Absorption of gasoline vapors in automobile adsorber with a carbon filter

Full Text

Введение В современных автомобилях для улавливания паров бензина применяется адсорбер с угольным фильтром [1-3]. Неисправности системы улавливания паров топлива оказывают влияние на работу двигателя в режиме холостого хода, приводят к остановке двигателя, повышению токсичности отработавших газов и ухудшению ходовых качеств автомобиля. К тому же угольный фильтр имеет низкий эксплуатационный ресурс [3]. Поэтому исследуют динамическую активность угольного фильтра, работающего в режиме сорбция-десорбция [4]. Изменяя конструкцию адсорбера, уменьшают степень эмиссии паров бензина из топливной системы [5]. Повышают полноту извлечения из фильтра компонентов топлива в воздух, проходящий при продувке через адсорбер. Модифицирование компонентного состава бензина, связанное с использованием в современном топливе спиртов и эфиров (оксигенаты), а также повышенное содержание в горючем ароматических углеводородов могут оказывать влияние на динамическую активность угольного фильтра. Цель исследования Целью исследования является изучение поглощения паров бензина активированным углем (угольным фильтром). Целесообразность проведения опытов диктовалась также и тем, что в бензинах в зависимости от состава сырья и технологии синтеза могут присутствовать более 200 индивидуальных углеводородов [6]. Эти компоненты облают не только разным строением, но и, реагируя между собой, определяют свойства бензина в целом [6, 7]. Материалы и методы исследования Объектами исследования были пробы бензинов (Б-1, Б-2, Б-3, Б-4, Б-5, Б-6) марок АИ-95, АИ-98, приобретенных в разное время на автозаправочных станциях России и Испании (проба Б-7). Объемы жидкостей, в зависимости от выполняемых методов испытания, варьировали от 1 до 100 мл. Плотность образцов топлива измеряли нефтеденсиметрами (ареометрами), октановые числа - индикатором (октанометром) ОКТАН-ИМ. Диапазон измерения октановых чисел (октановое число по исследовательскому методу - ОЧИ, октановое число по моторному методу - ОЧМ) от 67 до 98. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения ОЧИ составлял ± 2 октановые единицы (о.е.). Измерения ОЧИ проводили, используя заводскую калибровку октанометра. Фракционный состав проб бензинов определяли по температурам перегонки, измеренным ртутным термометром, входящим в комплект автоматического аппарата для разгонки нефтепродуктов АРНС-1Э, кислотность - титрованием спиртовым раствором КОН смесей бензина с 80% этанолом. Для индицирования избытка ОН использовали кислотно-основной индикатор фенолфталеин (рН = 8,0-9,6). Для проведения опытов использовали угольный фильтр (активированный уголь) адсорбера автомобиля CITROEN C4. Рис. 1. Схема проведения опытов: 1 - ротаметр; 2 - склянка Дрекслера (барботер); 3 - стабилизатор давления (ловушка с отбойником); 4 - динамическая трубка На рис. 1 представлена схема проведения опытов. Воздух при температуре 20°С компрессором, проходя через ротаметр (1), подается в барботер (2) и с парами исследуемой жидкости поступает в стабилизатор давления (3) и далее в динамическую трубку (4), заполненную активированным углем (АУ). Внутренний диаметр колонки составлял 0.02 м, высота слоя сорбента - 0,01 м. Масса АУ во всех опытах составляла ~1 г, объем помещаемой в барботер жидкости - 20 мл. Расход воздуха (Q), содержащий пары топлива, измеряли пенным расходомером. Параметр Q на входе в динамическую трубку составлял 0,45 л·мин-1, на выходе из колонки - 0,05 л·мин-1. Причем по мере заполнения порового пространства АУ молекулами адсорбтива расход на выходе из колонки снижался до значений намного ниже величины 0,05 л·мин-1 и не фиксировался пенным расходомером. Опыты по десорбции молекул с поверхности АУ проводили при расходе воздуха на входе в динамическую колонку, равному 0,45 л·мин-1. Массу трубки с сорбентом измеряли в начале опыта и после проведения эксперимента с интервалом времени от 10 до 40 минут. Общее время составляло 100 мин. Измерение массы сорбента и жидкостей проводили на весах ВЛТЭ-150. Следует отметить, что схема проведения