Источники сульфатов в карбонатных частицах аэрозоля в городской атмосфере (на примере Иркутска)
- Авторы: Ермаков А.Н.1, Алоян А.Е.2, Арутюнян В.О.2
-
Учреждения:
- Институт энергетических проблем химической физики РАН им. В.Л. Тальрозе
- Институт вычислительной математики РАН
- Выпуск: Том 55, № 3 (2019)
- Страницы: 52-61
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0002-3515/article/view/14240
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0002-351555352-61
- ID: 14240
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В работе по данным мониторинга найдено, что основным источником сульфатов в карбонатных частицах (carbonaceous particles) в атмосфере Иркутска служит захватываемый из воздуха SО2. Их накопление в составе частиц вызвано гетерофазными химическими реакциями (ГХР) и сопровождается замещением гидрокарбонатов (НСО3-) на сульфатные анионы. При этом в сухой атмосфере окислителем SО2 выступает озон, а во влажной — наряду с растворенным озоном в процессе принимает участие и пероксид водорода (Н2О2). В статье обсуждаются детали механизмов этих ГХР и приводятся оценки динамики наработки сульфатов в карбонатных частицах.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Атмосферные карбонаты (кальцит, доломит и др. [1]) — одна из важнейших компонент минеральной пыли (1 ÷ 3 млрд тонн) принимающих участие в глобальном обмене с атмосферным диоксидом углерода [2]. Будучи химически активными, карбонаты вступают в химические реакции и с атмосферными кислотами [3]. О замещении карбонатов в атмосфере на сульфаты, например, свидетельствуют данные натурных измерений [4–7]. По их результатам в пылевых частицах отмечалось присутствие анионов SO42– не морского происхождения. Признаки подобного их накопления в частицах обнаруживаются и в атмосфере Иркутска. Несмотря на преобладание в воздухе паров HNO3 и хлористого водорода, доминирующим компонентом в составе аэрозоля оказываются SO42– [8, 9]. В [10, 11] по данным Лимнологического Института СО РАН (ЛИН) нами сообщалось о выделении в атмосфере Иркутска карбонатных частиц аэрозоля; их катионами являются в основном ионы щелочных и щелочно-земельных металлов (ЩЩЗМ). Цель настоящей работы — на основе этих данных проследить за влиянием SO2 на содержание сульфатных анионов в составе карбонатных частиц в атмосфере этого крупного города.
ДАННЫЕ МОНИТОРИНГА
При их анализе использовались результаты контроля ЛИН ионного состава водорастворимой фракции приземного аэрозоля, данные контроля метеопараметров (T, RH), а также содержания в воздухе газообразных HNO3, HCl, SO2 и NH3. Общее количество проб в кампаниях 2001–2004 гг. составило 176. Подробнее о процедуре их отбора, контроле газовых компонентов и ионного состава аэрозоля, а также подходах к диагностике морфологических и др. свойств аэрозоля и результатах этих наблюдений сообщалось в [12]. Основными ионными компонентами водорастворимой фракции являются: SO42–, NO3–, Cl–, Ca2+, Mg2+, Na+ и K+, а также HCO3–. Об их изменчивости, как и в [12], судили по данным об удельном содержании индивидуальных ионных компонентов: αi(aer) = [xi(aer)]/Σ[xi(aer)], г-экв/г-экв, что позволило нивелировать отчасти естественные колебания массовой концентрации аэрозоля. Здесь [xi(aer)] — массовая концентрация i-компонента г-экв/м3, а Σ[xi(aer)] — суммарная массовая концентрация в частицах катионов (meti) или анионов (ani), г-экв/м3.
ОБ ИОННОМ СОСТАВЕ КАРБОНАТНЫХ ЧАСТИЦ АЭРОЗОЛЯ
В [12] отмечалось, что анионы HCO3– можно рассматривать в качестве маркера ГХР с участием частиц аэрозоля. Их контроль в пробах позволяет судить о направлении и глубине ГХР с участием HNO3 и др., включая и реакции с SO2. Напомним, что HCO3– являются одним из основных и вместе с тем наиболее изменчивым анионом в составе аэрозоля. Усредненное по году в 2001–2004 гг. абсолютное содержание гидрокарбонатов по данным [8, 9] составило ~0.59 мкг/м3. Их удельное содержание αHCO3(aer) в году колеблется при этом в пределах от ~0 до ~1, с максимумом, приходящемся на теплое время, отчасти совпадающим с периодом пониженных RH, см. также [12]. По данным многолетних исследований в ЛИН основным источником гидрокарбонатов в атмосфере Иркутска является карбонат кальция (CaCO3(кр)) терригенного происхождения. По этой причине доминирующими в аэрозоле оказываются именно ионы кальция (~0.42 мкг/м3). В тоже время анионами в частицах оказываются преимущественно не гидрокарбонатные, а сульфатные анионы (~3 мкг/м3) [8, 9]. Вместе с данными о происхождении карбонатных частиц [8, 9], сезонной изменчивостью αHCO3(aer) и ее чувствительностью к колебаниям относительной влажности воздуха (RH) [12], это указывает на участие атмосферных ГХР в изменении ионного состава первичных аэрозольных частиц в атмосфере этого города. В сухой атмосфере могут рассматриваться при этом реакции, с участием паров азотной кислоты и др. (HX(газ)):
СаСO3(aer)_кр + 2HX(газ) → СО2(газ) + Ca(aer)2+ +
+ 2X(aer)– + Н2O(aer), (1)
а во влажной:
НCO3(aq)– + HX(газ) → СО2(газ) + X(aq)– + Н2O(aq), (2)
где (аer)_кр, (газ) и (aq) обозначают состояние реагентов и продуктов (1), (2). Мы не рассматриваем здесь подобных реакций с парами H2SO4 в виду низкого их содержания. В летний период, например, их концентрация не превышает (2 ÷ 3)⋅106 см–3 [13], на три-четыре порядка ниже, чем HNO3(газ) или HCl(газ) [12].
