Regularities of groundwater quality formation at the abandoned copper mines of Levikha ore field (Middle Urals, Russia)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Уральский регион долгие годы является ведущим горнопромышленным центром России. Рудные месторождения Урала (железные, медные, золотые, никелевые и другие) отрабатывались в течение десятков и сотен лет (Антонинова, Шубина, 2012; Корнилков, 2016). Вокруг рудников происходило строительство перерабатывающих заводов и населенных пунктов: в частности, комплекс бывших и нынешних заводов-городов трассирует Зеленокаменную полосу – региональную провинцию медноколчеданных месторождений (Емлин, 1991). Уральский рудный район относится к числу крупнейших колчеданоносных провинций мира и занимает второе место в мире после Иберийского колчеданного пояса (Контарь, 2013). Месторождения Уральской палеозойской геосинклинальной системы сформированы в период от конца кембрия – начала ордовика до начала карбона.

В последние десятилетия большое количество рудников было закрыто и затоплено, в том числе медноколчеданных – одних из самых опасных по степени влияния на гидросферу (рис. 1). Однако, несмотря на ликвидацию и затопление на многих из них формирование кислых шахтных вод продолжается (Елохина, Рыженко, 2014). На территории Свердловской области шахтные воды затопленных рудников являются одним из ведущих источников загрязнения: 10% от общего объема загрязняющих веществ поступает в реки на водосборах, где расположены такие рудники (Рыбникова и др., 2014). Концентрации компонентов в подземных и поверхностных водах значительно превышают предельно допустимые величины.

Рис. 1. Схема размещения отрабатываемых и законсервированных медноколчеданных месторождений Свердловской области и врезка на центральную часть [по данным (Мормиль и др., 2002) с изменениями и дополнениями]. 1 – граница между бассейнами подземных вод; 2 – Восточно-Русский артезианский бассейн; 3 – Предуральский предгорный артезианский бассейн; 4 – Большеуральская гидрогеологическая складчатая область; 5 – Западно-Сибирский артезианский бассейн; 6 – административные границы; 7 – врезка на центральную часть; медноколчеданные месторождения: 8 – находящиеся на мокрой консервации, 9 – отрабатываемые.

Причиной повышенной кислотности и источником металлов в шахтных водах являются процессы окислительного выветривания пирита и других сульфидных минералов (Смирнов, 1951; Емлин, 1991; Nordstrom, Alpers, 1999; Яхонтова, Зверева, 2007; Appelo, Postma, 2005). В период водоотлива (который продолжается несколько десятков лет) в осушенной зоне формируются вторичные минералы, которые включают соли продуктов выветривания сульфидов – сульфаты железа, алюминия, магния и др. (Hammarstrom et al., 2005; Белогуб, 2009; Nordstrom, 2011). Нестационарный характер изменения гидрохимических показателей зафиксирован на многих закрытых шахтах и получил название «first flush», или “первый смыв”, продолжительность которого составляет десятки лет (Younger, 1997; Wolkersdorfer, 2008).

Целью работы является выявление закономерностей гидрогеохимических процессов, приводящих к формированию кислых шахтных вод на медноколчеданных рудниках Среднего Урала. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: анализ особенностей процессов формирования кислых шахтных вод на разных этапах освоения месторождения; характеристика гидрогеохимических типов подземных вод в пределах нарушенной зоны; оценка динамики изменения качества подземных вод после затопления; расчет степени насыщенности растворов; определение форм миграции растворенных компонентов. Гидрогеохимия подземных вод и особенности ее нестационарного характера рассмотрены на основе данных, полученных в результате многолетних наблюдений на затопленных рудниках Лёвихинской группы медноколчеданных месторождений (Свердловская область, Средний Урал, Россия).

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЙ

Лёвихинская группа медноколчеданных месторождений расположена в 120 км на север от Екатеринбурга. Лёвихинский рудник отрабатывался с 1927 по 2003 г. Было добыто более 10 млн т. медной руды. Лёвихинское рудное поле имеет протяженность 6 км, приурочено к западному крылу Тагильской синклинали и сложено вулканитами и метасоматитами кировградской свиты, которые с запада ограничиваютсяплагиогранитами Тагильского интрузивного массива, а с востока перекрываются более молодыми отложениями шуралинской свиты (рис  2).Рудоносная формация достигает видимой мощности около 2 км. Геохимический тип Лёвихинских месторождений – медно-цинковый. Минералогический состав руд: пирит, халькопирит, сфалерит, борнит, блеклые руды, пирротин, магнетит, галенит, халькозин, ковеллин, самородное золото. Особенность Лёвихинских месторождений – большое количество рудных тел (около 800, отработано около 100) и обилие вкрапленных руд, которые окружают тела массивного колчедана. Содержание меди в сульфидных рудах колеблется в значительных пределах, начиная от почти безмедистых серных руд (Лёвиха-X) до руд с содержанием меди 10–12 мас.% (бывшая Лёвиха- II). Содержание меди во вкрапленных рудах не превышает 1.5 мас.%.

По содержанию попутных компонентов руды являются комплексными, содержащими селен, теллур, индий, золото, серебро, галлий, кадмий, германий, мышьяк и другие элементы (Прокин и др., 1988). Основные типы рудовмещающих пород – диабазы (5%), альбитофиры (10%), порфириты (10%), кварц-серицитовые и кварц-хлоритовые сланцы (75%). Породообразующие минералы представлены плагиоклазом, альбитом, хлоритом, серицитом, кварцем. Химический состав вмещающих пород представлен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав и содержание основных и попутных компонентов вмещающих пород (кварц-серицитовые сланцы) Лёвихинской группы месторождений (Мормиль и др., 2002)

