Выбор методики определения платиноидов при утилизации автомобильных катализаторов

Аннотация

Проведён анализ существующих физических и химических методов количественного определения химических элементов. Рассмотрено использование аналитических методов контроля содержания металлов платиновой группы в продуктах утилизации автомобильных катализаторов. Показано, что для определения содержания металлов платиновой группы на различных стадиях обогащения лома отработанных автомобильных катализаторов целесообразно использовать атомный спектральный анализ (при низком содержании МПГ) и рентгенофлуоресцентный анализ (по мере обогащения лома).

Полный текст

Введение Загрязнение воздуха вредными выбросами автомобилей в конце XX века стало одной из глобальных экологических проблем. Более половины территории в крупных городах уверенно относится к неблагоприятной зоне, и средняя концентрация вредных веществ в воздухе таких городов превышает ПДК в 5 и более раз. Виной этих неутешительных показателей является автотранспорт. Как показано в анализе состояния окружающей среды в Российской Федерации [1], автомобильный транспорт и в 2011 году оставался крупнейшим загрязнителем атмосферного воздуха. Вместе с тем, по данным Росгидромета, в последние годы в России наметилась устойчивая тенденция снижения в воздухе городов средних концентраций вредных примесей: оксида углерода, оксидов азота, бенз(а)пирена, содержащихся в выхлопных газах автомобилей. Это является следствием обновления парка автомобилей с заменой автомобилей старых модификаций на автомобили, в конструкции которых установлен катализатор дожигания выхлопных газов. Эта тенденция, по-видимому, сохранится и в дальнейшем до полного выведения из эксплуатации автомобилей старой конструкции без катализаторов. Конструкция автомобильного катализатора Автомобильные катализаторы представляют собой металлический или керамический носитель с пористой структурой, на которую нанесены каталитически активные металлы платиновой группы (МПГ) - платина, палладий, родий. Эти металлы не участвуют в химических реакциях, но инициируют химические процессы окисления и восстановления токсичных продуктов, содержащихся в выхлопных газах. Площадь поверхности катализаторов достигает нескольких сот квадратных метров при толщине слоя каталитически активных металлов несколько микрон. Общая их масса не превышает 2 грамм, а концентрация по отношению к массе носителя составляет 0,09-0,13 % массовых. По мере эксплуатации происходит растрескивание каталитического слоя и зашлаковывание ячеек катализатора продуктами сгорания автомобильного топлива (рисунок 1). Отработанные катализаторы являются ценным вторичным ресурсом, т.к. содержание драгоценных металлов в них в десятки раз больше содержания МПГ в минеральном сырье. В настоящее время автокатализаторы, выходящие из эксплуатации, у нас в стране не утилизируются из-за отсутствия доступной технологии видовой сепарации МПГ от металлического или керамического носителя. Утилизация автокатализаторов может проводиться гидрометаллургическим [2, 3] и пирометаллургическим [4] способами. Но при любой технологии, первой и важнейшей стадией должно быть обогащение лома катализаторов по МПГ, что является трудоёмким и малоизученным процессом. Рисунок 1. Рабочая поверхность зашлакованного катализатора х200 Обогащение отходов, содержащих МПГ, следует вести до требований аффинажных заводов, которые применяют для переработки сырьё с содержанием платины не менее 10 %. При обогащении необходим контроль содержания драгоценных металлов в промежуточных продуктах с целью установления оптимальных технологических режимов. Поскольку при обогащении лома на разных стадиях процесса содержание МПГ в продуктах переработки изменяется в сотни раз, то для оценки результатов целесообразно использование аналитических методов контроля с разными пределами измерения содержания металлов [5]. Химические методы определения состава вещества Методы количественного определения элементов подразделяются на химические и физические. Химические методы основаны на химических реакциях, а в основе физических методов лежат различные физические явления и зависимость какого-либо физического свойства от состава исследуемого образца, которая описывается известным уравнением [6]. Среди различных методов необходимо выбрать такие, которые наряду с высокой чувствительностью обладали бы экспрессностью и минимальными требованиями к подготовке пробы [7]. Основной проблемой химических методов определения платины является комплексность состава большинства исследуемых образцов, а также низкое содержание платины во многих из них. Поэтому известные методы анализа предусматривают сложные процедуры отделения платины от сопутствующих компонентов. Для этой цели наиболее часто применяются сорбция, соосаждение, экстракция, хлорирование. В подготовленных такими методами образцах содержание платины определяют нейтронно-активационным методом, хроматографией, различными