Для контроля глубины замещения гидрокарбонатов в (1) и (2) необходимы данные о распределении продуктов ГХР между аммиачными и карбонатными частицами. В работе их распределение находили, используя диаграммы «состав–свойство» [12]. За «состав» при этом принималась сумма «кислых» катионов в частицах: αNH4+H(aer) = ([NH4(aer)+]+[H(aer)+])/Σani(aer), а за «свойство» — удельное содержание индивидуальных ионов в аэрозоле или их сумм: αSO4(aer), αNO3(aer), αCl(aer), αHCO3(aer) или αSO4(aer)+αNO3(aer)+αCl(aer).
На вставке рис. 1 в качестве примера приводятся данные об αHCO3(aer) и αSO4(aer)+αNO3(aer)+αCl(aer) в сухой атмосфере (RH < 0.5), см. также [12]. Характер их изменчивости показывает, что ионный состав проб аэрозоля в каждом эпизоде можно рассматривать в виде суммы парциальных составов, отвечающих карбонатным (карб) и аммиачным (амм) частицам. Экстраполяция линейных зависимостей αi(aer) = f(αNH4+H(aer)) к αNH4+H(aer) → 0, т.е. к условиям отвечающим отсутствию в атмосфере аммиачных частиц позволяет найти распределение кислых анионов в карбонатных частицах (αi(aer)_карб) и в частности αSO4(aer)_карб. В таких условиях (αNH4+H(aer) = 0) и уравнение ионного баланса в аэрозоле:
Σani_S =Σmeti + 10–pH + [NH4(aer)+] (I)
преобразуется к виду:
Σani_карб = Σmeti. (II)
Здесь Σ и карб — общее содержание ионов в аэрозоле и их общее содержание в карбонатных частицах. Напротив, экстраполируя αi(aer) = f(αNH4+H(aer)) к αNH4+H(aer) → 1 приходим к их распределению в аммиачных частицах (αi(aer)_амм). Из данных экстраполяции к αNH4+H(aer) → 0 и αNH4+H(aer) → 1, см. вставку рис. 1, следует, что анионы SO42–, NO3– и Cl– в аэрозоле Иркутска — ионные компоненты обеих групп частиц, тогда как гидрокарбонаты являются ионными составляющими лишь в карбонатных частицах.
Рис. 1. Графическое соответствие найденных по данным мониторинга и вычисленных из диаграмм «состав–свойство» удельных содержаний гидрокарбонатов в карбонатных аэрозольных частицах. Сухая атмосфера (RH < 0.5). Пунктир отвечает тангенсу угла наклона равного 1. На вставке в координатах «состав–свойство» показана изменчивость по данным мониторинга удельного содержания гидрокарбонатных и кислых анионов в аэрозоле с изменением αNH4_H(aer). Сухая атмосфера. 1:[HCO3(aer)–] и 2:[SO4(aer)2–]+[NO3(aer)–]+[Cl(aer)–].
Для удельного содержания сульфатных анионов в карбонатных частицах в сухой атмосфере в зависимости от αNH4+H(aer) и RH по этим данным будем иметь: αSO4(aer)_карб = 0.44⋅(1 – αNH4+H(aer)), а во влажной: αSO4(aer)_карб = 0.57⋅(1 – αNH4+H(aer)). Для гидрокарбонатных анионов в сухой атмосфере находим αHCO3(aer)_карб = 0.23⋅(1 – αNH4+H(aer)), а во влажной: αHCO3(aer)_карб = 0.1⋅(1 – αNH4+H(aer)). Разницу в содержании сульфатов между найденным по данным мониторинга и описанным выше образом и в сухой и во влажной атмосфере (RH > 0.8) будем относить на аммиачные частицы.
На рис. 1 применительно в сухой атмосфере приводится сопоставление вычисленных таким образом αHCO3(aer)_карб с найденными из данных мониторинга (αHCO3(aer)_карб)мон. Численные значения αHCO3(aer)_карб находились из уравнения (II): 1 – (αSO4(aer)_карб + αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб), где 1 = Σmeti/Σmeti, а αi_карб = [xi_карб] / Σmeti. Из рисунка видно, что (αHCO3(aer)_карб)мон и их вычисленные значения неплохо соответствуют друг другу. Это вновь подтверждает, что гидрокарбонаты в атмосфере присутствуют лишь в карбонатных частицах. Описанная процедура разделения анионов по группам частиц не нарушает баланса зарядов между ионами противоположного знака в частицах, см. (II). Из данных рис. 1 следует также наличие корреляции между αHCO3(aer)_карб и (αHCO3(aer)_карб)мон; приводимые здесь точки располагаются вблизи пунктирной прямой, тангенс угла наклона которой равен единице. Это указывает на эквивалентность замещения гидрокарбонатов в карбонатных частицах в ГХР с участием кислых газов (г-экв/г-экв).
О ДИНАМИКЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КАРБОНАТНЫХ ЧАСТИЦАХ
Уже отмечалось, что, вопреки бóльшим концентрациям в воздухе HX(газ) (~1010 см–3), чем H2SO4(газ) ((2 ÷ 3)⋅106 см–3), доминирующим анионом в карбонатных частицах оказываются сульфатные анионы. В [12] в этой связи указывалось, что замещение основной массы гидрокарбонатов в этих частицах происходит возможно не в результате поглощения паров серной кислоты (см. (1), (2)), а при захвате из воздуха SO2 с последующим окислением на поверхности частиц. На возможность такого процесса в атмосфере с участием озона указывалось и в [3–7]. Прямое подтверждение его протекания было получено из данных лабораторных экспериментов [14] и позднее в [15]. При этом в [14] с использованием FTIR сообщалось также, что полупродуктом на пути к SO4(aer)2– является угольная кислота (H2CO3), факт обнаружения которой свидетельствует о ключевой роли влажности воздуха в формировании сульфатов в ГХР с участием карбонатных частиц и SO2(газ), см. также [16].