Горные работы велись параллельно открытым (до глубины 70 м) и подземным (до глубины 618 м) способом. Верхние горизонты до 205 м отработаны к 1960 г., месторождения отрабатывались с обрушением налегающей толщи пород (высота этажа 30–80 м). В пределах шахтного поля образовались обширные зоны сдвижения и обрушения пород с воронкообразными провалами глубиной до 30 м. Зоны вытянуты в меридиональном направлении и имеют общую протяженность около 4 км при ширине от 200 до 500 м (рис. 3). Длина подземных горных выработок составляет около 100 км. При отработке месторождения величина водоотлива варьировала от 34 до 66 л/с, составляя 55 л/с в год нормальной водности. После прекращения водоотлива в декабре 2003 г. произошло затопление горных выработок, за 4 года вода поднялась до глубины порядка 20–40 м от поверхности земли. На заполнение депрессионной воронки от глубины 285 м до выхода на поверхность в районе провала потребовалось 36 месяцев (рис. 4). Основным участком выхода подземных вод на поверхность с апреля 2007 года является провал (зона обрушения) в районе шахты Лёвиха-II, где в результате сосредоточенной разгрузки подземных вод сформировался техногенный водоем глубиной порядка 20 м (рис. 4). Шахтные воды из провала перекачиваются на станцию нейтрализации, после обработки известковым молоком эти воды поступают в осветлительный пруд и далее самотеком по старому руслу р. Лёвихи попадают в р. Тагил (долина р. Тагил находится в 4 км к востоку от рудника). Инструментальный учет расхода откачиваемой из провала воды не ведется, примерный объем оценивается по производительности насосного оборудования. Расход откачки варьирует от 15 л/с в межень до 30 л/с в паводок (в среднегодовом разрезе около 20 л/с, что в 2 раза меньше величины шахтного водоотлива при отработке).

Рис. 2. Схематическая гидрогеологическая карта Лёвихинского района. 1 – граница водосборной площади; 2 – разломы; 3 – плутонические образования; 4 – вулканогенные образования; 5 – вулканогенно-осадочные породы; 6 – селитебная зона; 7 – горный отвод; 8 – шахты; 9 – контур врезки (рис. 3).

Рис. 3. Схема расположения объектов Лёвихинского рудника. 1 – шахта и ее наименование; 2 – карьер; 3 – отвал; 4 – зона обрушения и сдвижения; 5 – провал; 6 – селитебная зона; 7 – горный отвод.

Рис. 4. Гидрогеологическая модель района Лёвихинского рудника. 1 – провал (зона сосредоточенной разгрузки, техногенный водоем) и абсолютная отметка уровня воды в нем; 2 – шахтный ствол и абсолютная отметка уровня воды в нем; 3 – зона сдвижения и обрушения (техногенная трещиноватость); 4, 5 – вулканогенно-осадочные породы (4 – зона развития региональной трещиноватости); 6 – уровень подземных вод и направление движения подземных вод после затопления; 7, 8, 9 – затопление зоны сдвижения и обрушения от горизонта 285 м (7 – в течение первого года, скорость 0,47 м/сут; 8 – второго, скорость 0,23 м/сут; 9 – третьего, скорость 0,07 м/сут); 10 – инфильтрационное питание (л/с*км2); 11 – параметры пласта (n – емкость, k – коэффициент фильтрации, м/сут).

Для района гидродинамического влияния Лёвихинского месторождения разработана концептуальная и математическая гидрогеологическая модель. Описание разработанной модели (гидрогеологическая схематизация, обоснование размеров, горизонтальная и вертикальная разбивка, характеристика и обоснование граничных условий, фильтрационных параметров, инфильтрационного питания, методика и результаты калибровки этой модели по напорам и расходам подземных вод) приведено в работах (Фельдман и др., 2010; Рыбникова и др., 2011а; Рыбникова и др., 2011б; Рыбникова, Рыбников, 2013; Рыбникова, Рыбников, 2014). Параметрическое насыщение модели осуществлялось в ходе решения ряда обратных задач для характерных периодов освоения месторождения. Гидродинамическая обстановка определяется гидрогеомеханическими процессами, в результате которых формируются зоны обрушения и сдвижения. Здесь основные параметры массива существенно отличаются от фоновых: инфильтрационное питание, коэффициенты фильтрации и пористости зон обрушения на один-два порядка больше, чем параметры ненарушенного массива. Как при отработке, так и после затопления одной из основных приходных статей в балансе водоотлива является поглощение атмосферных осадков (инфильтрационное питание) в пределах зон обрушения (25 и 40% соответственно).

ОПРОБОВАНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ АНАЛИЗЫ

Состав подземных вод в районе Лёвихинского рудника анализируется на основе массива данных мониторинга за период с начала 1950-х годов до настоящего времени. С момента выхода подземных вод на поверхность в апреле 2007 г. организация, осуществляющая обезвреживание шахтных вод, проводит опробование воды ежесуточно. Определяются рН, Cu²⁺, Zn²⁺, Fe_общ Mn²⁺, As²⁺, SO₄^2-, суммарная минерализация, взвешенные вещества. Кроме того, начиная с 2007 г. нами ежегодно выполняются расширенные лабораторные исследования макро- и микрокомпонентного состава проб воды (с привлечением химико-аналитического центра Института промышленной экологии УрО РАН и аналитического испытательного центра Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН). Определяется содержание 70 компонентов с использованием методов масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ИСП-МС (ICP-MS).

Для обработки полученных данных применялись методы статистического анализа и геохимическое моделирование с использованием программного кода Visual MINTEQ ver. 3.0/3.1 (автор Jon Petter Gustafsson, Королевский технический университет, Стокгольм, Швеция). Код построен на основе MINTEQA2, который был разработан Агентством по охране окружающей среды США (US EPA). Visual MINTEQ является вторым (после PHREEQC) наиболее используемым программным кодом для физико-химического моделирования. Описание методов приводится в следующих разделах.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КИСЛЫХ ШАХТНЫХ ВОД

Для начала процесса окисления необходимо изменение окислительно-восстановительных условий, что происходит при понижении уровня подземных вод на десятки и сотни метров при организации водоотлива на руднике. На большинстве медноколчеданных рудников Урала дренажные воды в период отработки являются экстра- и высокометальными сильнокислыми и кислыми, они характеризуются низкими значениями рН и повышенными содержаниями металлов — до nх10² – nх10³ мг/л (Зотеев и др., 2009). Формирование кислых шахтных вод связано с растворением сульфидных минералов, находящихся в зоне оруденения. Начальный шаг  – это окисление сульфида кислородом, которое начинается при свободном доступе кислорода в результате понижения уровня подземных вод в процессе осушения пород и протекает в соответствии со следующими известными реакциями (Смирнов, 1951; Nordstrom, Alpers, 1999; Appelo, Postma, 2005; Яхонтова, Зверева, 2007)