фотометрическими и другими методами. Определение содержания металлов платиновой группы многими химическими методами предполагает взвешивание их после выделения из растворов при действии различных восстановителей. Гравиметрический анализ заключается в прокаливании с последующим восстановлением в атмосфере водорода различных малорастворимых соединений платины, таких как гидраты окислов, сульфиды, соединения с органическими азот-, кислород- и серосодержащими реагентами и других. Существуют различные органические и неорганические восстановители, осаждающие платину из растворов ее соединений в виде металла. Такие реагенты, как муравьиная и щавелевая кислота, соли ванадия (II), меди, ртути (I) применяют для выделения платины при её содержании в количествах от нескольких десятков миллиграммов до десятых долей грамма [8]. В современной аналитической химии металлов платиновой группы широко используется метод спектрофотометрии, относящийся к абсорбционным методам и основанный на измерении поглощения «узкого» (монохроматического) пучка света окрашенным раствором. Данный метод характеризуется быстротой определения содержания химических элементов в широком интервале концентраций – от 0,07 до 1170 мкг/мл. Для определения содержания химических элементов спектрофотометрическим методом предварительно получают устойчивые комплексные соединения. Но ввиду случайных погрешностей, появляющихся при подготовке растворов, метод спектрофотометрии большинством аналитиков считается недостаточно чувствительным. В конечном итоге, использование токсичных продуктов и сложность подготовки пробы путём выделения МПГ из сложных химических соединений ограничивает применение химических методов анализа. Физические методы определения состава веществ В основе физических методов количественного анализа лежат ядерно-физические процессы. Такие методы обладают малой трудоёмкостью, экономичны, позволяют быстро провести анализ, результат которого автоматически обрабатывается компьютером. Ядерно-физические методы анализа основаны на облучении исследуемого образца потоками возбуждающего излучения, регистрации вторичного излучения от атомов облученного образца и сравнении его с излучением эталонных образцов [9]. Спектральные методы анализа используют электромагнитные излучения с различной длиной волны, от рентгеновского до микроволнового, и включают эмиссионный, абсорбционный, рентгеновский, радиоспектральный и другие виды анализа. Они являются бесконтактными и неразрушающими. Вторичные излучения проявляются в виде спектров линий и полос, характерных для химических элементов. Поэтому такие методы исследования называются спектральными. В основе спектрального анализа лежит спектроскопия атомов химических элементов. Положение линий на спектре позволяет судить о химическом составе вещества, а их интенсивность даёт возможность определить процентное содержание химических элементов. Для этого необходимо сравнить интенсивность линий полученного спектра с интенсивностью линий спектра эталонного образца с известным содержанием элементов. Для проведения сравнения существуют эталонные таблицы и атласы спектров. В настоящее время такое сравнение проводится компьютером автоматически с помощью установленного программного обеспечения. Существующие физические методы анализа различаются не только видом возбуждающего излучения, но также реакцией исследуемого вещества на облучение и способами регистрации вторичного излучения. В зависимости от вида источника первичного излучения, вторичное излучение может проявляться в идее спектра испускания и спектров поглощения. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов облучаемого вещества, колебаниями его атомных ядер и другими характеристиками химических элементов. Спектральный анализ проводят с помощью приборов, которые позволяют получать и изучать спектры, образующиеся при взаимодействии с исследуемым веществом потока энергии, в результате которого происходит отражение, поглощение, рассеяние или люминесценция первичного излучения [10]. Ядерно-физические методы анализа весьма разнообразны как по типу первичного излучения, воздействующего на образец, так и по способу регистрации возникающего вследствие облучения эффекта. Они обладают различной чувствительностью, точностью и пределами обнаружения (диапазонами концентраций) исследуемого образца. Поэтому у каждого образца имеются свои границы применимости для определения содержания химических элементов. Как правило, в исследовательских целях целесообразно использовать несколько физических методов определения количественного содержания химических элементов. Среди различных спектральных методов наибольший интерес представляют рентего-спектральные и атомно-спектральные методы. Они могут быть использованы для быстрого определения содержания широкого спектра химических элементов в материалах сложного состава, не требуют специальной подготовки проб, универсальны (пригодны для исследования образцов в жидком, твёрдом, порошкообразном