ) «GENESIS CLARITECH» 5W-30 и триботехническим составом (триботехническая композиция; ТС) «ACTIVE PLUS» («супротек»). Кинематическую вязкость ММ и ТС определяли (в интервале температур от 20°С до 100°С) вискозиметрами ВПЖ-4, плотность (ρ) жидкостей измеряли нефтеденсиметрами. Расчет вязкости (ν, сСт) проводили по уравнению: , где С - постоянная вискозиметра, сСт·с-1; τ - среднеарифметическое время истечения проб жидкостей, сек. Расчет индекса вязкости (ИВ) моторного масла, триботехнической композиции проводили, используя интернет-калькулятор. Твердость образцов резины оценивали посредством измерения сопротивления резины погружению в нее индентора (подпружиненного стержня). В качестве измерителя использовали индикатор часового типа ИЧ-02 (класс точности 0) [9]. Обсуждение результатов В результате проведенных исследований установлено, что масса исходных и состаренных образцов резины после их контакта с жидкостями возрастает. Такой рост массы материала связан с поглощением растворителя (молекул жидкостей) высокомолекулярным веществом, т. е. обусловлен набуханием макросетчатого полимера. В табл. 1 представлена степень набухания образцов исходной шины (ИШ), образцов состаренного (в течение 90 часов при 150°С; СУ) и исходного (ИУ) уплотнителя. Расчет степени набухания (α) приводили по уравнению [5]: , где m - масса набухшего полимера, г; m0 - масса исходного образца до набухания, г. Из сопоставления данных (табл. 1) следует, что параметр α для образца протектора шины выше степени набухания резинового уплотнителя. Полученные результаты вполне закономерны, т.к. резина протектора шины имеет несколько иной, чем уплотнитель, состав и структуру. Состаренный образец уплотнителя набухает меньше, чем ИУ. Это объясняется тем, что СУ в отличие от исходной резины после воздействия на него тепла потерял свою эластичность полностью, превратился в твердый монолит. Несомненно, такой переход и как следствие существенное изменение структуры полимера и нашло отражение в способности состаренного уплотнителя набухать. Состаренный образец шины (аналогично уплотнителю) набухает в меньшей степени, чем исходный материал. Параметр α шины выше степени набухания уплотнителя (табл. 1). Таблица 1 Степень набухания (α) образцов резины в изооктане при 20°С Время контакта, мин α, отн. ед. *ИШ **СШ ***СУ ****ИУ 200 0,11 ---- ---- ---- 300 0,17 ---- ---- ---- 500 0,21 0,09 8,6·10-3 0,026 *- образец шины исходный; **- состаренный образец шины; ***- состаренный образец уплотнителя; ****- образец уплотнителя исходный. Следовательно, образцы уплотнителя более стойки к воздействию стандартной жидкости (изооктан), чем протектор шины. Подтверждением стойкости уплотнителя к действию изооктана являются опыты по извлечению жидкости из образцов при их хранении на воздухе. Установлено, что из протектора шины при 20°С в атмосферу за 135 мин хранения извлекается 85% изооктана. Для уплотнителя время на извлечение 85% жидкости при аналогичных условиях составило всего 30 мин. Малое время извлечения изооктана из уплотнителя по сравнению с протектором свидетельствует о более низком содержании в уплотнителе органической жидкости. В табл. 2 представлены результаты испытания образцов исходной и состаренной (в течение 90 часов) шины. Среднее время контакта объектов исследования с жидкостью составило 426 минут. Опыты с моторным маслом и триботехническим составом проводили при 80°С. Таблица 2 Степень набухания (α) образцов протектора шины в моторном масле (ММ), триботехническом составе (ТС) и ММ, содержащем 0,8% ТС при 80°С Жидкость α, отн. ед. ИШ СШ ММ 0,10 0,03 ТС 0,20 0,06 ТС (0,8% масс.)+ ММ (99,2% масс.) ---- 0,03 Из сопоставления данных (табл. 2) следует, что также как и в случае с изооктаном степень набухания исходных образцов протектора шины выше параметра α состаренного материала. Степень набухания протектора в моторном масле ниже α, полученного для образцов, контактирующих с триботехническим составом. В образцах уплотнителя эффект набухания после контакта материала с моторным маслом и супротеком не наблюдается в течение 426-900 мин. Уплотнитель после отжига его в течение 90 часов в отличие от состаренного образца протектора шины потерял свою эластичность полностью. Однако, как это следует из данных (табл. 1), состаренная резина ведет себя по отношению к изооктану одинаково, т.