«Сухая» атмосфера
Признаки прямого окисления SO2 в ГХР с участием карбонатных частиц в атмосфере Иркутска находим, сравнивая близкие по метеоусловиям эпизоды отбора проб 16.06.03 (T = 297 K, RH = 0.45) и 0.7.07.03 (T = 300 K, RH ~0.3). Их сопоставление показывает, что в июльском эпизоде конверсия гидрокарбонатов: εНСО3 = (Σmeti – [НСО3(aer)–]) / Σmeti в частицах вырастает приблизительно вдвое. Использование здесь и далее εНСО3 в качестве показателя содержания гидрокарбонатов в частицах более информативно т.к. в значительном числе эпизодов αHCO3(aer)_карб = 0. При вычислениях εНСО3, как и ранее, полагали что [НСО3(aer)–][SO2]_фон = = Σmeti, см. (II), где «фон» обозначает фоновую атмосферу. Наблюдаемое удвоение εНСО3 при практически идентичном начальном содержании гидрокарбонатов (т. е. равных Σmeti) и в условиях спада содержания в воздухе HNO3(газ) (содержание хлоридов значительно уступает содержанию сульфатов и нитратов в частицах) можно единственно связать с ростом содержания диоксида серы в атмосфере от ~1010 до ~1.7⋅1010 см–3.
На рис. 2 показаны рассчитанные по результатам мониторинга данные о влиянии содержания диоксида серы на изменение в карбонатных частицах εНСО3 и αSO4(aer)_карб. Напомним при этом, что наряду с SО2 в замещении гидрокарбонатов участвуют и поглощаемые из воздуха пары азотной кислоты и хлористого водорода, см. реакции (1), (2). Для выделения картины влияния SО2, приводимые на рисунках данные, выбирали из числа эпизодов с близким к постоянству содержанием в частицах суммы нитратных и хлоридных анионов (αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб = 0.24 ± 0.1).
Рис. 2. Влияние концентрации диоксида серы (мкг/м3) на степень конверсии гидрокарбонатных анионов (светлые кружки) и удельного содержания сульфатных (темные кружки) анионов в карбонатных аэрозолях. Сухая атмосфера, αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб = 0.24 ± 0.1. Пунктир — демонстрационные кривые, отражающие ход αNO3(aer)_карб и αSO4(aer)_карб при вариациях содержания диоксида серы (мкг/м3) в атмосфере.
Несмотря на значительный разброс из данных рис. 2 отчетливо виден рост εНСО3 при возрастании [SO2(газ)]. При этом подъем εНСО3 по мере увеличения [SO2(газ)] стартует не с нулевой отметки, а с εНСО3 ≈ (αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб). Это значит, что процесс с участием SO2(газ) не затрагивает накопленные в частицах нитраты и хлориды. Параллельно с этим на рис. 2 прослеживается рост αSO4(aer)_карб. В отличие от εНСО3, накопление сульфатов в частицах начинается с αSO4(aer)_карб = 0 и продолжается вплоть до полного исчерпания гидрокарбонатов в частицах, т.е. до (αSO4(aer)_карб)[SO2]=max ~0.76. При этом наблюдается корреляция между увеличением εНСО3, т.е. убылью гидрокарбонатов и ростом αSO4(aer)_карб в частицах при увеличении [SO2(газ)], что позволяет связать накопление сульфатов с конверсией SO2(газ) → SO4(aer)2– на поверхности CaCO3(кр).
О похожем приращении содержания сульфатов в карбонатных частицах по данным натурных наблюдений сообщалось неоднократно и ранее [6]. Примечательной особенностью приводимых здесь данных является выявление близкой к линейной взаимосвязи между убылью αHCO3(aer)_карб и ростом αSO4(aer)_карб в частицах. Такая их корреляция в рассматриваемых условиях (теплое время года, RH < 0.5) прослеживается, однако лишь при невысоких [SO2(газ)] (≤ 1 мкг/м3). Вместе с пропорциональностью между αSO4(aer)_карб и [SO2(газ)] это свидетельствует о лимитирующей роли в процессе диоксида серы ([SO2(газ)]max ≤ 10 ppb), а не озона (несколько десятков ppb).
Учитывая, что отбор проб в кампаниях 2001–2004 гг. проводился, как правило, раз в неделю, т.е. за одинаковый промежуток времени, приводимые на рисунке данные можно рассматривать и как картину влияния [SO2(газ)] на динамику ГХР замещения в частицах гидрокарбонатов на сульфаты. Для скорости наработки сульфатов в частицах по этим данным будем иметь: ωSO4(aer)_карб = ∆αSO4(aer)_карб/t, с–1. Здесь ∆αSO4(aer)_карб = = (αSO4(aer)_карб)[SO2] – (αSO4(aer)_карб)[SO2]_фон — изменение содержания сульфатов в частицах за время t при заданном содержании в атмосфере диоксида серы в рассматриваемом эпизоде, а t — время между забором проб аэрозоля (7 суток или ~6⋅105 с). Для [SO2(газ)] ≤ 1 мкг/м3, см. рис. 2, можно считать, что αSO4(aer)_карб ~ [SO2(газ)]. Отсюда по истечении 7 суток для содержания сульфатов в частицах находим: ωSO4(aer)_карб = 0.76⋅αSO4(aer)_карб м3/мкг. Для эпизода 19.05.03, например, (αNO3(aer)_карб + + αCl(aer)_карб = 0.17) и [SO2(газ)] = 0.7 мкг/м3 прирост содержания сульфатов в частицах по этим данным составит: ∆[SO4(aer)_карб2–] = ωSO4(aer)_карб⋅ ⋅[SO2(газ)]⋅Σmeti = 0.76⋅0.7⋅1.22 ≈ 0.65 мкг/м3, т.е. более половины, наблюдаемой по данным мониторинга массовой концентрации сульфатов в пробе аэрозоля (0.91 мкг/м3). Оставшуюся их часть (0.91–0.65 = 0.26 мкг/м3) следует отнести очевидно на аммиачные частицы ([SO4(aer)_амм2–]). Для их содержания из диаграммы «состав–свойство» находим 0.31 мкг/м3, что неплохо согласуется с рассчитанным по «кинетическим» данным.
