The structure of glasses of the LI2O-K2O-GEO2 system revealed by Raman spectroscopy

Cover Page

Cite item

Abstract

Glasses of the three-component system Li2O-K2O-GeO2 were studied by Raman spectroscopy. Peak-fitting of spectra on constituent lines is performed and the basic structural units formed in the system are determined. The conditions for the appearance of highly coordinated germanium atoms are determined, and non-statistical distribution of modifier cations in the studied glasses is found. It is shown that substitution of the lithium cations by potassium cations, firstly, results in a change of the coordination number of Ge atoms, and then a rupture of the Ge–O–Ge bonds with the formation of non-bridging oxygen atoms.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изучение природных расплавов, как правило, осложнено техническими трудностями, а порой, и невозможностью непосредственного исследования. Задачу позволяет упростить изучение строения стекол, которые рассматриваются как закаленные расплавы. Поскольку в природных магмах кремний под давлением находится не только в тетраэдрической, но и более высокой пятерной и шестерной координации по кислороду, то безусловный интерес представляет изучение германатных стекол, которые могут рассматриваться как структурные аналоги высокобарических силикатных систем, так как переходы Ge(IV) → Ge(V) → Ge(VI) в них возможны при нормальных температуре и давлении (Роусон, 1970). Наличие высококоординированных атомов германия в щелочногерманатных стеклах было подтверждено методами колебательной спектроскопии, рентгеновской дифракции, EXAFS и др. (Cox, McMillan, 1981; Kamiya et al., 1987; Harbrecht et al., 1990; Kamitsos et al., 1996; Hoppe et al., 1999; Hoppe et al., 2000; Ashton-Patton, 2008; Henderson et al., 2010; Alvarado-Rivera et al., 2014; Arima et al., 2015; Rada et al., 2016; Alderman et al., 2017; Zhang et al., 2017). Кроме того, атомы Ge(V) и Ge(VI) в стеклах были обнаружены методом молекулярной динамики (Кунина, Кольцова, 2012).

Изучение многокомпонентных оксидных расплавов и стекол представляет еще больший интерес. Среди них можно выделить системы с двумя катионами-стеклообразователями, каждый из которых может формировать свои собственные анионные группировки (Bykov et al., 2011). Особенности строения этих группировок определяются “конкуренцией” катионов-стеклообразователей, которые стремятся создать вокруг себя энергетически наиболее выгодное окружение из атомов кислорода (Mysen, Frantz, 1994). Однако, не менее важную роль в формировании структуры как силикатных, так и германатных стекол играют катионы-модификаторы. Так, основная роль в формировании силикатных структур принадлежит именно катионам-модификаторам, к которым лишь приспосабливаются кремнекислородные анионные группировки (Белов, 1976). Поскольку их концентрация контролирует количество немостиковых атомов кислорода, то степень полимеризации и плотность силикатных и германатных стекол и расплавов также зависят от их количества (Mysen, Frantz, 1994; Soltay, Henderson, 2005a; Soltay, Henderson, 2005b; Анфилогов и др., 2005; Ashton-Patton, 2008; Rossano, Mysen, 2012), Кроме того, от типа и содержания катиона-модификатора зависит и координационное число атомов Ge в германатных системах (Henderson and Wang, 2002; Yiannopoulos et al., 2002; Amos, Henderson, 2003; Иванова, 2013).

Наиболее интересной областью для исследования структуры германатных систем является область составов до 30 мол.% оксида модификатора M2O (где М – щелочной металл), особенностью которой является так называемая «германатная аномалия» (Иванов, Евстропьев, 1962; Xue et al., 1991; Di Martino et al., 2001; Henderson, Wang, 2002; Ashton-Patton, 2008; Иванова, 2013; Arima et al., 2015; Rada et al., 2016; Alderman et al., 2017). В щелочногерманатных стеклах координационное число атомов германия изменяется с 4 до 6 вплоть до тех составов, при которых наблюдаются экстремумы на кривых зависимости физических свойств от состава бинарных щелочногерманатных стекол (Зюбин и др., 1997). При повышении содержания M2О значения показателя преломления и плотности сначала возрастают по плавной кривой, достигая максимума, а затем снижаются, т.е. на кривых зависимости плотности стекол и показателя преломления от состава имеется максимум, в то время как на кривых зависимости молярного объема от состава – минимум. Такого рода явление в аналогичных силикатных системах не наблюдается, поэтому изучение феномена представляет определенный интерес. В связи с этим для изучения нами были выбраны составы, содержащие щелочные катионы (литий и калий) в различных соотношениях, дающих в сумме 20 и 30 мол.%.

