Sulfate sources in carbonaceous aerosol particles in urban atmosphere (on the example of Irkutsk)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Атмосферные карбонаты (кальцит, доломит и др. [1]) — одна из важнейших компонент минеральной пыли (1 ÷ 3 млрд тонн) принимающих участие в глобальном обмене с атмосферным диоксидом углерода [2]. Будучи химически активными, карбонаты вступают в химические реакции и с атмосферными кислотами [3]. О замещении карбонатов в атмосфере на сульфаты, например, свидетельствуют данные натурных измерений [4–7]. По их результатам в пылевых частицах отмечалось присутствие анионов SO₄^2– не морского происхождения. Признаки подобного их накопления в частицах обнаруживаются и в атмосфере Иркутска. Несмотря на преобладание в воздухе паров HNO₃ и хлористого водорода, доминирующим компонентом в составе аэрозоля оказываются SO₄^2– [8, 9]. В [10, 11] по данным Лимнологического Института СО РАН (ЛИН) нами сообщалось о выделении в атмосфере Иркутска карбонатных частиц аэрозоля; их катионами являются в основном ионы щелочных и щелочно-земельных металлов (ЩЩЗМ). Цель настоящей работы — на основе этих данных проследить за влиянием SO₂ на содержание сульфатных анионов в составе карбонатных частиц в атмосфере этого крупного города.

ДАННЫЕ МОНИТОРИНГА

При их анализе использовались результаты контроля ЛИН ионного состава водорастворимой фракции приземного аэрозоля, данные контроля метеопараметров (T, RH), а также содержания в воздухе газообразных HNO₃, HCl, SO₂ и NH₃. Общее количество проб в кампаниях 2001–2004 гг. составило 176. Подробнее о процедуре их отбора, контроле газовых компонентов и ионного состава аэрозоля, а также подходах к диагностике морфологических и др. свойств аэрозоля и результатах этих наблюдений сообщалось в [12]. Основными ионными компонентами водорастворимой фракции являются: SO₄^2–, NO₃^–, Cl^–, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и K⁺, а также HCO₃^–. Об их изменчивости, как и в [12], судили по данным об удельном содержании индивидуальных ионных компонентов: α_i(aer) = [x_i(aer)]/Σ[x_i(aer)], г-экв/г-экв, что позволило нивелировать отчасти естественные колебания массовой концентрации аэрозоля. Здесь [x_i(aer)] — массовая концентрация i-компонента г-экв/м³, а Σ[x_i(aer)] — суммарная массовая концентрация в частицах катионов (met_i) или анионов (an_i), г-экв/м³.

ОБ ИОННОМ СОСТАВЕ КАРБОНАТНЫХ ЧАСТИЦ АЭРОЗОЛЯ

В [12] отмечалось, что анионы HCO₃^– можно рассматривать в качестве маркера ГХР с участием частиц аэрозоля. Их контроль в пробах позволяет судить о направлении и глубине ГХР с участием HNO₃ и др., включая и реакции с SO₂. Напомним, что HCO₃^– являются одним из основных и вместе с тем наиболее изменчивым анионом в составе аэрозоля. Усредненное по году в 2001–2004 гг. абсолютное содержание гидрокарбонатов по данным [8, 9] составило ~0.59 мкг/м³. Их удельное содержание α_HCO3(aer) в году колеблется при этом в пределах от ~0 до ~1, с максимумом, приходящемся на теплое время, отчасти совпадающим с периодом пониженных RH, см. также [12]. По данным многолетних исследований в ЛИН основным источником гидрокарбонатов в атмосфере Иркутска является карбонат кальция (CaCO_3(кр)) терригенного происхождения. По этой причине доминирующими в аэрозоле оказываются именно ионы кальция (~0.42 мкг/м³). В тоже время анионами в частицах оказываются преимущественно не гидрокарбонатные, а сульфатные анионы (~3 мкг/м³) [8, 9]. Вместе с данными о происхождении карбонатных частиц [8, 9], сезонной изменчивостью α_HCO3(aer) и ее чувствительностью к колебаниям относительной влажности воздуха (RH) [12], это указывает на участие атмосферных ГХР в изменении ионного состава первичных аэрозольных частиц в атмосфере этого города. В сухой атмосфере могут рассматриваться при этом реакции, с участием паров азотной кислоты и др. (HX_(газ)):

СаСO_{3(aer)_кр} + 2HX_(газ) → СО_2(газ) + Ca_(aer)²⁺ +

+ 2X_(aer)^– + Н₂O_(aer), (1)

а во влажной:

НCO_3(aq)^– + HX_(газ) → СО_2(газ) + X_(aq)^– + Н₂O_(aq), (2)

где (аer)_кр, (газ) и (aq) обозначают состояние реагентов и продуктов (1), (2). Мы не рассматриваем здесь подобных реакций с парами H₂SO₄ в виду низкого их содержания. В летний период, например, их концентрация не превышает (2 ÷ 3)⋅10⁶ см^–3 [13], на три-четыре порядка ниже, чем HNO_3(газ) или HCl_(газ) [12].