Абсолютная скорость наработки сульфатов в частицах по данным эпизода 19.05.03 составит ωSO4(aer)_карб ~ 8·10–15 г-экв·м–3·с–1 или ~5·103 см–3·с–1. Используя выражение для скорости ГХР [15] получим: ωSO4(aer)_карб = γSO2·vSO2·nSO2·Sкарб/4, где vSO2 ~ 2⋅104 см/с — средняя скорость молекул SO2(газ), nSO2 ~ 7·109 см–3 их концентрация в воздухе в данном эпизоде и Sкарб ~ 1.7⋅10–8 см2/см3 — удельная поверхность карбонатных частиц радиусом r ≤ 0.7 мкм, на долю которых приходится ~ 70% растворимой фракции аэрозоля [9]. Отсюда γSO2 ~ 4·wSO4(aer)/vSO2·nSO2·Sкарб ~8⋅10–3. Здесь Sкарб ~ 3·(Σmeti(aer)_карб + Σani(aer)_карб)(aer)_карб/ρкарб⋅rкарб. В расчетах Sкарб принято, что частицы имеют сферическую форму и (Σmeti(aer)_карб + Σani(aer)_карб) = = 0.7·(Σmeti + [HCO3(aer_карб)–]met + [SO4(aer)_карб2–]карб + + [NO3(aer)_карб–]карб + [Cl(aer)_карб–]карб) ~ 1.2·10–6 г/м3, rкарб ~ 0.7 мкм и ρкарб ~ ρCaCO3 ≈ 3 г/см3. К близким цифрам приходим по результатам рассмотрения данных других эпизодов. С учетом принятых допущений выполненная оценка γSO2 оказывается приблизительно на порядок выше сообщаемых значений по данным других натурных измерений [3], а также по результатам лабораторных опытов [15]. Причина видится в том, что, найденное нами γSO2 в большей степени отвечает контролируемости условий «натурного эксперимента». Им отвечают выборки, сочетающие не только заданную влажность воздуха, но также заданный уровень конверсии гидрокарбонатов в реакциях с парами азотной кислоты и хлористого водорода (εНСО3 = 0.24) и содержания диоксида серы в воздухе ≤1 мкг/м3. Все это вместе взятое и обеспечивает линейность в расходовании/накоплении гидрокарбонатов/сульфатов в карбонатных частицах в ГХР с участием захватываемого из воздуха диоксида серы. Авторы настоящей публикации отдают предпочтение найденному ими значению γSO2 в сухой атмосфере и при сопоставлении с результатами (γSO2 ~ 7⋅10–4) лабораторных опытов (Т = 298 К и RH = 0.4) [15]. Приводимая здесь величина γSO2 отвечает условиям протекания этого процесса в реальной атмосфере. В то же время используемые в опытах [15] концентрации SO2 и O3 на три-четыре порядка превосходят их типичные значения в атмосфере. При отвечающих им потоках газовых молекул (~ 1018 см–2·с–1), следует ожидать быстрого истощения поверхности рабочих образцов, а вместе с этим и замедления ГХР с участием диоксида серы. На это указывает наблюдаемое в данных опытах исчерпание гидрокарбонатов в объеме частиц уже при [SO2(газ)]³ ≥ 1 ÷ 1.5 мкг/м3, см. рис. 2. В указанных условиях (αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб + αSO4(aer)_карб) → 1. На подобное замедление ГХР с участием диоксида серы и частиц минеральной пыли указывалось и в [6].
Заканчивая, подчеркнем значимость полученного значения γSO2. Численное значение γSO2 характеризует динамику замещения в карбонатных частицах анионов HCO3– на сульфаты в ГХР при захвате диоксида серы из воздуха. Для иллюстрации универсальности найденного нами γSO2 в иных географических условиях обратимся к данным отбора пробы аэрозоля в эпизоде 01.04.03 на фоновой станции Монды (t = 11 суток, [SO2(газ)] = 0 ÷ 0.3 мкг/м3). Оцененное нами содержание сульфатных анионов в карбонатных частицах составило [SO4(aer)_карб2–]карб = 0.05 мкг/м3. Расчет же их содержания по данным рис. 2 приводит: [SO4(aer)_карб2–]карб = 0.76⋅0.15⋅0.16⋅1.5 ≈ 0.04 мкг/м3, что не слишком отклоняется от приводимой выше величины и демонстрирует пригодность «кинетического» подхода к расчетам ионного состава карбонатных частиц и оценкам их возраста в атмосфере.