FeS₂ + 7/2 O₂ + H₂O → Fe²⁺ + 2SO₄^2- + 2H⁺. (1)

Процесс окисления сульфидов (степень окисления серы – 2^-) до сульфатов (степень окисления серы – 6⁺) протекает стадийно с образованием различных промежуточных соединений серы с различными промежуточными степенями ее окисления – сульфиты, тиосульфаты, политионаты и др. Данный процесс может растягиваться на десятки суток и даже на месяцы, однако при реальных временных характеристиках формирования зоны окисления отрабатываемых месторождений (более 50 лет) можно ориентироваться на то, что соединения серы с различными промежуточными степенями ее окисления (сульфиты, тиосульфаты, дитиониты, политионаты) неустойчивы при 25 °С и 1 атм (Гаррелс, Крайст, 1968; Перельман, 1972; Дривер, 1985). При высоких значениях Eh вся сера будет находиться в форме сульфата, при низких – сульфидов, в случае промежуточных значений Eh важной формой может стать элементарная сера.

Существует много окислителей, которые могут принять электроны от минералов сульфида железа (включая NO₃, Cl₂, и H₂O₂), но самый важный, кроме кислорода, – это Fe³⁺. Его образование происходит в результате окисления Fe²⁺ в соответствии с реакцией

Fe²⁺ + 1/4 O₂ + H⁺ → Fe³⁺ + 1/2 H₂O. (2)

Для сульфидов типа сфалерита, халькопирита с соотношением металл/сера равным 1 основным окислителем является Fe³⁺ (Hammarstrom et al., 2005). Fe³⁺ окисляет сульфиды железа и меди согласно реакциям

FeS₂ + 14 Fe³⁺ + 8 H₂O → 15 Fe²⁺ +

+ 2 SO₄^2- + 16 H⁺, (3)

CuFeS₂ + 16 Fe³⁺ + 8 H₂O → Cu²⁺ +

+ 17 Fe²⁺ +2 SO₄^2- + 16 H⁺. (4)

По сравнению с реакцией окисления сульфида кислородом (1) эти реакции протекают достаточно быстро при низких рН (Appelo, Postma, 2005). Тем не менее именно кислород является необходимым окислителем, либо участвуя непосредственно в окислении пирита по реакции (1), либо опосредованно через производство Fe³⁺ по реакции (2).

Массовый расход кислорода через зону аэрации оценивается величиной 20÷80 мольО₂/ м²/ год (Appelo, Postma, 2005). Согласно уравнению (1) это может приводить к окислению 2/7·(20÷80) = 6÷20 моль FeS₂/м²/год. При этом если отсутствуют органические вещества, на окисление которых потребляется кислород, глубина его проникновения может достигать десятков метров. Диффузионный перенос обеспечивает практически постоянное поступление кислорода в зону аэрации и окисление сульфидов, снижение его концентрации с глубиной происходит по экспоненциальной зависимости (Румынин, 2011). Конвективный приток кислорода играет несущественную роль, поскольку происходит в течение нескольких суток после снеготаяния или выпадения атмосферных осадков. Значимость конвективного переноса кислорода возрастает при появлении температурного градиента (Blowes et al., 2003; Pearce, Barteaux, 2017).

При повышении рН происходит осаждение гидроксида железа

Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3H⁺, (5)

поэтому результирующий процесс окисления пирита, описываемый уравнениями (1), (2) и (5), может быть представлен как

FeS₂ +15/4 O₂ + 7/2 H₂O → Fe(ОН)₃ +

+ 2SO₄^2- + 4H⁺. (6)

Выветривание пирита – активный процесс производства кислоты в природных условиях. В случае если отсутствуют нейтрализующие породы, рН испаряющихся шахтных вод может достигать отрицательных значений, как это было зафиксировано в штольне шахты Iron Mountain (США) (Nordstrom, Alpers, 1999). Для протекания процесса сернокислотного выщелачивания достаточно наличия в породе 1–2% пирита, доступного для воды и кислорода.

Кинетика реакции окисления сульфидов описывается эмпирическим формулами, в которых скорость реакции зависит от активности кислорода и ионов водорода, а также удельной поверхности зерен сульфида (Williamson, Rimstidt, 1994; Акинфиев и др., 2001; Лехов, 2010; Румынин, 2011). Диапазон изменения скорости растворения сульфидов (r, мол/м²/с) достаточно широк: r = nх10^-9 ÷ nх10^-11.

Чтобы получить значение расхода поступления продуктов окисления пирита в раствор (мол/л/с), необходимо учесть поверхность взаимодействия. Известно, что чем меньше размеры кристаллов и больше поверхность окисления, тем быстрее происходит формирование кислых вод, поэтому горные породы, которые содержат пирит фрамбоидальной формы, состоящий из кристаллов с очень высокой удельную поверхностью, производят кислоту гораздо более высокими темпами, чем породы, содержащие зерна пирита или марказита большего размера. Химическое выветривание во влажном воздухе приводит к возникновению трещин внутри кристалла, что увеличивает поверхность взаимодействия, подвергающуюся окислению. Причиной этого является то, что пирит имеет молярный объем 23.9 см³, что гораздо меньше, чем у мелантерита – 146.5 см³, поэтому, когда в результате окисления пирита возникает мелантерит или другие кристаллогидраты сульфатов, их минералы в трещинах работают как клинья, разрушающие кристалл пирита, а это приводит к увеличению площади поверхности, где протекает окисление. Таким образом, изменения площади открытой поверхности взаимодействия, которая может отличаться на много порядков, являются гораздо более важным фактором в контроле скорости окисления, чем состав или кристаллическая структура, которые вызывают изменения скорости окисления всего на 1 порядок (Williamson, Rimstidt, 1994). Именно поэтому нарушение сплошности пород при отработке способствует активизации процесса окисления сульфидных минералов.