МЕТОДИКА

Образцы составов хK2O·(20-х)Li2O·80GeO2, где х = 5, 10, 15 мол.% (5K15Li, 10K10Li, 15K5Li соответственно), и хK2O·(30-х)Li2O·70GeO2, где х = 5, 10, 20 мол.% (5K25Li, 10K20Li, 20K10Li соответственно), были синтезированы путем смешения карбонатов лития и калия квалификации ХЧ и GeO2 квалификации ОСЧ. Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в силитовой печи при температуре до 1373 К до полной гомогенизации расплава. Расплав отливали на стальную подложку и закаливали на воздухе. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния стекол использовался спектрометр iHR 320 Horiba Jobin Yvon с микроскопом Olimpus BX41. Для регистрации спектров расплавов тигель с образцом стекла помещали в силитовую печь, встроенную в спектрометр КР ДФС-24. Неполяризованные спектры КР были получены при помощи неодимового лазера ЛТИ-701 (λ = 532 нм, P = 1 Вт) с частотой импульса 8,7 кГц, с использованием стробируемой системы счета фотонов, открывающейся только на время действия лазерного импульса (Быков и др., 1997; Bykov et al., 2001; Быков и др., 2001). Для сравнения спектров, полученных при различных температурах, они были откорректированы по тепловой заселенности колебательных уровней (Mysen et al., 1982; Быков и др., 1997). Для детального описания структуры стекол и расплавов в работе было использовано разложение спектров КР как суперпозиции линий, имеющих гауссовскую форму, по методике, разработанной для двухкомпонентных щелочногерманатных систем (Иванова, 2013). Основные принципы выполненного разложения следующие:

– соответствие между характеристическими полосами в спектрах германатов в кристаллическом и стеклообразном (расплавленном) состоянии;

– минимальное количество линий, используемых при разложении спектра, при котором коэффициент корреляции между экспериментальным и модельным спектрами должен быть не менее 0,98;

– закономерное изменение положения и ширины линий в спектре при изменении состава.

Процедуры коррекции базовой линии и разложения были выполнены с помощью программных пакетов OMNIC Thermo Nicolet и PeakFit.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зарегистрированные спектры КР тройных щелочногерманатных стекол состава 15K5Li, 10K10Li, 5K15Li представлены на рис. 1. Здесь же проведено их сопоставление c ранее полученными спектрами КР бинарных щелочногерманатных стекол, содержащих катионы-модификаторы в том же количестве, 20K и 20Li (Иванова, 2013; Koroleva, Ivanova, 2014).

 

Рис. 1. Спектры КР стекол составов 20K, 15K5Li, 10K10Li, 5K15Li и 20Li.

 