Для контроля глубины замещения гидрокарбонатов в (1) и (2) необходимы данные о распределении продуктов ГХР между аммиачными и карбонатными частицами. В работе их распределение находили, используя диаграммы «состав–свойство» [12]. За «состав» при этом принималась сумма «кислых» катионов в частицах: α_NH4+H(aer) = ([NH_4(aer)⁺]+[H_(aer)⁺])/Σan_i(aer), а за «свойство» — удельное содержание индивидуальных ионов в аэрозоле или их сумм: α_SO4(aer), α_NO3(aer), α_Cl(aer), α_HCO3(aer) или α_SO4(aer)+α_NO3(aer)+α_Cl(aer).

На вставке рис. 1 в качестве примера приводятся данные об α_HCO3(aer) и α_SO4(aer)+α_NO3(aer)+α_Cl(aer) в сухой атмосфере (RH < 0.5), см. также [12]. Характер их изменчивости показывает, что ионный состав проб аэрозоля в каждом эпизоде можно рассматривать в виде суммы парциальных составов, отвечающих карбонатным (карб) и аммиачным (амм) частицам. Экстраполяция линейных зависимостей α_i(aer) = f(α_NH4+H(aer)) к α_NH4+H(aer) → 0, т.е. к условиям отвечающим отсутствию в атмосфере аммиачных частиц позволяет найти распределение кислых анионов в карбонатных частицах (α_{i(aer)_карб}) и в частности α_{SO4(aer)_карб}. В таких условиях (α_NH4+H(aer) = 0) и уравнение ионного баланса в аэрозоле:

Σan_{i_S} =Σmet_i + 10^–pH + [NH_4(aer)⁺] (I)

преобразуется к виду:

Σan_{i_карб} = Σmet_i. (II)

Здесь Σ и карб — общее содержание ионов в аэрозоле и их общее содержание в карбонатных частицах. Напротив, экстраполируя α_i(aer) = f(α_NH4+H(aer)) к α_NH4+H(aer) → 1 приходим к их распределению в аммиачных частицах (α_{i(aer)_амм}). Из данных экстраполяции к α_NH4+H(aer) → 0 и α_NH4+H(aer) → 1, см. вставку рис. 1, следует, что анионы SO₄^2–, NO₃^– и Cl^– в аэрозоле Иркутска — ионные компоненты обеих групп частиц, тогда как гидрокарбонаты являются ионными составляющими лишь в карбонатных частицах.

 

Рис. 1. Графическое соответствие найденных по данным мониторинга и вычисленных из диаграмм «состав–свойство» удельных содержаний гидрокарбонатов в карбонатных аэрозольных частицах. Сухая атмосфера (RH < 0.5). Пунктир отвечает тангенсу угла наклона равного 1. На вставке в координатах «состав–свойство» показана изменчивость по данным мониторинга удельного содержания гидрокарбонатных и кислых анионов в аэрозоле с изменением α_{NH4_H(aer)}. Сухая атмосфера. 1:[HCO_3(aer)^–] и 2:[SO_4(aer)2^–]+[NO_3(aer)^–]+[Cl_(aer)^–].

 

Для удельного содержания сульфатных анионов в карбонатных частицах в сухой атмосфере в зависимости от α_NH4+H(aer) и RH по этим данным будем иметь: α_{SO4(aer)_карб} = 0.44⋅(1 – α_NH4+H(aer)), а во влажной: α_{SO4(aer)_карб} = 0.57⋅(1 – α_NH4+H(aer)). Для гидрокарбонатных анионов в сухой атмосфере находим α_{HCO3(aer)_карб} = 0.23⋅(1 – α_NH4+H(aer)), а во влажной: α_{HCO3(aer)_карб} = 0.1⋅(1 – α_NH4+H(aer)). Разницу в содержании сульфатов между найденным по данным мониторинга и описанным выше образом и в сухой и во влажной атмосфере (RH > 0.8) будем относить на аммиачные частицы.

На рис. 1 применительно в сухой атмосфере приводится сопоставление вычисленных таким образом α_{HCO3(aer)_карб} с найденными из данных мониторинга (α_{HCO3(aer)_карб})_мон. Численные значения α_{HCO3(aer)_карб} находились из уравнения (II): 1 – (α_{SO4(aer)_карб +} α_{NO3(aer)_карб +} α_{Cl(aer)_карб}), где 1 = Σmet_i/Σmet_i, а α_{i_карб} = [x_{i_карб}] / Σmet_i. Из рисунка видно, что (α_{HCO3(aer)_карб})_мон и их вычисленные значения неплохо соответствуют друг другу. Это вновь подтверждает, что гидрокарбонаты в атмосфере присутствуют лишь в карбонатных частицах. Описанная процедура разделения анионов по группам частиц не нарушает баланса зарядов между ионами противоположного знака в частицах, см. (II). Из данных рис. 1 следует также наличие корреляции между α_{HCO3(aer)_карб} и (α_{HCO3(aer)_карб})_мон; приводимые здесь точки располагаются вблизи пунктирной прямой, тангенс угла наклона которой равен единице. Это указывает на эквивалентность замещения гидрокарбонатов в карбонатных частицах в ГХР с участием кислых газов (г-экв/г-экв).

О ДИНАМИКЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КАРБОНАТНЫХ ЧАСТИЦАХ

Уже отмечалось, что, вопреки бóльшим концентрациям в воздухе HX_(газ) (~10¹⁰ см^–3), чем H₂SO_4(газ) ((2 ÷ 3)⋅10⁶ см^–3), доминирующим анионом в карбонатных частицах оказываются сульфатные анионы. В [12] в этой связи указывалось, что замещение основной массы гидрокарбонатов в этих частицах происходит возможно не в результате поглощения паров серной кислоты (см. (1), (2)), а при захвате из воздуха SO₂ с последующим окислением на поверхности частиц. На возможность такого процесса в атмосфере с участием озона указывалось и в [3–7]. Прямое подтверждение его протекания было получено из данных лабораторных экспериментов [14] и позднее в [15]. При этом в [14] с использованием FTIR сообщалось также, что полупродуктом на пути к SO_4(aer)^2– является угольная кислота (H₂CO₃), факт обнаружения которой свидетельствует о ключевой роли влажности воздуха в формировании сульфатов в ГХР с участием карбонатных частиц и SO_2(газ), см. также [16].

«Сухая» атмосфера

Признаки прямого окисления SO₂ в ГХР с участием карбонатных частиц в атмосфере Иркутска находим, сравнивая близкие по метеоусловиям эпизоды отбора проб 16.06.03 (T = 297 K, RH = 0.45) и 0.7.07.03 (T = 300 K, RH ~0.3). Их сопоставление показывает, что в июльском эпизоде конверсия гидрокарбонатов: ε_НСО3 = (Σmet_i – [НСО_3(aer)^–]) / Σmet_i в частицах вырастает приблизительно вдвое. Использование здесь и далее ε_НСО3 в качестве показателя содержания гидрокарбонатов в частицах более информативно т.к. в значительном числе эпизодов α_{HCO3(aer)_карб} = 0. При вычислениях ε_НСО3, как и ранее, полагали что [НСО_3(aer)^–]_{[SO2]_фон} = = Σmet_i, см. (II), где «фон» обозначает фоновую атмосферу. Наблюдаемое удвоение ε_НСО3 при практически идентичном начальном содержании гидрокарбонатов (т. е. равных Σmet_i) и в условиях спада содержания в воздухе HNO_3(газ) (содержание хлоридов значительно уступает содержанию сульфатов и нитратов в частицах) можно единственно связать с ростом содержания диоксида серы в атмосфере от ~10¹⁰ до ~1.7⋅10¹⁰ см^–3.

На рис. 2 показаны рассчитанные по результатам мониторинга данные о влиянии содержания диоксида серы на изменение в карбонатных частицах ε_НСО3 и α_{SO4(aer)_карб}. Напомним при этом, что наряду с SО₂ в замещении гидрокарбонатов участвуют и поглощаемые из воздуха пары азотной кислоты и хлористого водорода, см. реакции (1), (2). Для выделения картины влияния SО₂, приводимые на рисунках данные, выбирали из числа эпизодов с близким к постоянству содержанием в частицах суммы нитратных и хлоридных анионов (α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб} = 0.24 ± 0.1).

 

Рис. 2. Влияние концентрации диоксида серы (мкг/м³) на степень конверсии гидрокарбонатных анионов (светлые кружки) и удельного содержания сульфатных (темные кружки) анионов в карбонатных аэрозолях. Сухая атмосфера, α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб} = 0.24 ± 0.1. Пунктир — демонстрационные кривые, отражающие ход α_{NO3(aer)_карб} и α_{SO4(aer)_карб} при вариациях содержания диоксида серы (мкг/м³) в атмосфере.

 

Несмотря на значительный разброс из данных рис. 2 отчетливо виден рост ε_НСО3 при возрастании [SO_2(газ)]. При этом подъем ε_НСО3 по мере увеличения [SO_2(газ)] стартует не с нулевой отметки, а с ε_НСО3 ≈ (α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб}). Это значит, что процесс с участием SO_2(газ) не затрагивает накопленные в частицах нитраты и хлориды. Параллельно с этим на рис. 2 прослеживается рост α_{SO4(aer)_карб}. В отличие от ε_НСО3, накопление сульфатов в частицах начинается с α_{SO4(aer)_карб} = 0 и продолжается вплоть до полного исчерпания гидрокарбонатов в частицах, т.е. до (α_{SO4(aer)_карб})_[SO2]=max ~0.76. При этом наблюдается корреляция между увеличением ε_НСО3, т.е. убылью гидрокарбонатов и ростом α_{SO4(aer)_карб} в частицах при увеличении [SO_2(газ)], что позволяет связать накопление сульфатов с конверсией SO_2(газ) → SO_4(aer)^2– на поверхности CaCO_3(кр).

О похожем приращении содержания сульфатов в карбонатных частицах по данным натурных наблюдений сообщалось неоднократно и ранее [6]. Примечательной особенностью приводимых здесь данных является выявление близкой к линейной взаимосвязи между убылью α_{HCO3(aer)_карб} и ростом α_{SO4(aer)_карб} в частицах. Такая их корреляция в рассматриваемых условиях (теплое время года, RH < 0.5) прослеживается, однако лишь при невысоких [SO_2(газ)] (≤ 1 мкг/м³). Вместе с пропорциональностью между α_{SO4(aer)_карб} и [SO_2(газ)] это свидетельствует о лимитирующей роли в процессе диоксида серы ([SO_2(газ)]_max ≤ 10 ppb), а не озона (несколько десятков ppb).