Изучение кинетики растворения наиболее распространенных медных и цинковых минералов показало, что в процессе окисления сульфидов могут формироваться промежуточные продукты: при растворении халькопирита и сфалерита это элементная сера, при растворении халькозина – ковеллин и сера, которые образуются на поверхности минерала и создают диффузионное ограничение (Халезов, 2009). Микроорганизмы Th. Ferrooxidans способны окислять в присутствии кислорода не только ионы двухвалентного железа, но также серу. В присутствии клеток микроорганизмов в количестве 10⁷–10⁸ клеток в см³ скорость растворения минералов возрастает в среднем в 2 раза по сравнению с растворением халькопирита только в присутствии ионов Fe³⁺ (до 0.1–0.2 моль/см²/с). Установлено, что в тех опытах, в которых содержание микроорганизмов спонтанно повышалось до 10⁹, клеток в см³, скорости растворения увеличивались в 10 и даже 50 раз (Халезов, 2009).

В открытых горных выработках, в зонах обрушения, в отвалах образуется зона окисления, здесь основные минералы колчеданных месторождений (пирит, халькопирит, сфалерит, марказит) неустойчивы, происходит формирование и накопление водорастворимых вторичных минералов (Nordstrom, Alpers, 1999; Blowes et al., 2003; Hammarstrom et al., 2005; Белогуб, 2009;) или неосульфатов (Емлин, 1991). Процессы окисления, гидролиза, испарения приводят к формированию ряда сульфатных солей, которые включают продукты выветривания сульфидов. Они могут содержать как двухвалентные катионы (общая формула M²⁺SO₄·nH₂O, где M = Fe²⁺, Mg, Zn, Ca, Cu), так и комбинацию двух-трехвалентных катионов (общая формула A²⁺Fe³⁺₄ (SO₄)6(OH)₂·18–20H₂O, где A=Ca, Cu, Fe²⁺, Mg, Zn).

Основными из них являются минералы, содержащие железо (такие как ярозит KFe₃(SO₄)₂(OH)₆, кокимбит Fе₂(SО₄)₃·9Н₂О), а также семиводные сульфаты, аналогичные мелантериту, но с переменным соотношением четырех главных металлов – железа, меди, цинка, магния: это собственно мелантерит (Fe(SO₄)·7H₂O), бутит (Cu(SO₄)·7H₂O), госларит (Zn(SO₄)·7H₂O), эпсомит (Mg(SO₄)·7H₂O). Повышенной растворимостью характеризуются сульфаты из групп мелантерита, розенита, эпсомита, галотрихита, копиапита (Емлин, 1991; Hammarstrom et al., 2005; Белогуб и др., 2007).

Для раскрытия механизма формирования кислых вод зоны гипергенеза активно используется термодинамическое моделирование. Так, на примере отработанного Дегтярского медноколчеданного месторождения (Средний Урал) реконструированы условия образования вторичных сульфатов за счет окисления сульфидов (Елохина, Рыженко, 2014). При моделировании рассматривалось окисление пирита и халькопирита в системах “сульфиды–порода–вода” и определялось состояние систем при последовательном удалении H₂O из состава системы. Равновесные минеральные ассоциации содержат кировит ((Fe,Mg)SO₄⋅7H₂O), алунит (K(Al₃(SO₄)₂(OH)₆), гипс (CaSO₄⋅2H₂O), гематит (Fe₂O₃), каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄), кварц (SiO₂), а также халькозин (Cu₂S). Минеральная фаза (Fe,Mg)SO₄⋅7H₂O (кировит) устойчива при повышении минерализации водного раствора (благодаря удалению H₂O) до ионной силы ~2–6 моль/кг H₂O. Вторичные сульфаты в минеральной ассоциации образуются при смене окислительно-восстановительного потенциала системы с восстановительного на окислительный в поле устойчивости форм Fe(II) при полном “высушивании” раствора (на 90%).

Рассмотренная схема развития гидрогеохимических процессов окисления сульфидных минералов по сути своей является гипотетической и может рассматриваться только в качестве одной из ряда других возможных.

ГИДРОГЕОХИМИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ПОСЛЕ ЗАТОПЛЕНИЯ ЛЁВИХИНСКОГО РУДНИКА

На медноколчеданных рудниках Среднего Урала при подземной добыче как правило используются технологии отработки с обрушением кровли выработанного пространства, что приводит к образованию на поверхности земли провалов глубиной до 15–35 м и более, зон обрушения и сдвижения площадью в десятки и сотни гектаров (рис. 2–4). Здесь развивается техногенная трещиноватость, и как следствие – увеличивается проницаемость и емкость массива, инфильтрационное питание возрастает в несколько раз, вплоть до полного поглощения атмосферных осадков (Рыбникова, Рыбников, 2013). Эти факторы способствуют более интенсивному проникновению инфильтрационных вод в нарушенную зону и формированию техногенной сернокислотной коры выветривания.

После заполнения депрессионной воронки формируются участки сосредоточенной разгрузки подземных вод на поверхности, которые приурочены к провалам в зонах обрушения. Качество подземных вод характеризуется существенно нестационарным гидрохимическим режимом: в первые годы происходит резкий рост концентраций большинства компонентов, затем начинается постепенное снижение показателей, которое может продолжаться десятки лет и более.

На Лёвихинском руднике содержание большинства показателей химического состава до настоящего времени выше, чем при отработке (табл. 2). Состав подземных вод в зоне сосредоточенной разгрузки сульфатный, гидрокарбонат-ион отсутствует, хлор обнаружен в количестве 25–53 мг/л; среди катионов преобладают алюминий, железо, магний (табл. 3). Содержание азотистых соединений незначительно: нитрат- и нитрит-ионы не более 6 мг/л; аммоний-ион от 2 до 24 мг/л, отмечено однократное повышение аммоний-иона до 265 мг/л (опробование 20.09.3013 г.), которое объясняется тем, что местное население использует территорию для свалки. Температура подземных вод 10°С, Еh = 266 мВ, содержание Fe²⁺= 1209 мг/л, Fe³⁺= 53  мг/л (опробование 29 ноября 2016 г.).

Таблица 2. Характеристика химического состава подземных вод Лёвихинского рудника на этапе отработки и после затопления (t – время после завершения заполнения депрессионной воронки и выхода подземных вод на поверхность, в скобках дата опробования)

Примечания. Размерности: суммарная минерализация – г/л, остальные компоненты – мг/л; <по – меньше погрешности определения; нс – нет сведений; ∑М – суммарная минерализация; РЗЭ – сумма редкоземельных элементов; * – предельно допустимые концентрации для водоемов рыбохозяйственного значения (Нормативы качества…, 2011); ** – (Шварцев, 1998); *** – среднемноголетние значения и диапазон их изменений (в скобках), данные института «Унипромедь», (Грязнов и др., 1993; Зотеев и др., 2009; Табаксблат, 1995).

