Реакции 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов с CH-кислотами: синтез N- и O-гетероциклов
- Autores: 1, 1
-
Afiliações:
- Самарский государственный технический университет
- Edição: Volume 1 (2023)
- Páginas: 237-238
- Seção: Химия
- URL: https://journals.eco-vector.com/osnk-sr2023/article/view/409699
- ID: 409699
Citar
Texto integral
Resumo
Обоснование. Современная органическая химия постоянно требует разработки новых методов построения труднодоступных и функционализированных соединений. В связи с этим поиск универсальных субстратов крайне важен для создания разнообразных гетероциклических систем. В качестве таких субстратов можно рассматривать 2-нитро-1H-бензо[f]хромены, которые являются представителями циклических β-нитровиниловых эфиров. Наличие в их структуре оксивинильного фрагмента в сопряжении с акцепторной группой позволяет их также рассматривать как скрытые эквиваленты высокоэлектрофильных гидроксибензилзамещенных нитроацетальдегидов.
В настоящее время в литературе описано много примеров построения гетероциклических структур на основе 3-нитро-2Н-хроменов. Однако химические свойства их аналогов, электронодефицитных 4Н-хроменов, остаются все еще плохо изученными, что делает исследование их реакционной способности актуальным.
Цель — исследование химических свойств 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов, создание на основе электронодефицитных хроменов новых подходов к синтезу гетероциклических соединений.
Методы. Подтверждение структуры полученных соединений производилось с помощью ИК и ЯМР-спектроскопии (ЯМР 1Н, 13С, DEPT-135), а также с помощью рентгеноструктурного анализа.
Результаты. Взаимодействие 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов с метиленактивными нитрилами как С-нуклеофилами в соотношении 1:2 привело к аннелированию к бензохроменовому циклу дигидрофуранового фрагмента (рис. 1).
Рис. 1. Схема синтеза 11H-бензо[f]фуро[3,2-b]хроменов
По разработанной методике в оптимизированных условиях был получен ряд бензофурохроменов, как незамещенных по метиленовому фрагменту, так и содержащих арильный заместитель. Иначе протекает взаимодействие β-нитрозамещенных хроменов с метиленактивными нитрилами в среде диоксана в присутствии 2 эквивалентов DABCO, при этом происходит раскрытие пиранового цикла и образование глубоко окрашенных полиметиновых солей (рис. 2).
Рис. 2. Схема синтеза спиро(изоксазол-5,1’-нафталин)онов
Полученные соли при обработке раствором хлороводорода в метаноле подвергались циклизации в спироизоксазолнафталиноны. Данная реакция является достаточно редким примером внутримолекулярной деароматизации нафтолов.
Выводы. Установлено, что реакция 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов с метиленактивными нитрилами в зависимости от природы растворителя, основания и его количества приводит либо к получению
11H-бензо[f]фуро[3,2-b]хроменов, либо к раскрытию пиранового цикла и образованию полиметиновых солей. Выявлено, что в протонной среде полиметиновые соли подвергаются циклизации в спиро(изоксазол-5,1’-нафталин)оны.
Texto integral
Обоснование. Современная органическая химия постоянно требует разработки новых методов построения труднодоступных и функционализированных соединений. В связи с этим поиск универсальных субстратов крайне важен для создания разнообразных гетероциклических систем. В качестве таких субстратов можно рассматривать 2-нитро-1H-бензо[f]хромены, которые являются представителями циклических β-нитровиниловых эфиров. Наличие в их структуре оксивинильного фрагмента в сопряжении с акцепторной группой позволяет их также рассматривать как скрытые эквиваленты высокоэлектрофильных гидроксибензилзамещенных нитроацетальдегидов.
В настоящее время в литературе описано много примеров построения гетероциклических структур на основе 3-нитро-2Н-хроменов. Однако химические свойства их аналогов, электронодефицитных 4Н-хроменов, остаются все еще плохо изученными, что делает исследование их реакционной способности актуальным.
Цель — исследование химических свойств 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов, создание на основе электронодефицитных хроменов новых подходов к синтезу гетероциклических соединений.
Методы. Подтверждение структуры полученных соединений производилось с помощью ИК и ЯМР-спектроскопии (ЯМР 1Н, 13С, DEPT-135), а также с помощью рентгеноструктурного анализа.
Результаты. Взаимодействие 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов с метиленактивными нитрилами как С-нуклеофилами в соотношении 1:2 привело к аннелированию к бензохроменовому циклу дигидрофуранового фрагмента (рис. 1).
Рис. 1. Схема синтеза 11H-бензо[f]фуро[3, 2-b]хроменов
По разработанной методике в оптимизированных условиях был получен ряд бензофурохроменов, как незамещенных по метиленовому фрагменту, так и содержащих арильный заместитель. Иначе протекает взаимодействие β-нитрозамещенных хроменов с метиленактивными нитрилами в среде диоксана в присутствии 2 эквивалентов DABCO, при этом происходит раскрытие пиранового цикла и образование глубоко окрашенных полиметиновых солей (рис. 2).
Рис. 2. Схема синтеза спиро(изоксазол-5,1’-нафталин)онов
Полученные соли при обработке раствором хлороводорода в метаноле подвергались циклизации в спироизоксазолнафталиноны. Данная реакция является достаточно редким примером внутримолекулярной деароматизации нафтолов.
Выводы. Установлено, что реакция 2-нитро-1H-бензо[f]хроменов с метиленактивными нитрилами в зависимости от природы растворителя, основания и его количества приводит либо к получению
11H-бензо[f]фуро[3, 2-b]хроменов, либо к раскрытию пиранового цикла и образованию полиметиновых солей. Выявлено, что в протонной среде полиметиновые соли подвергаются циклизации в спиро(изоксазол-5,1’-нафталин)оны.
Sobre autores
Самарский государственный технический университет
Autor responsável pela correspondência
Email: yushkova_as@mail.ru
студентка, группа 4-ХТ-5, химико-технологический факультет
Rússia, СамараСамарский государственный технический университет
Email: vosyanin@mail.ru
научный руководитель, доктор химических наук, профессор; профессор кафедры «Органическая химия»
Rússia, СамараBibliografia
- Osyanin V.A., Lukashenko A.V., Osipov D.V., Klimochkin Yu.N. Synthesis of 2-nitro-1H-benzo[f]chromenes // Chem Heterocycl Compd. 2015. Vol. 50. P. 1528−1533. doi: 10.1007/s10593-014-1620-2
- Demidov M.R., Osyanin V.A., Osipov D.V., Klimochkin Yu.N. Three-component condensation of pyridinium ylides, β Ketonitriles, and aldehydes with divergent regioselectivity: Synthesis of 4,5-Dihydrofuran-3- and 2H Pyran-5-carbonitriles // J Org Chem. 2021. Vol. 86, No. 11. P. 7460−7476. doi: 10.1021/acs.joc.1c00423
- Nagaraju S., Liu S., Liu J., et al. Regioselectivity-switchable catalytic annulations of alkynyl α Diketones and α Cyanoketones // Org Lett. 2019. Vol. 21, No. 24. P. 10075–10080. doi: 10.1021/acs.orglett.9b04040
Arquivos suplementares