«Влажная» атмосфера
Можно ли считать SO2 источником сульфатов в карбонатных частицах и во влажной атмосфере? В [3] указывалось, например, что γSO2 в таких условиях гораздо выше (~0.1), что говорит об ускорении декарбонизации частиц и накопления в них сульфатов. Подтверждение находим и в наших данных, сравнивая близкие по метеоусловиям эпизоды 15.09.03 (T = 280K, RH = 0.89) и 22.09.03 (T = 286K, RH ~0.82). Во втором из них εНСО3 оказывается примерно в полтора раза больше. При близком исходном содержании HCO3(aer)– и в условиях спада [HNO3(газ)] (от ~7⋅109 до ~6⋅108 см–3) такой прирост εНСО3 в условиях ~3-кратного роста [SO2(газ)] от ~1.7⋅1010 до ~6⋅1010 см–3 однозначно, казалось, свидетельствует об увеличении γSO2 во влажной атмосфере.
С этим не согласуются, однако, полученные нами данные о влиянии [SO2(газ)] на αHCO3(aer)_карб и αSO4(aer)_карб в выборках (αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб) = 0.24, см. рис. 3. Какой либо тренд в изменении содержания в частицах гидрокарбонатов (αHCO3(aer)_карб = 0.13 ± 0.07) и сульфатов (αSO4(aer)_карб = 0.63 ± 0.13) при вариациях [SO2(газ)] от 0 до 40 мкг/м3 выявить по этим данным не удается. Из них следует, что близкий к постоянству уровень αHCO3(aer)_карб в частицах достигается уже при [SO2(газ)] = 0.09 мкг/м3 (~0.03 ppb). Рассматривая данные этого эпизода (26.01.04), находим по аналогии с приводимым выше: γSO2 ~ 0.05. Это значит, что, если во влажной, как и в сухой атмосфере, лимитирующим реагентом в накоплении сульфатов оказывается диоксид серы, то пропорциональность между αHCO3(aer)_карб и [SO2(газ)] следует ожидать при еще более низких его концентрациях. С этим не согласуется, однако, обнаружение в частицах, не прореагировавших гидрокарбонатов (αHCO3(aer)_карб = 0.13 ± 0.07) и при максимальных [SO2(газ)]. Их регистрация в частицах свидетельствуют поэтому об ограничениях скорости ГХР с участием карбонатных частиц во влажной атмосфере, а не об их ускорении.
Рис. 3. Влияние содержания диоксида серы, мкг/м3, на удельное содержание гидрокарбонатных (светлые кружки) и сульфатных (темные кружки) анионов в карбонатных аэрозолях. Влажная атмосфера (RH > 0.8), αNO3(aer)_карб + αCl(aer)_карб = 0.24 ± 0.1.
Их причина видится в увлажнении карбонатных частиц во влажной атмосфере. Оно вызвано адсорбцией влаги из атмосферы и присутствием в частицах гигроскопичных солей (хлориды ЩЩЗМ, а в эпизоде, рассматриваемом ниже — хлорида кальция [10]). Так, в эпизоде 18.07.03 (T = 295 K, RH = 0.8) для объема водной фазы (vкарб, л/м3) в [10] нами было найдено ~5⋅10–9 л/м3. Поскольку активность воды в насыщенном растворе хлорида кальция aw ≈ 0.3 [17] оказывается ниже влажности воздуха (RH > aw) в этом эпизоде, то это влечет за собой дальнейший рост vкарб еще приблизительно втрое (до ~1.5⋅10–8 л/м3). Ограничения окисления SО2 в капельной влаге облаков обсуждались и в [18]. При их рассмотрении в увлажненных карбонатных частиц необходимо принимать во внимание динамику растворения СаСО3(кр):
СаСО3(кр) Са(aq)2+ + CO3(aq)2–
ПРСaCO3 (298) = 6⋅10–9 моль2/л 2 (3)
H(aq)+ + CO3(aq)2– HCO3(aq)–,
k4(298) = 5⋅1010 л × моль–1 × с–1 (4)
H(aq)+ + HCO3(aq)– H2CO3(aq)–,
k5(298) = 5⋅1010 л × моль–1 × с–1 (5)
Об устойчивости СаСО3(кр) к растворению в атмосфере будем судить, опираясь на данные лабораторных опытов. Здесь ПРСaCO3(298) — константа равновесия растворения СаСО3(кр) при Т = 298.15 К [19], а k4(298) и k5(298) — константы скорости жидкофазных процессов, протекание которых ведет к сдвигу равновесия (3) вправо, т.е. к растворению карбоната кальция [20]. В [19] по данным обобщения известных результатов сообщалось, что при Т = 298 К скорость растворения карбоната кальция: WСaCO3 = (1 ÷ 10)⋅10–9 моль × см–2 × с–1. Разброс обусловлен различиями условий опытов (Т, рН раствора), структуры образцов карбонатов (кальцит, арагонит), содержащимися в них примесями и др.