Таблица 3. Гидрогеохимические типы подземных вод в нарушенной зоне Лёвихинского рудника (в период отработки и после затопления)

Для анализа и выявления основных гидро-геохимических закономерностей удобно использовать безразмерные показатели. В качестве величин, относительно которых нормируются анализируемые показатели, могут использоваться средние содержания в гидросфере, фоновые показатели и др. Анализ ситуации, сложившейся в результате затопления, наглядно проводить относительно среднемноголетних значений, которые были зафиксированы при отработке перед остановкой водоотлива (табл. 2). Эти показатели интегрально отражают стационарную гидрогеохимическую ситуацию, в которой происходило формирование состава шахтных вод в течение многих лет, когда проявились все процессы на территории, нарушенной горными работами.

Коэффициент концентрации компонентов по отношению к периоду отработки

К_з/о = С_з / С_о ,

где К_з/о – коэффициент концентрации, отношение содержания компонента после затопления (С_з) к его значению при отработке (С_о).

Экстремальные значения коэффициентов концентрации отмечены для марганца: через 4 месяца после заполнения депрессионной воронки К_з/о = 21, для остальных показателей (кроме меди) от 4 до 6. В среднемноголетнем разрезе за весь период наблюдений наиболее высокие значения коэффициентов концентрации зафиксированы для марганца (К_з/о = 5.7) и железа (К_з/о = 4.3); для цинка и сульфат-иона они ниже 3. Поведение меди принципиально отличается: ее содержание в воде в зоне сосредоточенной разгрузки значительно ниже, чем было зафиксировано при отработке: максимальные значения коэффициента концентрации К_з/о = 0.5, а через 10 лет после прекращения водоотлива К_з/о = 0.1. Содержание всех остальных показателей и через 10 лет после прекращения водоотлива по-прежнему выше тех значений, которые были при работе водоотлива.

Нестационарный характер изменения показателей состава подземных вод в зоне сосредоточенной разгрузки отмечается для всех показателей. Однако закономерности этих изменений как по абсолютным величинам, так и по темпам подъема и спада различаются (рис. 5).

Рис. 5. Изменение содержания компонентов (сульфат-иона, железа общего, марганца) и рН в подземных водах зоны сосредоточенной разгрузки после затопления (точки – фактические данные, сплошная линия – полиномиальная аппроксимация 3-й степени): а – сульфат-ион (R2 = 0.52), б – железо общее (R2 = 0.81), в – марганец (R2 = 0.74).

Можно выделить две группы показателей. В первую входит сульфат-ион, железо и цинк, а также суммарная минерализация как интегральный показатель. Уже через 5 месяцев после завершения заполнения депрессионной воронки и появления подземных вод в зоне обрушения значения сульфат-иона были выше 20 г/л (К_з/о = 4), максимальные концентрации (22.7 г/л) были зафиксированы через 16 месяцев. В течение 5 лет содержание сульфатов варьировало от 11 до 23 г/л и только затем начало снижаться, сопровождаясь перепадами от 5 г/л до 20 г/л. В целом изменение сульфат-иона характеризуется большими амплитудами значений, которые зависят также и от сезонов года (рис. 5а).

Для железа (рис. 5б) и цинка характерно увеличение значений в 5–6 раз в начале процесса затопления зоны обрушения (через 6 месяцев), максимальные значения достигаются через 1–2 года, продолжительность периода повышенных значений около 4 лет. Снижение идет достаточно плавно без больших амплитуд. Похожие закономерности характерны и для суммарной минерализации.

Вторая группа представлена марганцем (рис. 5в) и медью. На начальном этапе происходит резкий рост концентраций (максимальные значения достигаются через 4 месяца), этот период длится 0.5 года, снижение происходит очень резко, затем – плавно без больших колебаний. При этом по абсолютным значениям превышений по отношению к периоду отработки оба компонента являются экстремальными; для меди коэффициенты концентрации чрезвычайно низкие (К_з/о=0.5), для марганца – экстремально высокие (К_з/о=21). Пониженные по сравнению с периодом отработки содержания меди могут быть связаны с тем, что в техногенной зоне аэрации происходит активное окисление сульфидов меди и их вынос, при этом в нижней части коры выветривания формируется подзона цементации – вторичного обогащения сульфидам меди (халькозин, колвеллин, борнит) (Смирнов, 1951; Белогуб, 2009). При формировании сернокислотных кор выветривания происходит преимущественный вынос марганца, однако в гумидных условиях марганец (II) может фиксироваться на вторичных геохимических барьерах путем сорбции на гидроксидах железа (II) (Юдович, Кетрис, 2014). Для окислительных сред характерно отсутствие корреляции марганца и железа. После затоплении наколенный ранее в коре выветривания марганец поступает в подземные воды, что проявляется в виде резкого роста значений марганца, в последующем происходит снижение его содержаний до концентраций, зафиксированных при шахтном водоотливе.

Поведение остальных показателей (Al³⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, РЗЭ) соответствует тем закономерностям, которые были выявлены для цинка и железа.

Таким образом, для всех наблюдаемых показателей общим является их резкий быстрый рост в течение 4–7 месяцев. Повышенные значения коэффициентов концентрации (К_з/о=3÷5) сохраняются в течение 3–5 лет, через 10 лет после заполнения депрессионной воронки коэффициенты концентрации сохраняются на уровне К_з/о=1÷3. Аномальным характером поведения отличаются медь и марганец, как по величинам максимальных значений коэффициентов концентрации (К_з/о = 0.5 и К_з/о = 21 соответственно), так и по резкому спаду во времени. Ранжированный ряд по степени концентрации по отношению к периоду отработки выглядит следующим образом: К_Mg > К_Mn > К_Fe > К_SO4 > К_Al > К_Zn.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ РАСТВОРОВ ПРИ ЗАТОПЛЕНИИ

Результаты расчета насыщенности подземных вод в зоне разгрузки показывают, что они: пересыщены по отношению к гематиту, магнетиту, гетиту, лепидокрокиту, ярозиту; находятся в равновесии с гипсом, ангидритом, ферригидритом; недонасыщены по отношению к эпсомиту, халькантиту, мелантериту и др. Высокие концентрации сульфатной серы определяют форму миграции металлов в виде сульфатных комплексов: Al³⁺ и Fe³⁺ практически полностью; двухзарядные катионы в количестве около 50%; однозарядные катионы не более 10% (применялся программный код Visual MINTEQ ver. 3.0/3.1).