опытов (рис. 1) является упрощенным прототипом экспериментальных установок, представленных в работах [6-8]. Угольный фильтр перед засыпкой его в динамическую трубку подвергали регенерации, которая заключалась в нагревании угля до температур 250-300°С и принудительном покачивании через емкость с сорбентом воздуха. Такую обработку АУ проводили в течение нескольких часов до тех пор, пока масса объекта отжига не становилась близкой к постоянному значению. Обсуждение результатов Из сопоставления данных (табл. 1) и нормативных значений следует, что такие параметры как плотность, кислотность, температура конца кипения проб бензинов, остаток в колбе соответствуют представленным в сносках табл. 1 стандартам. Однако бензины Б-1 и Б-2 имеют, по сравнению с другими образцами, самое низкую и высокую величину остатка в колбе, более низкие значения tкк и высокую кислотность. Аналогичная закономерность наблюдается и в значении октанового числа (ОЧ). Так, например, в Б-2 этот показатель составил 100 о.е. (табл. 1). Октановые числа бензинов (за исключением ОЧИ = 100 в Б-2) отличаются на 0,3…1,3 о.е. от величины октанового числа, заявленного производителем топлива. В топливе Б-2 значение ОЧИ превосходит заявленный показатель АИ-95 на 5 о.е., что выше погрешности измерения ОЧ (± 2 о.е.). Таблица 1 Плотность (ρ), кислотность (К), температура конца кипения проб топлива (tкк) и остаток в колбе Бензин *ρ, кг/м-3 при 15°С ОЧИ, отн. ед. **Остаток в колбе, % ***tкк, 0С ****К, мг КОН на 100 мл бензина Б-1 738 96.7 1.9 175 2.6 Б-2 743 100.0 0.7 176 2.8 Б-3 754 96.2 1.5 206 1.1 Б-4 748 98.7 0.9 187 1.7 Б-5 754 97.7 1.0 201 1.2 Б-7 736 96.1 0.9 208 2.2 *- плотность при 15°С по нормам ГОСТ 32513-2013 составляет 720-780 кг·м-3; **- остаток в колбе, % (по объему) не более 2 (ГОСТ 32513-2013); ***- конец кипения , °С не выше 215°С (ГОСТ 32513-2013); ****- кислотность, мг КОН на 100 см3, не более 3 (ТУ 38.001.165-87). Следует отметить, что определение индикатором ОКТАН-ИМ октанового числа основано на измерении комплексной диэлектрической проницаемости бензина (εкомп) [9-14]. Этот метод (диэлькометрия) относится к косвенному однофакторному способу определения ОЧ. Математическая модель, описывающая связь октановых чисел с εкомп, не только нелинейная, но и содержит внутренние противоречия. К таким противоречиям относят большой вклад в εкомп диэлектрических проницаемостей аренов (имеющих более высокое, чем у иных углеводородов, значение ε) и существенную зависимость ОЧ от содержания в бензинах этих веществ [14]. Установлено, что диэлькометрия имеет максимальную чувствительность для бензинов с октановыми числами 88…93 о.е. Чувствительность метода для топлива, имеющего ОЧ выше 95, падает. Затруднения в распознавании указных марок связаны с присутствием в высооктановых бензинах изооктана, изопентана и бутанов, которые при высоком октановом числе компаунда имеют низкую диэлектрическую проницаемость [10]. В табл. 2 представлены величины сорбции паров топлива за время опыта 30 и 100 мин. Таблица 2 Величина адсорбции (Ад) паров бензина на активированном угле за время опыта 30 и 100 мин Бензин Ад, г/г сорбента 30 мин 100 мин Б-1 0,469 0,520 Б-2 0,450 0,598 Б-4 0,371 0,518 Б-5 0,339 0,560 Б-6 0,393 0,498 Б-7 0,397 0,512 Из сопоставления приведенных в табл. 2 данных следует, что величины адсорбции паров бензинов Б-1 за 30 мин и Б-2 за 100 мин эксперимента превосходят значения Ад для бензинов Б-4-7. Эти отличия также как и разница в параметрах tкк, К, остатка в колбе свидетельствуют об особенностях компонентного состава Б-1 и Б-2. Работа автомобильного адсорбера, как это отмечено ранее, проходит в режиме сорбция-десорбция [4]. Поэтому были проведены опыты по извлечению из АУ компонентов бензина, поглощенных при адсорбции паров топлива. Через установку (без барботера) компрессором прокачивали воздух с расходом 0,05 л·мин-1. В табл. 3 представлена масса сорбента с остававшимися (после продувки воздухом в течение 100 мин) в поровом пространстве АУ компонентами бензина. Эту массу, выраженную в г на г сорбента, целесообразно назвать удерживающей способностью (УC) [9]. Таблица 3 Удерживающая способность (УС) активированного угля Бензин Б-6 Б-4 Б-7 Б-5 Б-2 Б-1 УС, г/г сорбента 0,283 0,307 0,312 0,327 0,334 0,335 Из сопоставления данных (табл. 3) следует, что параметр УС, как в случае значений Ад, для проб Б-1 и Б-2 выше аналогичных величин, полученных для бензинов Б-4-7. Следовательно, активированный уголь обладает более высокой адсорбционной и удерживающей способностью по отношению к компонентам бензина Б-1 и Б-2. Это может быть обусловлено размерами молекул органических соединений, входящих в состав бензина. Известно, что на активированном угле большие органические молекулы адсорбируются легче, чем молекулы малого размера [9-11] . Причем фиксация полярных молекул менее предпочтительна, чем адсорбция неполярных органических веществ. Для подтверждения связи адсорбционной и удерживающей способности активированного угля с размерами и полярностью молекул, входящих в состав бензина, были проведены эксперименты с этанолом, изопропиловым спиртом (втор-пропанол), изооктаном, н-гептаном и метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ). Целесообразность постановки таких опытов диктовалась также и тем, что регенерация угольного фильтра с использованием только нагревания является недостаточной для полной активации угля. Такая активация может искажать результаты опытов. Поэтому и были поставлены опыты с указанными веществами. Следует отметить, что регенерацию адсорбентов, содержащих углеводороды, помимо воздействия на материал тепла, проводят водяным паром [8]. Расчет радиуса молекул проводили по уравнениям: R = [(n2-1) M]/[(n2+2)·ρ] ; R = NA Vмол ; Vмол = (4/3) π r 3, где n - показатель преломления света, отн. ед.; М - молярная масса, г·моль-1; ρ - плотность г/см-3; NA - число Авогадро; Vмол - объем сферы, м3; r - радиус молекулы, м. Представленные в табл. 4 данные свидетельствуют о связи размера молекул с адсорбционной способностью АУ. Более высокое значение Ад при поглощении АУ паров алканов, имеющих μ=0, наблюдается для изооктана, молярная масса которого больше массы н-гептана. Аналогичная закономерность характерна и для полярных молекул. Молекулы МТБЭ, дипольный момент которых ниже значений μ спиртов, а молярная масса больше М этанола и втор-пропанола, поглощаются активированным углем лучше. Эти закономерности согласуются с приведенными в литературе сведениями [15-17]. Например, степень адсорбции одноатомных спиртов и эфиров возрастает с увеличением молярной массы органического соединения [17]. Таблица 4 Радиус (r) молекул, дипольный момент (μ), молярная масса (М), величина адсорбции (Ад) этанола, изопропилового спирта, н-гептана и изооктана Параметр Этанол Изопропиловый спирт МТБЭ Н-гептан Изооктан r·10-10, м 1,8 2,1 2,2 2,4 2,7 М, , г·моль-1 46,1 60,1 88,2 100,2 114,2 Ад паров на АУ за 60 мин в г на г сорбента 0,388 0,434 - 0,417 0,525 Ад паров на АУ за 30 мин в г на г сорбента 0,287 0,356 0,507 0,270 0,484 μ, D 1,63 1,66 1,36 0 0 Заключение Обобщая представленные данные, следует сделать вывод, что особенности состава бензинов Б-1 и Б-2 являются отражением повышенного содержания в топливе (по сравнению с Б-4-7) органических соединений с большей молекулярной массой. Такими веществами могут быть ароматические углеводороды и ряды соединений, содержащих полярные заместители [12, 17]. Подтверждает этот вывод значение ОЧИ бензина Б-2 (ОЧИ = 100 о.е.) и данные, свидетельствующие, что степень адсорбции на активированном угле уменьшается в ряду: ароматические углеводороды, парафины (алканы) с нормальной цепью, циклопарафины (циклоны), парафины с разветвленной цепью. Возрастание ОЧИ с ростом εкомп обычно связывают с повышенным содержанием в топливе ароматических углеводородов и МТБЭ [12].

About the authors

V. A Khodyakov

Peoples' Friendship University of Russia

Ph.D.

V. A Rachkova

Peoples' Friendship University of Russia

V. V Bernatskiy

Moscow Polytechnic University

Email: vladislav_bern@mail.ru
Ph.D.

S. V Khlopkov

Peoples' Friendship University of Russia

R. Kh Abu-Nidzhim

Peoples' Friendship University of Russia

Ph.D.

References

Supplementary files