е. набухает в меньшей степени, чем исходные образцы. Это свидетельствует о том, что изменения структуры уплотнителя и протектора шины под действием теплоты идентичны. Поэтому полученные для образцов протектора шины данные по набуханию можно распространить и на резину уплотнителя. Использование триботехнического состава в качестве испытательной жидкости для резин мотивировалось целью оценить химическую активность супротека при его применении в двигателях, работающих в условиях больших нагрузок на цилиндро-поршневую группу, кривошипно-шатунный механизм, на механизм газораспределения и систему смазки. Исследования, проведенные в Военно-морской академии им. Н.Г. Кузнецова, продемонстрировали позитивные изменения показателей работы двигателя внутреннего сгорания, работающего на смазке (моторное масло), содержащей супротек [12]. При этом сведений об изучении воздействия триботехнического состава на свойства резинотехнических изделий, находящихся в узлах двигателя в разных стадиях деградации качества, нет. В то же время известно, что степень набухания резин связана с химическим составом моторного масла. Поэтому и были проведены опыты с супротеком. Из сопоставления данных (табл. 2) следует, что степень набухания состаренного протектора шины после контакта его с моторным маслом ниже параметра α, полученного для образца, контактирующего с ТС. В моторном масле, содержащем 0,8% (масс.) супротека степень набухания идентична α образца, контактирующего с ММ. Следовательно, полученное значение α для образцов после контакта с супротеком не связано с присутствующими в ТС тонкодисперсными частицами слоистых силикатов, а определяется химическим составом дисперсионной среды (материалом основы триботехнической композиции), т.е. маслом. Действительно, как это следует из данных (табл. 3), показатели материала основы ТС - масла - отличаются от значений ν, ρ и ИВ моторного масла. Максимальные отличия наблюдаются в значениях вязкости при 100°С и индексе вязкости. Так, ν моторного масла при указанной температуре выше вязкости ТС на ~30%. Таблица 3 Значения вязкости, плотности, индекса вязкости, энергии активации вязкого течения исходного моторного масла (ММ) и триботехнического состава (ТС) Параметр ТС ММ ν при 400С, сСт 62,2 68,65* ν при 1000С, сСт 7,7 11,23** ИВ 84 169** ρ15, кг·м-3 890,4 847,2** *- результаты лабораторного анализа [Oil-club.ru]; **- нормативные значения плотности (при 15°С), вязкости и индекса вязкости моторного масла GENESIS CLARITECH 5W-30. Для определения присутствия в ММ и ТС ароматических углеводородов использовали концентрированную серную кислоту [13, 14]. К объему 20 мл жидкостей добавляли 0,2 мл H2SO4конц. Процентное содержание кислоты (по объему) не превышало ~ 1%. В результате проведенных исследований установлено, что моторное масло после введения в него H2SO4конц переходит в эмульсию, цвет которой не меняется на протяжении 15 часов опыта (перемешивание магнитной мешалкой при 80°С). Триботехническая композиция в тех же условиях проведения эксперимента не образует с H2SO4конц эмульсию, жидкость приобретает окрас, характерный для продуктов реакции взаимодействия ароматических углеводородов с серной кислотой. Следовательно, в ТС присутствуют ароматические углеводороды. Установленные отличия показателей моторного масла и триботехнической композиции, свидетельствующие о разном компонентном составе, отражаются в значениях степени набухания. В масле, имеющем более низкую вязкость, образцы протектора шины набухают больше (табл. 2). Некоторый вклад в возрастание параметра α материала, контактирующего с ТС, могут вносить и присутствующие в супротеке арены, т.к. известно, что степень набухания резин существенно зависит от содержания в маслах этих углеводородов [15]. Независимо от состояния резины, т.