Исследование закономерностей формирования состава подземных вод и твердых фаз, выпадающих в осадок в процессе окисления пирита, было выполнено на примере идеализированного случая растворения пирита в воде, находящейся в равновесии с кислородом воздуха, t = 10 °C. Предполагалось, что система включает следующие компоненты: H⁺, H₂O, O₂(aq), SO₄^2- , HSO₄^- , HS^-, H₂S(aq), Fe²⁺, FeSO₄^-, Fe³⁺, FeS₂ (пирит), Fe(SO₄)·7H₂O (мелантерит). Образующийся раствор имеет кислую реакцию (рН = 0.04) и пересыщен по отношению к мелантериту, который выпадает в осадок: окисление 1 моль пирита приводит к формированию 0.35 моль мелантарита. Результирующая реакция может быть записана в виде

1.0 FeS₂ + 3.45 H₂O + 3.5 O₂ →

0.35 FeSO₄·7H₂O + 0.12 Fe²⁺ + 0.53 FeSO_4(aq) +

+ 1.10 HSO₄^- + 0.02 SO₄^2-+ 0.9 H⁺.

При смене окислительных условий на восстановительные с ростом рН изменяются индексы насыщения раствора: при рН < 3 степень насыщенности убывает в ряду мелантерит → гетит → ярозит; при рН > 6 ряд насыщенности представлен последовательностью ярозит → гетит → мелантерит (рис. 6а). При осаждении мелантарита Fe²⁺ расходуется на его образование, при этом в растворе в заметном количестве начинает формироваться Fe³⁺ (рис. 6б); выпадение в осадок гетита и ярозита полностью удаляет из раствора Fe³⁺ (рис. 6в, г).

Рис. 6. Результаты физико-химического моделирования. Зависимость изменения показателей от окислительно-восстановительных условий: а – индексов насыщения мелантерита, ярозита и гетита; б – концентраций Fe2+, Fe3+ и мелантерита; в – Fe2+, мелантерита и ярозита; г – Fe2+, мелантерита и гетита (моделирование выщелачивания 1 моль FeS2/кг, использован программный код Visual MINTEQ).

Рис. 7. Схема движения подземных вод после затопления (слева – водораздел, непроницаемая граница; размер блока по горизонтали – 50 м, количество пластов – 10; величины питания, фильтрационные и емкостные параметры показаны на рис. 4; использован программный код MODFLOW и PMPATH). 1 – сеточная разбивка; 2 – разгрузка подземных вод в провал; 3 – направление движения подземных вод.

Моделирование растворимости мелантерита показало, что при понижении температуры от 50 °С до 0 °С растворимость падает почти в 6 раз. Формирование кислых вод и выпадение в осадок мелантерита может происходить при испарении и соответствующем концентрировании раствора, а также в результате снижения температуры раствора при поступлении более теплых инфильтрующихся вод вглубь массива породы.

При наличии достаточного объема достоверных данных о составе подземных вод может быть определен тот состав пород, в результате растворения-осаждения которых сформировался конкретный состав воды, для этого выполняется решение обратных задач путем расчета массового баланса (Nordstrom, 2011). В табл. 4 приведены результаты решения обратных задач для трех моделей, имитирующих вероятные геохимические сценарии формирования подземных вод Лёвихинского рудника через 90 месяцев после заполнения депрессионной воронки и образования зоны сосредоточенной разгрузки подземных вод в провале.

Таблица 4. Результаты расчета массового баланса для шахтных вод Лёвихинского рудника через 90 мес. после затопления для различных моделей формирования состава (отрицательные значения – осаждение, положительные значения – растворение, ммоль/кг)

Первая модель предполагает окислительное растворение сульфидов (пирит, сфалерит, халькопирит); вторая – растворение кристаллогидратов сульфатов (мелантерит, госларит и халькантит); в третьей место мелантерита занимает ярозит (табл. 4). Состав вмещающих пород для всех моделей идентичен – это хлорит, серицит, кальцит. Марганец обычно присутствует в рассеянном виде, источником марганца в модели является один из наиболее распространенных в коре выветривания минералов марганца – манганит (Юдович, Кетрис, 2014).

Формирование кислых вод может быть результатом окислительного выщелачивания 57.3 ммоль сульфидов/кг раствора (50 ммоль пирит + 7 ммоль сфалерит + 0.3 ммоль халькопирит). Такой же состав подземных вод может быть сформирован в процессе растворения кристаллогидратов сульфата 107.3 ммоль/кг Н₂О (100 ммоль мелантерит + 7 ммоль госларит + 0.3 ммоль халькантит). В случае преобладания ярозита в зоне обрушения количество растворенных сульфатных минералов составит 57.3 ммоль/кг раствора, из них 50 ммоль приходится на ярозит. Кроме того, растворяются алюмосиликаты в количестве 31 ммоль, поставляющие в раствор ионы кальция, магния, алюминия. Источниками алюминия, магния, кальция, марганца являются серицит (10 ммоль/кг), хлорит (10 ммоль/ кг), кальцит (11 ммоль/кг), манганит (2 ммоль/кг). Скорость растворения сульфатов в настоящее время составляет (5–10)·10³ моль/час и сопоставима со скоростью растворения сульфидов при отработке (Rybnikova, Rybnikov, 2017). Для сравнения – скорость окисления в шахте Горы Железной (Iron Mountain), где зафиксированы отрицательные значения рН, на порядок выше (Nordstrom, 2011).