Учитывая, что отбор проб в кампаниях 2001–2004 гг. проводился, как правило, раз в неделю, т.е. за одинаковый промежуток времени, приводимые на рисунке данные можно рассматривать и как картину влияния [SO_2(газ)] на динамику ГХР замещения в частицах гидрокарбонатов на сульфаты. Для скорости наработки сульфатов в частицах по этим данным будем иметь: ω_{SO4(aer)_карб} = ∆α_{SO4(aer)_карб}/t, с^–1. Здесь ∆α_{SO4(aer)_карб} = = (α_{SO4(aer)_карб})_[SO2] – (α_{SO4(aer)_карб})_{[SO2]_фон} — изменение содержания сульфатов в частицах за время t при заданном содержании в атмосфере диоксида серы в рассматриваемом эпизоде, а t — время между забором проб аэрозоля (7 суток или ~6⋅10⁵ с). Для [SO_2(газ)] ≤ 1 мкг/м³, см. рис. 2, можно считать, что α_{SO4(aer)_карб} ~ [SO_2(газ)]. Отсюда по истечении 7 суток для содержания сульфатов в частицах находим: ω_{SO4(aer)_карб} = 0.76⋅α_{SO4(aer)_карб} м³/мкг. Для эпизода 19.05.03, например, (α_{NO3(aer)_карб} + + α_{Cl(aer)_карб} = 0.17) и [SO_2(газ)] = 0.7 мкг/м³ прирост содержания сульфатов в частицах по этим данным составит: ∆[SO_{4(aer)_карб}^2–] = ω_{SO4(aer)_карб}⋅ ⋅[SO_2(газ)]⋅Σmet_i = 0.76⋅0.7⋅1.22 ≈ 0.65 мкг/м³, т.е. более половины, наблюдаемой по данным мониторинга массовой концентрации сульфатов в пробе аэрозоля (0.91 мкг/м³). Оставшуюся их часть (0.91–0.65 = 0.26 мкг/м³) следует отнести очевидно на аммиачные частицы ([SO_{4(aer)_амм}^2–]). Для их содержания из диаграммы «состав–свойство» находим 0.31 мкг/м³, что неплохо согласуется с рассчитанным по «кинетическим» данным.

Абсолютная скорость наработки сульфатов в частицах по данным эпизода 19.05.03 составит ω_{SO4(aer)_карб} ~ 8·10^–15 г-экв·м^–3·с^–1 или ~5·10³ см^–3·с^–1. Используя выражение для скорости ГХР [15] получим: ω_{SO4(aer)_карб} = γ_SO2·v_SO2·n_SO2·S_карб/4, где v_SO2 ~ 2⋅10⁴ см/с — средняя скорость молекул SO_2(газ), n_SO2 ~ 7·10⁹ см^–3 их концентрация в воздухе в данном эпизоде и S_карб ~ 1.7⋅10^–8 см²/см³ — удельная поверхность карбонатных частиц радиусом r ≤ 0.7 мкм, на долю которых приходится ~ 70% растворимой фракции аэрозоля [9]. Отсюда γ_SO2 ~ 4·w_SO4(aer)/v_SO2·n_SO2·S_карб ~8⋅10^–3. Здесь S_карб ~ 3·(Σmet_{i(aer)_карб} + Σan_{i(aer)_карб})_{(aer)_карб}/ρ_карб⋅r_карб. В расчетах S_карб принято, что частицы имеют сферическую форму и (Σmeti_{(aer)_карб} + Σan_{i(aer)_карб}) = = 0.7·(Σmet_i + [HCO_{3(aer_карб})^–]_met + [SO_{4(aer)_карб}^2–]_карб + + [NO_{3(aer)_карб}^–]_карб + [Cl_{(aer)_карб}^–]_карб) ~ 1.2·10^–6 г/м³, r_карб ~ 0.7 мкм и ρ_карб ~ ρ_CaCO3 ≈ 3 г/см³. К близким цифрам приходим по результатам рассмотрения данных других эпизодов. С учетом принятых допущений выполненная оценка γ_SO2 оказывается приблизительно на порядок выше сообщаемых значений по данным других натурных измерений [3], а также по результатам лабораторных опытов [15]. Причина видится в том, что, найденное нами γ_SO2 в большей степени отвечает контролируемости условий «натурного эксперимента». Им отвечают выборки, сочетающие не только заданную влажность воздуха, но также заданный уровень конверсии гидрокарбонатов в реакциях с парами азотной кислоты и хлористого водорода (ε_НСО3 = 0.24) и содержания диоксида серы в воздухе ≤1 мкг/м³. Все это вместе взятое и обеспечивает линейность в расходовании/накоплении гидрокарбонатов/сульфатов в карбонатных частицах в ГХР с участием захватываемого из воздуха диоксида серы. Авторы настоящей публикации отдают предпочтение найденному ими значению γ_SO2 в сухой атмосфере и при сопоставлении с результатами (γ_SO2 ~ 7⋅10^–4) лабораторных опытов (Т = 298 К и RH = 0.4) [15]. Приводимая здесь величина γ_SO2 отвечает условиям протекания этого процесса в реальной атмосфере. В то же время используемые в опытах [15] концентрации SO₂ и O₃ на три-четыре порядка превосходят их типичные значения в атмосфере. При отвечающих им потоках газовых молекул (~ 10¹⁸ см^–2·с^–1), следует ожидать быстрого истощения поверхности рабочих образцов, а вместе с этим и замедления ГХР с участием диоксида серы. На это указывает наблюдаемое в данных опытах исчерпание гидрокарбонатов в объеме частиц уже при [SO_2(газ)]³ ≥ 1 ÷ 1.5 мкг/м³, см. рис. 2. В указанных условиях (α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб} + α_{SO4(aer)_карб}) → 1. На подобное замедление ГХР с участием диоксида серы и частиц минеральной пыли указывалось и в [6].