е. находится ли она в исходном или состаренном состоянии, наблюдается поглощение образцами молекул жидкостей. При этом степень набухания состаренного материала ниже параметра α исходного протектора шины и уплотнителя. Твердость состаренных образцов возрастает на 60-120%. Следовательно, частота поперечных связей увеличивается. Это приводит к падению гибкости цепей макромолекул и соответственно к снижению числа образующихся (в результате теплового движения), соизмеримых с размерами молекул жидкостей, небольших межмолекулярных пространств резины [9, 10, 16, 17]. Набухание резин связано с присутствием в изделиях полярных и неполярных каучуков. Так, неполярные каучуки не растворяются в жидкостях, молекулы которых имеют дипольный момент, полярные каучуки ограниченно набухают в неполярных растворителях [9]. Представленная закономерность вызывает необходимость в постановке опытов, позволяющих выявить полярные фрагменты структуры каучуков. Для решения поставленной задачи исходный и состаренный протектор шины подвергали поляризации (на воздухе) во внешнем постоянном электрическом поле напряженностью 2,0·106 В·м-1 (блокирующие электроды) при температуре не выше 70°С в течение 0,3 часа. Далее объекты исследования охлаждали, не снимая поля, до комнатной температуры. Контроль наличия в образцах эффекта поляризации проводили, измеряя термостимулированные токи короткого замыкания в режиме линейного нагревания (от 20 до ~250°С) резины со скоростью ~5-6 град·мин-1 [18]. Таблица 4 Значения плотности заряда (q) образцов протектора шины и их степень набухания (α) в изооктане при 20°С Параметр Образец исходный состаренный q, Кл×см-2 4,9×10-9 4,9×10-9 α, отн. ед. 0,21 0,09 Установлено, что независимо от состояния резины (состаренный, несостаренный протектор шины) при линейном нагревании образцов во внешней цепи электрометрической ячейки регистрируется ток короткого замыкания (ТКЗ). Появление ТКЗ связано с присутствием в объеме материала диполей, которые, ориентируясь по направлению внешнего электрического поля, формируют объемный заряд [19]. Следовательно, в структуре резины протектора шины присутствуют полярные фрагменты. Однако, как это следует из сопоставления данных (табл. 4), наличие последних никак не связано со степенью набухания исходного и состаренного протектора. Имея одинаковую плотность заряда, образцы поглощают разное количество жидкости. Заключение Таким образом, из представленных результатов опытов и их обсуждения следует, что степень набухания (α) состаренной резины ниже параметра α исходных образцов. Твердость состаренного материала, по сравнению с твердостью исходной резины, возрастает. Это связано с увеличением частоты поперечных связей, которая снижает гибкость цепей макромолекул и соответственно число образующихся (в результате теплового движения), соизмеримых с размерами молекул жидкостей, небольших межмолекулярных пространств. Различия в степени набухания протектора, контактирующего с моторным маслом и триботехнической композицией, связано не только с разным по составу маслом, но с присутствием в супротеке ароматических углеводородов. Более низкие, чем для протектора шины, параметры α уплотнителя при контакте резин с изооктаном объясняются стойким к воздействию масла и бензина составом резины сальника. Показано, что в структуре резины протектора шины присутствуют полярные фрагменты. Однако наличие этих структурных мотивов в объеме материала никак не отражается в параметрах α. Имея одинаковую плотность заряда, образцы исходного и состаренного протектора поглощают разное количество органической жидкости.

About the authors

A. V Azanov

Branch of the federal unitary state enterprise “Center for the Operation of Ground-Based Space Infrastructure Facilities” - “Design Bureau “Motor”; Peoples' Friendship University of Russia

V. V Bernackij

Moscow Polytechnic University

Email: vladislav_bern@mail.ru
Ph.D.

P. E Razuvaev

Branch of the federal unitary state enterprise “Center for the Operation of Ground-Based Space Infrastructure Facilities” - “Design Bureau “Motor”

S. V Hlopkov

Peoples' Friendship University of Russia

A. A Hodyakov

Peoples' Friendship University of Russia

Ph.D.

References

Supplementary files