Феномен роста значений компонентов в зоне разгрузки и их последующего снижения («first flush») можно объяснить, используя закономерности формирования потока подземных вод и его балансовые составляющие, которые получены в результате геофильтрационного моделирования в многопластовом потоке (использованы программные коды MODFLOW и PMPATH (Chiang, Kinzelbach, 2001). Продолжительность затопления зоны обрушения составляет 3 года (рис. 4), в течение этого периода происходит растворение вторичных минералов, сформированных в сернокислотной коре выветривания, и насыщение раствора сульфатами, металлами и др. компонентами. После завершения заполнения депрессионной воронки начинается разгрузка подземных вод в провал. Поток подземных вод, разгружающийся в провал, в повышенных концентрациях содержит растворенные вещества, накопленные в растворе, заполняющем свободное пространство зоны обрушения. Именно этот процесс определяет чрезвычайно высокие значения компонентов в начальный период. В стационарных условиях в гидродинамическом балансе расхода воды, разгружающейся в провал, ведущее значение начинает приобретать латеральный приток, который поступает с прилегающих территорий. Его состав незначительно отличается от фонового (Рыбникова, Рыбников, 2015), вклад в расход разгрузки в провал составляет 60%, его значение проявляется в разбавлении раствора, содержащегося в зоне обрушения (рис. 7). Время движения подземных вод в зоне обрушения (от ее границы до дна провала) составляет 6–8 лет, именно в течение такого периода наблюдаются чрезвычайно высокие значения концентраций практически всех показателей. В дальнейшем разбавление подземных вод будет играть решающую роль и значение показателей будет снижаться.

Объем зоны обрушения, в пределах которой формируются кислые воды, составляет около 2.5·10⁷ м³, при исходном содержании сульфидов во вмещающих породах порядка 10% (Мормиль и др., 2002) продолжительность формирования кислых вод в провале составит более 50 лет. Масса растворяющихся минералов достигает 5– 10 тыс. т/год, при этом в подземном пространстве образуется более 1 тыс.м³ пустот ежегодно. Именно этим объясняется тот факт, что на отработанных рудниках долгие годы продолжается образование провалов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Особенностью отработки медноколчеданных месторождений на Урале являются большие глубины (до 600 м) и применение систем обрушения выработанного пространства. Здесь происходит нарушение сплошности пород, их измельчение, увеличение поверхности взаимодействия. Для этой зоны характерно практически полное поглощение атмосферных осадков, обогащенных кислородом.

Зона аэрации, сформировавшаяся в результате многолетнего водоотлива, является техногенной гипергенной гидрогеохимической системой и характеризуется условиями интенсивного водообмена при обычных температурах и давлении. Процессы окисления сульфидов приводят к образованию сернокислотной коры выветривания, в ходе эволюции которой формируются различные минеральные новообразования (кристаллогидраты сульфатов, гидроксиды, гидроокислы). Система вода-порода-газ термодинамически равновесно-неравновесная, в ней происходят процессы рассеивания и концентрирования вещества (Алексеев и др., 2005).

Развитие сернокислотной коры выветривания происходит постепенно, в несколько стадий. На начальной стадии первичные минералы только начинают изменяться. Новообразований бывает мало, и они представлены главным образом сульфатами, частично оксидами и гидроксидами. На средней стадии окисления вторичные минералы преобладают над первичными, но в рудах сохраняются наиболее устойчивые сульфиды. Развитие зоны окисления – это последовательная непрерывная цепь изменений рудного вещества, которое в результате принимает наиболее устойчивые формы в зоне окисления. При этом в процессе выветривания главнейших породообразующих минералов образуется ряд промежуточных соединений, изменяется минеральный состав

FeS₂→ FeSO₄·7H₂O→

(пирит) (мелантерит)

→ KKFe₃(SO₄)₂(OH)₆→ FeOOH·(Fe₂O₃·nH₂O).

(ярозит) (лимонит)

При полном развитии профиля коры выветривания в ней выделяются подзоны окисления (железная шляпа), выщелачивания (кварц-баритовые, сульфидные, серные сыпучки) и вторичного сульфидного обогащения (цементации). Положение этих зон определяется характером водообмена: первая – это зона аэрации, в пределах второй происходят сезонные и многолетние колебания уровня подземных вод, третья – насыщенная зона (водоносный горизонт) (Смирнов, 1951; Белогуб, 2009).

Окисление сульфидов является источником образования вторичных сульфатов, их растворение при подъеме уровня подземных вод и заполнении депрессионной воронки может приводит к формированию кислых вод. Процесс формирования кристаллогидратов сульфатов определяется наличием геохимических барьеров, таких как окислительный, восстановительный, испарительный, криогенный и др.

Перераспределение химических элементов в процессе горнодобывающей деятельности и после ее завершения сопровождаются их дифференциацией в плане и в разрезе, что приводит к возникновению участков локального обогащения подземных вод многими компонентами. После заполнения депрессионной воронки эти зоны становятся практически неограниченным поставщиком сульфатов, железа, цинка и других элементов в подземные воды в течение десятков лет.

В естественных условиях в рудных районах также проявляются нестационарные процессы растворения продуктов окисления рудных минералов, сформировавшихся в зоне гипергенеза. В источниках и ручьях, расположенных ниже рудной зоны, после выпадения атмосферных осадков наблюдается прохождение нескольких гидродинамических и гидрохимических волн. Например, в районе оловометаллического месторождения Приамурья наблюдалась такая последовательность прихода пиков металлов в воде родника: цинк, медь, олово, свинец, серебро (Кирюхин и др., 1993). Содержание металлов в подземных водах после ливня в районе медных рудников в долине Contrary Creek (шт. Вирджиния, США) возрастает в 5–20 раз, при этом ряд по степени увеличения интенсивности обогащения имеет вид: марганец → цинк → медь → железо (Nordstrom, 2011). Эти различия объясняются неодинаковой растворимостью вторичных образований и разными миграционными свойствами элементов.

Циклический процесс осаждения и растворения продуктов выветривания сульфидов в техногенной зоне гипергенеза является важным источником кислых металлоносных вод в районах разработки месторождений и размещения отходов добычи. Перечисленные процессы значительно осложняют прогноз качества шахтных вод после завершения отработки, выбор методов их очистки и стратегию реабилитации водных объектов территорий, нарушенных многолетней добычной деятельностью.

ВЫВОДЫ

Предложена гипотеза развития гидрогеохимических процессов окисления сульфидных минералов в зоне обрушения медноколчеданного рудника.