Заканчивая, подчеркнем значимость полученного значения γ_SO2. Численное значение γ_SO2 характеризует динамику замещения в карбонатных частицах анионов HCO₃^– на сульфаты в ГХР при захвате диоксида серы из воздуха. Для иллюстрации универсальности найденного нами γ_SO2 в иных географических условиях обратимся к данным отбора пробы аэрозоля в эпизоде 01.04.03 на фоновой станции Монды (t = 11 суток, [SO_2(газ)] = 0 ÷ 0.3 мкг/м³). Оцененное нами содержание сульфатных анионов в карбонатных частицах составило [SO_{4(aer)_карб}^2–]_карб = 0.05 мкг/м³. Расчет же их содержания по данным рис. 2 приводит: [SO_{4(aer)_карб}^2–]_карб = 0.76⋅0.15⋅0.16⋅1.5 ≈ 0.04 мкг/м³, что не слишком отклоняется от приводимой выше величины и демонстрирует пригодность «кинетического» подхода к расчетам ионного состава карбонатных частиц и оценкам их возраста в атмосфере.

«Влажная» атмосфера

Можно ли считать SO₂ источником сульфатов в карбонатных частицах и во влажной атмосфере? В [3] указывалось, например, что γ_SO2 в таких условиях гораздо выше (~0.1), что говорит об ускорении декарбонизации частиц и накопления в них сульфатов. Подтверждение находим и в наших данных, сравнивая близкие по метеоусловиям эпизоды 15.09.03 (T = 280K, RH = 0.89) и 22.09.03 (T = 286K, RH ~0.82). Во втором из них ε_НСО3 оказывается примерно в полтора раза больше. При близком исходном содержании HCO_3(aer)^– и в условиях спада [HNO_3(газ)] (от ~7⋅10⁹ до ~6⋅10⁸ см^–3) такой прирост ε_НСО3 в условиях ~3-кратного роста [SO_2(газ)] от ~1.7⋅10¹⁰ до ~6⋅10¹⁰ см^–3 однозначно, казалось, свидетельствует об увеличении γ_SO2 во влажной атмосфере.

С этим не согласуются, однако, полученные нами данные о влиянии [SO_2(газ)] на α_{HCO3(aer)_карб} и α_{SO4(aer)_карб} в выборках (α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб}) = 0.24, см. рис. 3. Какой либо тренд в изменении содержания в частицах гидрокарбонатов (α_{HCO3(aer)_карб} = 0.13 ± 0.07) и сульфатов (α_{SO4(aer)_карб} = 0.63 ± 0.13) при вариациях [SO_2(газ)] от 0 до 40 мкг/м³ выявить по этим данным не удается. Из них следует, что близкий к постоянству уровень α_{HCO3(aer)_карб} в частицах достигается уже при [SO_2(газ)] = 0.09 мкг/м³ (~0.03 ppb). Рассматривая данные этого эпизода (26.01.04), находим по аналогии с приводимым выше: γ_SO2 ~ 0.05. Это значит, что, если во влажной, как и в сухой атмосфере, лимитирующим реагентом в накоплении сульфатов оказывается диоксид серы, то пропорциональность между α_{HCO3(aer)_карб} и [SO_2(газ)] следует ожидать при еще более низких его концентрациях. С этим не согласуется, однако, обнаружение в частицах, не прореагировавших гидрокарбонатов (α_{HCO3(aer)_карб} = 0.13 ± 0.07) и при максимальных [SO_2(газ)]. Их регистрация в частицах свидетельствуют поэтому об ограничениях скорости ГХР с участием карбонатных частиц во влажной атмосфере, а не об их ускорении.

 

Рис. 3. Влияние содержания диоксида серы, мкг/м³, на удельное содержание гидрокарбонатных (светлые кружки) и сульфатных (темные кружки) анионов в карбонатных аэрозолях. Влажная атмосфера (RH > 0.8), α_{NO3(aer)_карб} + α_{Cl(aer)_карб} = 0.24 ± 0.1.