Сопоставим данные [19] с результатами по динамике замещения гидрокарбонатов в атмосфере Иркутска. По данным эпизода 22.09.03 (RH = 0.82, Т = 286 К), например, εСaCO3 = 0.75. С учетом времени забора пробы (7 суток) находим wСaCO3 ≈ 7⋅10–14 моль⋅м–3⋅с–1. Для скорости замещения гидрокарбонатов в натурных условиях, т.е. динамики растворения СаСО3(кр) в атмосфере будем иметь отсюда WСaCO3 = wСaCO3/Sкарб = 3.5⋅10–12 моль⋅см–2⋅с–1, что, по крайней мере, в 300 раз меньше, чем измеренное на опыте WСaCO3. Здесь sкарб = 106⋅Sкарб ~ 2⋅10–2 см2/м3, а 106 — размерный коэффициент см3/м3. Ключевым фактором в замещении гидрокарбонатов на сульфаты во влажной атмосфере оказывается динамика растворения СаСО3(кр) зависящая не только от температуры, но и кислотности влаги в частицах [19]. При этом рН влаги зависит также и от динамики наработки протонов (H(aq)+), участие которых в реакциях (4), (5) и ведет к растворению CaCO3(кр). Их главный источник — окисление растворенных форм диоксида серы (H2O⋅SO2(aq), HSO3(aq)– и SO3(aq)2–):
H2O⋅SO2(aq) HSO3(aq)– + H(aq)+
K6(298) = 1.4⋅10–2 моль/л (6)
HSO3(aq)– SO3(aq)2– + H(aq)+
K7(298) = 6.3⋅10–8 моль/л, (7)
где К6 и К7 — константы диссоциации H2O⋅SO2 и HSO3– при Т = 298.15 [20]. Напомним, что рН насыщенного раствора СаСО3(кр) в равновесии с атмосферным СО2 близок к 8.3 [21]. Косвенным свидетельством невысокой кислотности влаги в частицах в атмосфере и в условиях одновременного растворения СаСО3(кр) и окисления растворенных форм SO2 служит регистрация в них HСO3(aer)–, в том числе и при высоких [SO2(газ)], см. рис. 3. На это указали и результаты наших численных экспериментов, выполненные с применением боксовой модели (ChemWG [22]). Данная модель суммы фотохимических процессов в атмосфере («газ–капли»), описанная в [22], представляет собой компромисс между степенью детализации и количеством химических реакций; в химическом блоке ChemWG учитывались лишь наиболее значимые процессы (51 химических и фотохимических реакций в газе и 46 жидкофазных процессов). Рассчитанная в дневное время концентрация радикалов (для полудня равноденствия на широте 60° с. ш. и высоты 1 км), например, составила [OH(газ)] ≈ 4⋅106 см–3, что лишь на ≈30% меньше, приводимой в более «полной» модели [20].
При адаптации модели ChemWG к задаче накопления сульфатов в карбонатных частицах необходимы данные о характерном времени растворения карбоната кальция: τСaCO3, с. Расчет τСaCO3 производили, сочетая результаты данных мониторинга WСaCO3 и sкарб: τСaCO3 = = wСaCO3/αHCO3(aer)_карб⋅Σmeti. В численных экспериментах (Т = 286 и 295 К) принимали, что vкарб = 10–8 л/м3, содержание карбоната кальция: 0.9 мкг/м3, а диоксида серы, озона и пероксида водорода, соответственно, 1.7, 30 и 1 ppb. При этом концентрации последних по ходу расчетов поддерживались постоянными. Для энергии активации растворения СаСО3(кр) в расчетах принимали 25 ккал/моль [19], а размер частиц в соответствии с [9] полагали неизменным и равным 0.7 мкм.
На рис. 4 приводятся рассчитанные кинетические кривые изменения рН в увлажненных карбонатных частицах и содержания в них СаСО3(кр) (hСaCO3 = [СаСО3]t / [СаСО3]t = 0). Как и ожидалось, окисление H2O⋅SO2(aq), HSO3(aq)– и SO3(aq)2– сопровождает рост кислотности влаги в частицах, несмотря на растворение СаСО3(кр). Видно, однако, что СаСО3(кр) в существенной мере сдерживает рост кислотности влаги, что и обуславливает регистрацию в них гидрокарбонатов [10]. При Т = 295 К рост кислотности влаги по ходу окисления растворенных форм SO2 составил чуть более 2 единиц рН. Протекающий при этом в основном при близком к постоянству рН (рН 6.9 → 6.1) переход в раствор СаСО3(кр) при T = 295 К практически завершается за время ~2⋅105 с. (ηСaCO3 < 0.05). Отметим попутно, что это время не слишком отклоняется от времени забора проб аэрозоля в натурных экспериментах, свидетельствуя о близости используемых в расчетах параметров к их реальным значениям.
Рис. 4. Расчетные кинетические кривые растворения карбоната кальция и изменения рН водяной пленки карбонатных частиц. Модель Chem WG. Серый и черный цвета, соответственно Т = 286 и Т = 295 К.
Внимание в расчетах привлекает относительно небольшое снижение рН (DрН ≈ 0.8) с ростом времени экспозиции (6.9 → 6.1) при растворении основной (~0.95) массы СаСО3(кр). Оно указывает на смещение баланса скоростей растворения СаСО3(кр) (3) и скорости нейтрализации H(aq)+ (4), (5) по ходу декарбонизации и свидетельствует о нарастании скорости окисления поглощенного SО2 по мере усиления кислотности влаги в частицах. Рост скорости (4), (5) становится особенно сильным при длительных экспозициях, т.е. в условиях практически полного перехода в раствор СаСО3(кр) и лавинообразного нарастания кислотности пленки (вплоть до 4). Все эти особенности растворения и закисления водяной пленки в карбонатных частицах наблюдаются и при Т = 286 К. При этом в условиях близкого к постоянству рН (5.9 → 5.4, DрН ≈ 0.5) в раствор переходит лишь около половины СаСО3(кр) (ηСaCO3 ~ 0.5). Другая его половина переходит в раствор уже в условиях лавинообразного роста кислотности пленки (вплоть до рН 3 и ниже).
Сравнение полученных расчетных данных указывают на торможение декарбонизации частиц при понижении температуры. Ее падение оборачивается уменьшением скорости реакций (4), (5) и ростом кислотности влаги в частицах. При этом «включение» растворения СаСО3(кр) в условиях лавинообразного роста кислотности влаги сдвигается к началу процесса и начинается уже при (5 ÷ 6)⋅104 с, см. рис. 4. Вместе с наблюдаемыми при этом DрН (0.8 и 0.5) при Т = 295 и 286 К это свидетельствует о том, что в окислении растворенных форм SO2 принимает участие процесс, скорость которого чувствительна к кислотности увлажненной частицы.