Рассмотрены поведение и формы миграции элементов в подземных водах в условиях генерации кислых шахтных вод на примере Левихинского медноколчеданного рудника. Установлены закономерности нестационарных гидрогеохимических процессов после затопления рудника: резкий (в 5–6 раз) рост содержания всех компонентов в течение 6 месяцев, сохранение повышенных значений в течение 3–5 лет, с последующим снижением.

Аномальным характером поведения отличаются медь и марганец, как по величинам максимальных значений коэффициентов концентрации по отношению к периоду отработки (К_{з/ о}=0.5 и К_з/о=21 соответственно), так и по резкому спаду во времени. Ранжированный ряд концентрирования основных макрокомпонентов по отношению к периоду отработки выглядит следующим образом: К_Mg > К_Mn > К_Fe > К_SO4 > К_Al > К_Zn.

По данным физико-химического моделирования (использовался программный код Visual MINTEQ ver. 3.0/3.1) установлено, что по мере повышения рН воды изменяются индексы насыщения раствора: до значений рН < 3 степень насыщенности убывает в ряду мелантерит → гетит → ярозит; при рН > 5 ряд представлен последовательностью гетит → ярозит → мелантерит.

По результатам решения обратных задач определен состав пород, в результате растворения которых могут формироваться кислые подземные воды в зоне разгрузки; определены скорости выноса сульфатов: в настоящее время они составляют около (5–10)·10³ моль/час и сопоставимы со значениями, которые были зафиксированы при отработке в период 1990–2000 гг.

Анализ результатов физико-химического и геофильтрационного моделирования позволяет высказать следующую гипотезу формирования качества подземных вод. Расход разгрузки в провал состоит из потока, формирующегося в зоне обрушения, и латерального потока, поступающего с прилегающих территорий (40 и 60% соответственно). Повышенные значения всех показателей в воде зоны разгрузки в начальный период затопления обеспечиваются поступлением раствора преимущественно из зоны обрушения. Время движения латерального потока в зоне обрушения (от ее границы до места разгрузки) составляет 6–8 лет, именно в течение этого периода наблюдаются чрезвычайно высокие значения практически всех показателей в техногенном водоеме. Со временем возрастает роль и значение латерального потока с прилегающих территорий в разбавлении раствора, который сформировался в зоне обрушения, что приводит к снижению концентраций компонентов в зоне разгрузки.

Оценена продолжительность формирования кислых вод в пределах Лёвихинского рудника, которая составит более 50 лет.

Благодарности

Авторы выражают благодарность рецензентам, работа которых позволила существенно улучшить статью.

Источник финансирования

Исследования выполнены в рамках Программы фундаментальных научных исследований РАН №132, тема 0405-2015-0012 «Теоретические основы стратегии комплексного освоения месторождений и технологий их разработки с учетом особенностей переходных процессов в динамике развития горнотехнических систем».

About the authors

L. S. Rybnikova

Author for correspondence.
Email: luserib@mail.ru
Russian Federation, 58, Mamin-Sibiryak street, Ekaterinburg, 620075

P. A. Rybnikov

Email: ribnikoff@yandex.ru
Russian Federation, 58, Mamin-Sibiryak street, Ekaterinburg, 620075

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Layout of mining and preserved copper-sulphide deposits of the Sverdlovsk region and inset to the central part [according to (Mormil et al., 2002) with changes and additions]. 1 - boundary between groundwater basins; 2 - East Russian artesian basin; 3 - Pre-Ural foothill artesian basin; 4 - Bolsheuralskaya hydrogeological folded area; 5 - West Siberian artesian basin; 6 - administrative boundaries; 7 - sidebar on the central part; copper-sulphide deposits: 8 - being on wet conservation, 9 - mined.

Download (834KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Schematic hydrogeological map of the Leviha district. 1 - boundary of the catchment area; 2 - faults; 3 - plutonic formations; 4 - volcanogenic formations; 5 - volcanogenic-sedimentary rocks; 6 - residential area; 7 - mining allotment; 8 - mines; 9 - sidebar contour (fig. 3).

Download (785KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Layout of the objects of the Levikhinsky mine. 1 - mine and its name; 2 - quarry; 3 — dump; 4 - zone of collapse and displacement; 5 - failure; 6 - residential area; 7 - mining allotment.

Download (379KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Hydrogeological model of the Lewihinsky mine area. 1 - failure (zone of concentrated unloading, man-made reservoir) and the absolute elevation of the water level in it; 2 - shaft shaft and the absolute level of the water level in it; 3 - zone of displacement and collapse (man-made fracturing); 4, 5 - volcanic-sedimentary rocks (4 - zone of development of regional fracture); 6 - the level of groundwater and the direction of movement of groundwater after flooding; 7, 8, 9 - flooding of the zone of displacement and collapse from the horizon 285 m (7 - during the first year, speed 0.47 m / day; 8 - the second, speed 0.23 m / day; 9 - the third, speed 0, 07 m / day); 10 - infiltration feed (l / s * km2); 11 — formation parameters (n — capacity, k — filtration coefficient, m / day).

Download (457KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Changes in the content of components (sulfate ion, total iron, manganese) and pH in ground waters of the zone of concentrated discharge after flooding (points are actual data, the solid line is a third-degree polynomial approximation): a is sulfate ion (R2 = 0.52), b - total iron (R2 = 0.81), c - manganese (R2 = 0.74).

Download (350KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. The results of physical and chemical modeling. The dependence of the indicators on the redox conditions: a - saturation indices of melanterite, jarosite and goethite; b - concentrations of Fe2 +, Fe3 + and melanterite; c - Fe2 +, melanterite and jarosite; g - Fe2 +, melanterite and goethite (leaching simulation 1 mole of FeS2 / kg, Visual MINTEQ program code was used).

Download (393KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Scheme of groundwater movement after flooding (left - watershed, impenetrable boundary; block size horizontally - 50 m, number of layers - 10; supply values, filtration and capacitive parameters are shown in Fig. 4; software code MODFLOW and PMPATH is used). 1 - grid breakdown; 2 - discharge of groundwater into a dip; 3 - the direction of movement of groundwater.

Download (441KB)

Indexing metadata