 

Их причина видится в увлажнении карбонатных частиц во влажной атмосфере. Оно вызвано адсорбцией влаги из атмосферы и присутствием в частицах гигроскопичных солей (хлориды ЩЩЗМ, а в эпизоде, рассматриваемом ниже — хлорида кальция [10]). Так, в эпизоде 18.07.03 (T = 295 K, RH = 0.8) для объема водной фазы (v_карб, л/м³) в [10] нами было найдено ~5⋅10^–9 л/м³. Поскольку активность воды в насыщенном растворе хлорида кальция a_w ≈ 0.3 [17] оказывается ниже влажности воздуха (RH > a_w) в этом эпизоде, то это влечет за собой дальнейший рост v_карб еще приблизительно втрое (до ~1.5⋅10^–8 л/м³). Ограничения окисления SО₂ в капельной влаге облаков обсуждались и в [18]. При их рассмотрении в увлажненных карбонатных частиц необходимо принимать во внимание динамику растворения СаСО_3(кр):

СаСО_{3(кр)$\rightleftarrows$} Са(_aq)²⁺ + CO_3(aq)^2–

ПР_СaCO3 (298) = 6⋅10^–9 моль²/л ^{2 (3)}

H_(aq)⁺ + CO_3(aq)^2– $\rightleftarrows$HCO_3(aq)^–,

k₄(298) = 5⋅10¹⁰ л × моль^–1 × с^{–1 (4)}

H_(aq)⁺ + HCO_3(aq)^{–$\rightleftarrows$} H₂CO_3(aq)^–,

k₅(298) = 5⋅10¹⁰ л × моль^–1 × с^{–1 (5)}

Об устойчивости СаСО_3(кр) к растворению в атмосфере будем судить, опираясь на данные лабораторных опытов. Здесь ПР_СaCO3(298) — константа равновесия растворения СаСО_3(кр) при Т = 298.15 К [19], а k₄(298) и k₅(298) — константы скорости жидкофазных процессов, протекание которых ведет к сдвигу равновесия (3) вправо, т.е. к растворению карбоната кальция [20]. В [19] по данным обобщения известных результатов сообщалось, что при Т = 298 К скорость растворения карбоната кальция: W_СaCO3 = (1 ÷ 10)⋅10^–9 моль × см^–2 × с^–1. Разброс обусловлен различиями условий опытов (Т, рН раствора), структуры образцов карбонатов (кальцит, арагонит), содержащимися в них примесями и др.

Сопоставим данные [19] с результатами по динамике замещения гидрокарбонатов в атмосфере Иркутска. По данным эпизода 22.09.03 (RH = 0.82, Т = 286 К), например, ε_СaCO3 = 0.75. С учетом времени забора пробы (7 суток) находим w_СaCO3 ≈ 7⋅10^–14 моль⋅м^–3⋅с^–1. Для скорости замещения гидрокарбонатов в натурных условиях, т.е. динамики растворения СаСО_3(кр) в атмосфере будем иметь отсюда W_СaCO3 = w_СaCO3/S_карб = 3.5⋅10^–12 моль⋅см^–2⋅с^–1, что, по крайней мере, в 300 раз меньше, чем измеренное на опыте W_СaCO3. Здесь s_карб = 10⁶⋅S_карб ~ 2⋅10^–2 см²/м³, а 10⁶ — размерный коэффициент см³/м³. Ключевым фактором в замещении гидрокарбонатов на сульфаты во влажной атмосфере оказывается динамика растворения СаСО_3(кр) зависящая не только от температуры, но и кислотности влаги в частицах [19]. При этом рН влаги зависит также и от динамики наработки протонов (H_(aq)⁺), участие которых в реакциях (4), (5) и ведет к растворению CaCO_3(кр). Их главный источник — окисление растворенных форм диоксида серы (H₂O⋅SO_2(aq), HSO_3(aq)^– и SO_3(aq)^2–):

H₂O⋅SO_2(aq) $\rightleftarrows$HSO_3(aq)^– + H_(aq)⁺

K₆(298) = 1.4⋅10^–2 моль/л (6)

HSO_3(aq)^– $\rightleftarrows$SO_3(aq)^2– + H_(aq)⁺

K₇(298) = 6.3⋅10^–8 моль/л, (7)

где К₆ и К₇ — константы диссоциации H₂O⋅SO₂ и HSO₃^– при Т = 298.15 [20]. Напомним, что рН насыщенного раствора СаСО_3(кр) в равновесии с атмосферным СО₂ близок к 8.3 [21]. Косвенным свидетельством невысокой кислотности влаги в частицах в атмосфере и в условиях одновременного растворения СаСО_3(кр) и окисления растворенных форм SO₂ служит регистрация в них HСO_3(aer)^–, в том числе и при высоких [SO_2(газ)], см. рис. 3. На это указали и результаты наших численных экспериментов, выполненные с применением боксовой модели (ChemWG [22]). Данная модель суммы фотохимических процессов в атмосфере («газ–капли»), описанная в [22], представляет собой компромисс между степенью детализации и количеством химических реакций; в химическом блоке ChemWG учитывались лишь наиболее значимые процессы (51 химических и фотохимических реакций в газе и 46 жидкофазных процессов). Рассчитанная в дневное время концентрация радикалов (для полудня равноденствия на широте 60° с. ш. и высоты 1 км), например, составила [OH_(газ)] ≈ 4⋅10⁶ см^–3, что лишь на ≈30% меньше, приводимой в более «полной» модели [20].