Анализ результатов модельных расчетов показывают, что при Т = 295 К и рН ≥ 6.1 основным окислителем растворенных форм SO2 при t ≤ 105 c оказывается растворенный озон. Доминирующий вклад (4.3⋅10–5 мкг⋅м–3⋅с–1) вносит при этом быстрая реакция [20]:
SO3(aq)2– + O3(aq) → SO4(aq)2– + O2(aq),
k8(298) = 1.5⋅109 л × моль–1⋅c–1. (8)
Лимитирующим реагентом в (8) в условиях близкого к постоянству рН по ходу растворения оказывается не диоксид серы, как в сухой атмосфере, а озон(!), что обусловлено его низкой растворимостью [20]. Оценки реакционного коэффициента захвата озона (накопления сульфатов) во влажной атмосфере по данным эпизода 22.09.03 (Т = 295 К) приводят к γO3 = = γSO4 = WСaCO3 / ΨO3 ~ 10–4, где ΨO3 — поток озона на частицы, см–2⋅с–1. С этим и связана регистрация в частицах гидрокарбонатов в летний период в отдельных эпизодах, несмотря на высокую влажность воздуха [10]. Наряду с SO3(aq)2–окислению озоном подвергаются НSO3(aq)– и SO2(aq), но в силу различия констант скорости их реакций с озоном [20], эти процессы протекает гораздо более медленно (≤3⋅10–8 мкг⋅м–3⋅с–1). Причиной же выявленных по результатам расчетов DрН по ходу декарбонизации сменяющихся драматическим ростом кислотности влаги является окисление НSO3(aq)– захватываемым из воздуха пероксидом водорода [20]:
HSO3(aq)– + H2O2(aq) + H(aq)+ →
→ SO4(aq)2– + H2O (aq) + 2H(aq)+,
k9(298) = 6.7⋅107⋅[H(aq)+] л⋅моль–1⋅c–1.
При Т = 286 К этот процесс эффективно конкурирует с (8) уже при t ≤ (5 ÷ 6)⋅104 с. Причина — активированный характер реакции (8) [20], также замедляющейся по мере снижения температуры. Т.к. принятое в расчетах содержание в воздухе пероксида водорода и диоксида серы близки, то лимитирующим реагентом в (9) оказывается при этом диоксид серы, что связано с бóльшей растворимостью H2O2 [20]. Оценка по данным проведенных расчетов (ηСaCO3 ~ 0.5, Sкарб ~ 4⋅10–3 см2/м3), см. рис. 4, приводит к γSO2 ~ 0.06, что практически не расходится с данными натурных измерений [3] и свидетельствует в пользу корректности рассматриваемой картины накопления сульфатов в карбонатных частицах во влажной атмосфере, связанным в основном с участием пероксида водорода. Это рассмотрение показывает, что в оценках γSO2 по данным натурных экспериментов в условиях высокой влажности воздуха следует учитывать и различия температуры. Приводимая в [3] оценка γSO2 ~ 0.1 отвечает, по-видимому, низким температурам и преимущественному участию в формировании сульфатов пероксида водорода. На это указывают и собственные данные по мониторингу содержания гидрокарбонатов в аэрозоле в приземной атмосфере [10]. Минимум их содержания в частицах приходится именно на холодное время.
Возвращаясь к обсуждению рис. 4 отметим, что при малых ηСaCO3 кислотность влаги в частицах определяется в основном реакциями (3) и (8). Протекание реакции (8) приводит к повышению ее уровня на 1.4 единицы рН (Т = 295 К). Скорость реакции (9) пропорциональная [H(aq)+] в условиях буферного действия СаСО3(кр) еще не слишком велика (4⋅10–7 мкг⋅м–3⋅с–1, Т = 295 К), чтобы конкурировать с (8), однако результатом ее протекания является понижение рН влаги в частицах еще на δрН ~ 0.8. При этом каждый акт реакции (9), сопровождающийся расходованием H(aq)+, приводит к наработке двух новых протонов, что обуславливает автокаталитический характер этой реакции и связанное с ней в конечном итоге лавинообразное падение рН на завершающей стадии декарбонизации карбонатных частиц.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе рассматриваются источники сульфатов в карбонатных частицах аэрозоля в загрязненной атмосфере крупного города. По результатам анализа данных мониторинга найдено, что накопление SO42– в карбонатном аэрозоле происходит в результате старения частиц в атмосфере, вызванного замещением сульфатов гидрокарбонатных анионов в гетерофазных химических реакций. В сухой атмосфере (RH < 0.5) окисление диоксида серы происходит в реакциях с захватываемым из воздуха озоном. Во влажной атмосфере (RH > 0.8) накопление в составе частиц сульфатных анионов связано с жидкофазным окислением растворенных форм SO2 на поверхности карбонатных частиц. При этом наряду с озоном, в процессе принимает участие и пероксид водорода, вклад которого в формирование сульфатов нарастает по мере понижения температуры. При этом именно реакция пероксида водорода определяет наблюдаемую в натурных экспериментах динамику накопления сульфатов в карбонатных частицах: γSO2 ~ 0.06. Оценки же реакционного коэффициента захвата молекул SO2 в сухой атмосфере по данным мониторинга приводят к γSO2 = 8⋅10–3.
Источник финансирования. Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ 18-05-00289, а также при финансировании Госзадания ИНЭП ХФ РАН им. В.Л. Тальрозе (тема AAAA-0047-2018-0012).
Об авторах
А. Н. Ермаков
Институт энергетических проблем химической физики РАН им. В.Л. Тальрозе
Автор, ответственный за переписку.