состоянии), обладают высокой точностью определения содержания элементов и высокой чувствительностью и селективностью по отношению к определяемым элементам. Их применяют в металлургии, геологии, исследовании руд, шлаков и других веществ и материалов. Рентгеноспектральный анализ основан на излучении химическим элементом при облучении ионизирующими частицами характеристического рентгеновского излучения. Такое излучение моет быть следствием первичного рентгеновского излучения или γ- излучения, облучения α и β- частицами, испускаемыми радиоактивными изотопами (55Fe, 241Am, 109Cd и др.) и другими частицами с высокой энергией [11]. Электронная бомбардировка исследуемого образца вызывает появление характеристического спектра элемента, по поглощению линий которого судят о составе образца. Рентгеноспектральный анализ с использованием первичного рентгеновского излучения называется рентгено-флуоресцентным, он широко используется в промышленном производстве и лабораторных исследованиях, благодаря чрезвычайно простому для применения приборному оформлению и лёгкой расшифровке полученных спектров. Однако точность определения рентгено-флуоресцентными аппаратами снижается с уменьшением атомного номера химического элемента. Они позволяют определять широкий спектр химических элементов при содержании от 10-1 – 10-3 %. Более высокими пределами обнаружения химических элементов обладают рентгеноспектральные методы с использованием радиоактивных изотопов. Атомно-спектральные методы включают атомный абсорбционный и атомный эмиссионный анализы. Первый основан на излучении спектров поглощения вещества, полученных при пропускании через него яркого пучка света. При этом часть энергии светового пучка поглощается свободными электронами, атомами и ионами, что позволяет получать спектры с линиями поглощения, по положению которых судят о составе образца. Атомный абсорбционный анализ отличается простотой и высокой точностью определения как больших, так и малых концентраций химических элементов в пробах и не уступает по точности химическим методам анализа, превосходя их по простоте и длительности испытания. Атомно-абсорбционные спектрометры обеспечивают пределы измерений при атомизации в пламени 10-6 – 10-3 %, а в графитовых атомизаторах 10-8 – 10-5 %. Процесс определения содержания элементов автоматизирован. Атомный эмиссионный анализ основан на изучении спектров излучения, полученных при высокой температуре (более 3000 о С), создаваемой плазмой, электрической дугой или искрой. При этом происходит возбуждение атомов и послойное распыление образца с поверхности. Такой анализ удобен для изучения послойного состава образцов материала. Атомный эмиссионный анализ обладает высокой экспрессностью, хорошей (0,5-3 %) точностью, позволяет определять широкий спектр химических элементов в интервале концентраций от 10-5 до 10-4 % ( а с использованием плазмы - от 10-7 до 10-4 %), простым аппаратурным оформлением. Его используют как при контроле технологических процессов, так и при проведении научных исследований. Несколько особняком стоит микрорентгеноспектральный (микрозондовый) анализ. Он используется для определения элементного состава с поверхности образца, обладает высоким разрешением порядка 10 нм и увеличением 300 000. Для его проведения необходимо специальное оборудование (растровый электронный микроскоп) и довольно сложные образцы исследуемых материалов. Принцип работы заключается в облучении микроскопического участка поверхности тонким высокоскоростным электронным зондом и исследовании характеристического рентгеновского излучения атомов этой поверхности. Этот метод не пригоден для исследования объёмных образцов, в т.ч. порошкообразных. Микрозондовый спектральный анализ позволяет изучать поверхностный состав образца. Сравнительная характеристика спектральных методов анализа химического состава вещества приведена в таблице. Таблица Характеристика спектральных методов анализа Заключение Из сравнительного анализа методов определения химического состава веществ можно сделать следующие выводы. Методы химического анализа обладают высокой точностью и пределами обнаружения химических элементов, трудоёмки и длительны. Ядерно-физические методы спектрального анализа обладают большой экспрессностью, доступны, не требуют специальной подготовки проб. Для проведения ядерно-физического спектрального анализа разработано значительное количество портативных и стационарных лабораторных приборов, позволяющих проводить оперативное определение содержания химических элементов. Приборы для спектральных методов анализа обладают различной чувствительностью, и определение состава исследуемых образцов целесообразно проводить различными методами. Для определения содержания металлов платиновой группы на различных стадиях обогащения лома отработанных автомобильных катализаторов целесообразно использовать атомный анализ (при низком содержании МПГ) и рентгенофлуоресцентный анализ (по мере обогащения лома).