При адаптации модели ChemWG к задаче накопления сульфатов в карбонатных частицах необходимы данные о характерном времени растворения карбоната кальция: τ_СaCO3, с. Расчет τ_СaCO3 производили, сочетая результаты данных мониторинга W_СaCO3 и s_карб: τ_СaCO3 = = w_СaCO3/α_{HCO3(aer)_карб}⋅Σmet_i. В численных экспериментах (Т = 286 и 295 К) принимали, что v_карб = 10^–8 л/м³, содержание карбоната кальция: 0.9 мкг/м³, а диоксида серы, озона и пероксида водорода, соответственно, 1.7, 30 и 1 ppb. При этом концентрации последних по ходу расчетов поддерживались постоянными. Для энергии активации растворения СаСО_3(кр) в расчетах принимали 25 ккал/моль [19], а размер частиц в соответствии с [9] полагали неизменным и равным 0.7 мкм.

На рис. 4 приводятся рассчитанные кинетические кривые изменения рН в увлажненных карбонатных частицах и содержания в них СаСО_3(кр) (h_СaCO3 = [СаСО₃]_t / [СаСО₃]_{t = 0}). Как и ожидалось, окисление H₂O⋅SO_2(aq), HSO_3(aq)^– и SO_3(aq)^2– сопровождает рост кислотности влаги в частицах, несмотря на растворение СаСО_3(кр). Видно, однако, что СаСО_3(кр) в существенной мере сдерживает рост кислотности влаги, что и обуславливает регистрацию в них гидрокарбонатов [10]. При Т = 295 К рост кислотности влаги по ходу окисления растворенных форм SO₂ составил чуть более 2 единиц рН. Протекающий при этом в основном при близком к постоянству рН (рН 6.9 → 6.1) переход в раствор СаСО_3(кр) при T = 295 К практически завершается за время ~2⋅10⁵ с. (η_СaCO3 < 0.05). Отметим попутно, что это время не слишком отклоняется от времени забора проб аэрозоля в натурных экспериментах, свидетельствуя о близости используемых в расчетах параметров к их реальным значениям.

 

Рис. 4. Расчетные кинетические кривые растворения карбоната кальция и изменения рН водяной пленки карбонатных частиц. Модель Chem WG. Серый и черный цвета, соответственно Т = 286 и Т = 295 К.

 

Внимание в расчетах привлекает относительно небольшое снижение рН (DрН ≈ 0.8) с ростом времени экспозиции (6.9 → 6.1) при растворении основной (~0.95) массы СаСО_3(кр). Оно указывает на смещение баланса скоростей растворения СаСО_3(кр) (3) и скорости нейтрализации H_(aq)⁺ (4), (5) по ходу декарбонизации и свидетельствует о нарастании скорости окисления поглощенного SО₂ по мере усиления кислотности влаги в частицах. Рост скорости (4), (5) становится особенно сильным при длительных экспозициях, т.е. в условиях практически полного перехода в раствор СаСО_3(кр) и лавинообразного нарастания кислотности пленки (вплоть до 4). Все эти особенности растворения и закисления водяной пленки в карбонатных частицах наблюдаются и при Т = 286 К. При этом в условиях близкого к постоянству рН (5.9 → 5.4, DрН ≈ 0.5) в раствор переходит лишь около половины СаСО_3(кр) (η_СaCO3 ~ 0.5). Другая его половина переходит в раствор уже в условиях лавинообразного роста кислотности пленки (вплоть до рН 3 и ниже).

Сравнение полученных расчетных данных указывают на торможение декарбонизации частиц при понижении температуры. Ее падение оборачивается уменьшением скорости реакций (4), (5) и ростом кислотности влаги в частицах. При этом «включение» растворения СаСО_3(кр) в условиях лавинообразного роста кислотности влаги сдвигается к началу процесса и начинается уже при (5 ÷ 6)⋅10⁴ с, см. рис. 4. Вместе с наблюдаемыми при этом DрН (0.8 и 0.5) при Т = 295 и 286 К это свидетельствует о том, что в окислении растворенных форм SO₂ принимает участие процесс, скорость которого чувствительна к кислотности увлажненной частицы.

Анализ результатов модельных расчетов показывают, что при Т = 295 К и рН ≥ 6.1 основным окислителем растворенных форм SO₂ при t ≤ 10⁵ c оказывается растворенный озон. Доминирующий вклад (4.3⋅10^–5 мкг⋅м^–3⋅с^–1) вносит при этом быстрая реакция [20]:

SO_3(aq)^2– + O_3(aq) → SO_4(aq)^2– + O_2(aq),

k₈(298) = 1.5⋅10⁹ л × моль^–1⋅c^–1. (8)