Email: polclouds@yandex.ru
Россия, 119334, Москва, Ленинский проспект, 38, корп. 2
А. Е. Алоян
Институт вычислительной математики РАН
Email: aloyan@inm.ru
Россия, 119333, Москва, ул. Губкина, 8
В. О. Арутюнян
Институт вычислительной математики РАН
Email: polclouds@yandex.ru
Россия, 119333, Москва, ул. Губкина, 8
Список литературы
- Dentener F.J., Carmichael G.R., Zhang Y., Lelieveld J., Crutzen P.J. Role of mineral aerosol as a reactive surface in the global troposphere // J. Geophys. Res.- Atmos. 1996. V. 101. P. 22869–22889.
- Robbins L.L., Fabry V.J. Carbon Dioxide Chemistry: Environmental Issues // The Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1994.
- Usher C.R., Michel A.E., Grassian V.H. Reactions on mineral dust // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 4883–4939.
- Mamane Y., Ganor E., Donagi A.E. Aerosol composition of urban and desert origin in the eastern Mediterranean, I. Individual particle analysis // Water Air Soil Pollut. 1980. V. 14. P. 29–43.
- Savoie D.L., Prospero J.M., Saltzman E.S. Non-seasalt sulfate and nitrate in trade wind aerosols at Barbados: evidence for long-range transport // J. Geophys. Res. – Atmos. 1989. V. 99. P. 5069–5080.
- Zhuang H.C., Chan C.K., Fang M., Wexler A.S. Formation of nitrate and non-sea-salt sulfate on coarse particles // Atmos. Environ. 1999. V. 33. P. 4223–4233.
- Zhang D.Z., Shi G.Y., Iwasaka Y., Hu M. Mixture of sulfate and nitrate in coastal atmospheric aerosols: individual particle studies in Qingdao (36 degrees 040 N, 120 degrees 210 E), China. //Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 2669–2679.
- Голобокова Л.П., Филиппова У.Г., Маринайте И.И., Белозерова О.Ю., Горшков А.Г., Оболкин В.А., Потемкин В.Л., Ходжер Т.В. Химический состав аэрозолей над акваторией оз. Байкал // Оптика атмосферы и океана. 2011. Т. 24. № 3. С. 236–241.
- Оболкин В.А., Нецветаева О.Г., Голобокова Л.П., Потемкин В.Л, Зимник Е.А., Филиппова У.Г., Ходжер Т.В. Результаты многолетних исследований кислотных выпадений в районе Южного Байкала // География и природ. ресурсы. 2013. № 2. С. 66–73.
- Ермаков А.Н., Голобокова Л.П., Нецветаева О.Г., Алоян А.Е., Арутюнян В.О., Ходжер Т.В. О природе частиц аэрозоля в атмосфере Иркутска. Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. 2018. Т. 54. № 2. С. 184–194.
- Ермаков А.Н., Алоян А.Е., Ходжер Т.В., Голобокова Л.П., Арутюнян В.О. О влиянии атмосферных химических реакций на ионный состав аэрозольных частиц в Байкальском регионе /Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. 2007. Т. 43. № 2. C. 234–245.
- Еремина И.Д., Алоян А.Е., Арутюнян В.О., Ларин И.К., Чубарова Н.Е., Ермаков А.Н. Гидрокарбонаты в атмосферных осадках Москвы. Данные мониторинга и их анализ // Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. 2017. Т. 53. № 3. С. 379–388.
- Mikkonen S., Romakkaniemii S., Smith J.N., Korhonen H., Petäjä T., Plass-Duelmer C., Boy M., McMurry P.H., Lehtinen K.E.J., Joutsensaari J., Hamed A., Mauldin R.L., Birmili W., Spindler G., Arnold F., Kulmala M., Laaksonen A. A statistical proxy for sulphuric acid concentration // Atmos. Chem. Phys. 2011. V. 11. P. 11319–11334.
- Al-Hosney H.A., Grassian V.H. Carbonic acid: An important intermediate in the surface chemistry of calcium carbonate // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 8068–8069.
- Li L., Chen Z.M., Zhang Y.H., Zhu T., Li J. L., Ding J. Kinetics and mechanism of heterogeneous oxidation of sulfur dioxide by ozone on surface of calcium carbonate // Atmos. Chem. Phys. 2006. V. 6. P. 2453–2464.
- Santschi Ch., Rossi M.J. Uptake of CO2, SO2, HNO3 and HCl on Calcite (CaCO3) at 300 K: Mechanism and the Role of Adsorbed Water // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. № 21. P. 6789–6802. doi: 10.1021/jp056312b
- Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions, 3rd ed., Butterworths, London, 1970. 647 P.
- Schwartz S.E. Mass transfer considerations pertinent to aqueous phase reaction of gases in liquid water clouds // Chemistry of Multiphase Atmospheric Systems. NATO. ASI Series. Ed. By W. Jaeschke. 1986. V. 6. Springer. Berlin. P. 415–471.
- Latterman R.D. Calcium dissolution rate in limestone contactors, Syracuse Univ. Syracuse — New-York 13244. 1995. P. 1–112.
- Herrmann H., Ervens B., Jacobi H.-W., Wolke R., Nowacki P., Zellner R. CAPRAM2.3: A chemical aqueous phase radical mechanism for tropospheric chemistry // J. Atmos. Chem. 2000. V. 36. № 3. P. 231–284.
- Garrels R.M., Christ C.L. Solutions, Minerals and Equilibria, Harper & Row, N-Y. 1965. 450 P.
- Ермаков А.Н., Ларин И.К., Пурмаль А.П., Угаров А.А. О катализе ионами железа окисления SO2 в атмосфере // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. С. 524–537.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)