Кинетика образования пиразольного кольца из Α,Β-ненасыщенных арилгидразонов
- Авторы: Школьников Д.А.1
-
Учреждения:
- Тольяттинский государственный университет
- Выпуск: Том 1 (2023)
- Страницы: 235-236
- Раздел: Химия
- URL: https://journals.eco-vector.com/osnk-sr2023/article/view/339991
- ID: 339991
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Обоснование. Уникальная электронная структура гетероциклов пиразола и его производных привлекают большое внимание химиков. Доказано, что пиразолы и их частично гидрированные аналоги являются наиболее удобными базовыми структурами для создания соединений с широким спектром биологической активности и практическими фотофизическими свойствами. Так стирилпиразолы, стирилпиразолины и вещества аналогичной структуры обладают противоопухолевыми антиоксидантными, антибактериальными, противомалярийными, противогрибковыми, и противовоспалительными свойствами. Также указанные соединения находят применение в качестве флуоресцентных зондов, необходимых для обнаружения ионов металлов и биологических исследований [1]. В связи с ценностью этих соединений возникает необходимость в изучении кинетики получения пиразолов.
Цель — определение кинетических закономерностей реакции гетероциклизации арилгидразонов, получение общих представлений о механизме данной реакции.
Методы. Были использованы стандартные методы исследования. Ход реакции контролировался спектрофотометрически при максимумах поглощения исходных соединений.
Результаты. За основу изучения кинетики была взята реакция, представленная на рис. 1.
Рис. 1. Реакция образования пиразолов из α,β-ненасыщенных арилгидразонов
Реакция проводилась при разных температурах, в протонных и апротонных растворителях, а также в присутствии катализатора — DBU. В результате варьирования условий проведения экспериментов были получены общие кинетические закономерности, на основе которых были вычислены константы скорости и энергии активации для молекул с различными заместителями, представленные в таблице 1. В этом случае реакция проводилась в этиленгликоле.
Таблица 1. Значения констант скоростей в зависимости от температуры и заместителей
Заместители | Т, °C | |||
134 | 125 | 115 | 99,5 | |
R-H | 12,5 | 8,43 | 3,14 | 1,17 |
R-Me | 8,94 | 4,53 | 2,24 | 0,61 |
R-NO2 | 30,60 | 19,10 | 9,34 | 3,07 |
В апротонных растворителях, таких как ДМСО, ГМФТА, пропиленкарбонат, кроме целевого продукта — пиразола образовывался пиразолин. По этой причине концентрация реакции снижалась, а получаемые данные не воспроизводились достоверно.
Для более детального изучения механизма реакции нами было изучено влияние дейтерированного растворителя на примере уксусной и дейтероуксусной кислот. Константы скорости реакций в этих растворителях совпадали.
При введении в реакционную смесь 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена наблюдается увелечение скорости реакции соответственно увеличению концентрации катализатора.
Вывод. В ходе экспериментов было показано, что реакция гетероциклизации арилгидразонов имеет первый порядок. Наибольшая скорость реакции ожидаемо достигается в присутствии электроноакцепторных заместителей. Также скорость реакции зависит от количества основного катализатора в реакционной смеси. Отсутствие изотопного эффекта и приведенные ранее исследования позволили нам предложить общий механизм реакции образования пиразольного кольца из α,β-ненасыщенных арилгидразонов.
Ключевые слова
Полный текст
Обоснование. Уникальная электронная структура гетероциклов пиразола и его производных привлекают большое внимание химиков. Доказано, что пиразолы и их частично гидрированные аналоги являются наиболее удобными базовыми структурами для создания соединений с широким спектром биологической активности и практическими фотофизическими свойствами. Так стирилпиразолы, стирилпиразолины и вещества аналогичной структуры обладают противоопухолевыми антиоксидантными, антибактериальными, противомалярийными, противогрибковыми, и противовоспалительными свойствами. Также указанные соединения находят применение в качестве флуоресцентных зондов, необходимых для обнаружения ионов металлов и биологических исследований [1]. В связи с ценностью этих соединений возникает необходимость в изучении кинетики получения пиразолов.
Цель — определение кинетических закономерностей реакции гетероциклизации арилгидразонов, получение общих представлений о механизме данной реакции.
Методы. Были использованы стандартные методы исследования. Ход реакции контролировался спектрофотометрически при максимумах поглощения исходных соединений.
Результаты. За основу изучения кинетики была взята реакция, представленная на рис. 1.
Рис. 1. Реакция образования пиразолов из α,β-ненасыщенных арилгидразонов
Реакция проводилась при разных температурах, в протонных и апротонных растворителях, а также в присутствии катализатора — DBU. В результате варьирования условий проведения экспериментов были получены общие кинетические закономерности, на основе которых были вычислены константы скорости и энергии активации для молекул с различными заместителями, представленные в таблице 1. В этом случае реакция проводилась в этиленгликоле.
Таблица 1. Значения констант скоростей в зависимости от температуры и заместителей
Заместители | Т, °C | |||
134 | 125 | 115 | 99,5 | |
R-H | 12,5 | 8,43 | 3,14 | 1,17 |
R-Me | 8,94 | 4,53 | 2,24 | 0,61 |
R-NO2 | 30,60 | 19,10 | 9,34 | 3,07 |
В апротонных растворителях, таких как ДМСО, ГМФТА, пропиленкарбонат, кроме целевого продукта — пиразола образовывался пиразолин. По этой причине концентрация реакции снижалась, а получаемые данные не воспроизводились достоверно.
Для более детального изучения механизма реакции нами было изучено влияние дейтерированного растворителя на примере уксусной и дейтероуксусной кислот. Константы скорости реакций в этих растворителях совпадали.
При введении в реакционную смесь 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена наблюдается увелечение скорости реакции соответственно увеличению концентрации катализатора.
Вывод. В ходе экспериментов было показано, что реакция гетероциклизации арилгидразонов имеет первый порядок. Наибольшая скорость реакции ожидаемо достигается в присутствии электроноакцепторных заместителей. Также скорость реакции зависит от количества основного катализатора в реакционной смеси. Отсутствие изотопного эффекта и приведенные ранее исследования позволили нам предложить общий механизм реакции образования пиразольного кольца из α,β-ненасыщенных арилгидразонов.
Об авторах
Данила Алексеевич Школьников
Тольяттинский государственный университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: skolnikov1999@mail.ru
студент, группа ХТм-2204а, институт химии и энергетики; Тольяттинский государственный университет
Россия, ТольяттиСписок литературы
- Itakhunov R.N., Odin I.S., Gusev D.M., et al. Cyclization of arylhydrazones of cross-conjugated enynones: syn-thesis of luminescent
- styryl-1Hpyrazoles and propenyl-1H-pyrazoles // Org Biomol Chem. 2022. No. 44. ID 8693. doi: 10.1039/d2ob01427k
Дополнительные файлы