Лимитирующим реагентом в (8) в условиях близкого к постоянству рН по ходу растворения оказывается не диоксид серы, как в сухой атмосфере, а озон(!), что обусловлено его низкой растворимостью [20]. Оценки реакционного коэффициента захвата озона (накопления сульфатов) во влажной атмосфере по данным эпизода 22.09.03 (Т = 295 К) приводят к γ_O3 = = γ_SO4 = W_СaCO3 / Ψ_O3 ~ 10^–4, где Ψ_O3 — поток озона на частицы, см^–2⋅с^–1. С этим и связана регистрация в частицах гидрокарбонатов в летний период в отдельных эпизодах, несмотря на высокую влажность воздуха [10]. Наряду с SO_3(aq)^2–окислению озоном подвергаются НSO_3(aq)^– и SO_2(aq), но в силу различия констант скорости их реакций с озоном [20], эти процессы протекает гораздо более медленно (≤3⋅10^–8 мкг⋅м^–3⋅с^–1). Причиной же выявленных по результатам расчетов DрН по ходу декарбонизации сменяющихся драматическим ростом кислотности влаги является окисление НSO_3(aq)^– захватываемым из воздуха пероксидом водорода [20]:

HSO_3(aq)^– + H₂O_2(aq) + H_(aq)⁺ →

→ SO_4(aq)^2– + H₂O _(aq) + 2H_(aq)⁺,

k₉(298) = 6.7⋅10⁷⋅[H_(aq)⁺] л⋅моль^–1⋅c^–1.

При Т = 286 К этот процесс эффективно конкурирует с (8) уже при t ≤ (5 ÷ 6)⋅10⁴ с. Причина — активированный характер реакции (8) [20], также замедляющейся по мере снижения температуры. Т.к. принятое в расчетах содержание в воздухе пероксида водорода и диоксида серы близки, то лимитирующим реагентом в (9) оказывается при этом диоксид серы, что связано с бóльшей растворимостью H₂O₂ [20]. Оценка по данным проведенных расчетов (η_СaCO3 ~ 0.5, S_карб ~ 4⋅10^–3 см²/м³), см. рис. 4, приводит к γ_SO2 ~ 0.06, что практически не расходится с данными натурных измерений [3] и свидетельствует в пользу корректности рассматриваемой картины накопления сульфатов в карбонатных частицах во влажной атмосфере, связанным в основном с участием пероксида водорода. Это рассмотрение показывает, что в оценках γ_SO2 по данным натурных экспериментов в условиях высокой влажности воздуха следует учитывать и различия температуры. Приводимая в [3] оценка γ_SO2 ~ 0.1 отвечает, по-видимому, низким температурам и преимущественному участию в формировании сульфатов пероксида водорода. На это указывают и собственные данные по мониторингу содержания гидрокарбонатов в аэрозоле в приземной атмосфере [10]. Минимум их содержания в частицах приходится именно на холодное время.

Возвращаясь к обсуждению рис. 4 отметим, что при малых η_СaCO3 кислотность влаги в частицах определяется в основном реакциями (3) и (8). Протекание реакции (8) приводит к повышению ее уровня на 1.4 единицы рН (Т = 295 К). Скорость реакции (9) пропорциональная [H_(aq)⁺] в условиях буферного действия СаСО_3(кр) еще не слишком велика (4⋅10^–7 мкг⋅м^–3⋅с^–1, Т = 295 К), чтобы конкурировать с (8), однако результатом ее протекания является понижение рН влаги в частицах еще на δрН ~ 0.8. При этом каждый акт реакции (9), сопровождающийся расходованием H_(aq)⁺, приводит к наработке двух новых протонов, что обуславливает автокаталитический характер этой реакции и связанное с ней в конечном итоге лавинообразное падение рН на завершающей стадии декарбонизации карбонатных частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассматриваются источники сульфатов в карбонатных частицах аэрозоля в загрязненной атмосфере крупного города. По результатам анализа данных мониторинга найдено, что накопление SO₄^2– в карбонатном аэрозоле происходит в результате старения частиц в атмосфере, вызванного замещением сульфатов гидрокарбонатных анионов в гетерофазных химических реакций. В сухой атмосфере (RH < 0.5) окисление диоксида серы происходит в реакциях с захватываемым из воздуха озоном. Во влажной атмосфере (RH > 0.8) накопление в составе частиц сульфатных анионов связано с жидкофазным окислением растворенных форм SO₂ на поверхности карбонатных частиц. При этом наряду с озоном, в процессе принимает участие и пероксид водорода, вклад которого в формирование сульфатов нарастает по мере понижения температуры. При этом именно реакция пероксида водорода определяет наблюдаемую в натурных экспериментах динамику накопления сульфатов в карбонатных частицах: γ_SO2 ~ 0.06. Оценки же реакционного коэффициента захвата молекул SO₂ в сухой атмосфере по данным мониторинга приводят к γ_SO2 = 8⋅10^–3.

Источник финансирования. Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ 18-05-00289, а также при финансировании Госзадания ИНЭП ХФ РАН им. В.Л. Тальрозе (тема AAAA-0047-2018-0012).

About the authors

A. N. Yermakov

Institute for Energy Problems of Chemical Physics, RAS 

Author for correspondence.
Email: polclouds@yandex.ru
Russian Federation, Leninsky prospect, 38, korp. 2, Moscow 119334

A. E. Aloyan

Institute of Numerical Mathematics, RAS of the Russian Academy of Sciences

Email: aloyan@inm.ru
Russian Federation, ul. Gubkina, 8, Moscow 119333

V. O. Arutyunyan

Institute of Numerical Mathematics, RAS of the Russian Academy of Sciences

Email: polclouds@yandex.ru
Russian Federation, ul. Gubkina, 8, Moscow 119333

References

Supplementary files