Для получения детальной структурной информации об изменении координационного числа атомов германия и перераспределении структурных единиц в стеклах в зависимости от состава было проведено разложение среднечастотной области спектров тройных щелочногерманатных стекол на составляющие. Для этого была использована методика разложения спектров КР бинарных германатов на отдельные линии гауссовской формы (Иванова, 2013). Обычно, сопоставление спектров КР аморфных фаз со спектрами их кристаллов упрощает процесс разложения общего контура спектра (Kamitsos et al., 1996; Richet et al., 1996; Henderson, Wang, 2002). На рис. 2 мы провели сопоставление полученных нами спектров КР стекла и кристалла состава 20К со спектрами тех германатов, в которых было установлено существование высококоординированных атомов Ge. Так, K2Ge8O17 – единственное соединение, где доказано существование пятикоординированного германия (Harbrecht et al., 1990), тогда как спектр кристалла К4Ge9O20 содержит пики, соответствующие 4 и 6-координированному германию (Kamitsos et al., 1996). Также на рис. 2 приведено сопоставление спектров калиевогерманатной системы, содержащей 20 мол.% оксида калия, со спектрами КР GeO2-кварц (Ge (IV)) и GeO2-рутил (Ge(VI)) – модификациями оксида германия. Из рис. 2 видно, что спектру оксида германия типа кварц, состоящего полностью из тетраэдров [GeO4], соответствует полоса в области 440 см-1. При добавлении оксида модификатора данная полоса смещается в сторону высоких частот, и в спектрах КР бинарных щелочногерманатных стекол ей соответствует полоса в области 520 см-1. В спектре рутилоподобного оксида германия отчетливо наблюдается полоса в области 702 см-1, соответствующая колебаниям Ge(VI), которая при добавлении оксида модификатора смещается в сторону средних частот, достигая в бинарных щелочногерманатных стеклах положения около 600 см-1. В спектре КР кристалла состава K2Ge8O17 интенсивная полоса около 470 см-1соответствует колебаниям пятикоординированного атома германия (Harbrecht et al., 1990). При сопоставлении спектров КР полученных нами щелочногерманатных стекол и кристаллов K2Ge8O17 и К4Ge9O20 со спектрами КР двух модификаций оксида германия (кварц и рутил) видно, что широкая полоса 400–650 см- 1, наблюдаемая в спектре стекла 20К, является суперпозицией полос, которые соответствуют колебаниям четырех- (полосы 520 и 553см-1) и шестикоординированного (полосы 570, 603, 624 и 650 см-1) германия. Из рис. 2 видно, что между положениями основных полос в спектре стекла и основных полос в спектрах кристалла состава 20К наблюдается явное соответствие, и наиболее интенсивным линиям в спектре стекла соответствуют наиболее интенсивные полосы в спектре кристалла. Очевидно, что при переходе кристаллического германата калия 20К в стеклообразное состояние происходит разупорядочение структуры кристалла за счет нарушения ближнего порядка кристаллической решетки и изменение координационного числа атома германия.

 

Рис. 2. Сопоставление спектров КР стекла состава 20K со спектрами кристаллов составов 20K, K4Ge9O20, K2Ge8O17, GeO2 (рутил) и GeO2 (кварц) (Kamitsos et al., 1996; Henderson, Wang, 2002; Иванова, 2013).

 

Путем сопоставления полученных нами спектров щелочногерманатных стекол со спектрами кристаллов K4Ge9O20 и K2Ge8O17 (Harbrecht et al., 1990; Иванова, 2013) была проведена интерпретация КР спектров стекла и кристалла 20Li. Результаты разложения спектров КР двух- и трехкомпонентных германатных стекол, содержащих 20 мол.% оксида щелочного металла, приведены на рис. 3. Полученные данные объединены с результатами разложения спектров КР стеклообразного GeO2, стекол 20K и 20Li (Иванова, 2013) для удобства сопоставления и представлены в табл. 1.

 

Рис. 3. Разложение спектров КР стекол составов 20K, 15K5Li, 10K10Li, 5K15Li и 20Li.

 

Таблица 1. Интерпретация полос среднечастотной области спектров КР щелочногерманатной системы 20 мол.% M2O

Состав стекла и положение линии (см-1)

Отнесение полос

Обозначение полосы на рисунках

GeO2*

20Li*

5K15Li

10K10Li

15K5Li

20K*

345

-

-

-

-

-

Деформационные колебания, включающие главным образом движение атомов германия.

-

411

-

-

-

-

-

Симметричные валентные колебания мостиковGe(IV)–O–Ge(IV) в шестичленных кольцах, состоящих из шести тетраэдров [GeO4].

-

445

439

440

445

454

-

Симметричные валентные колебания мостиковGe(IV)–O–Ge(IV) в четырехчленных кольцах, состоящих из тетраэдров [GeO4].

 

488

545

532

534

501

508

520

Колебания мостиков Ge(IV)–O–Ge(IV) в трехчленных кольцах, сформированных из тетраэдров [GeO4].

 

599

-

-

-

-

-

Напряжение колец за счет деформационных колебаний мостиков Ge–O–Ge.

-

-

-

-

540

546

553

Симметричные колебания связей Ge(IV)–O–Ge(IV)

Ge(IV)–O– Ge(IV)

-

-

-

-

575

570

Колебания связей Ge(IV)–O–Ge(VI)

Ge(IV)–O–Ge(VI)

-

589

590

590

-

-

Симметричные валентные колебания циклов С2, состоящих из тетраэдров [GeO4].

С2

-

475

470

-

-

-

Колебания 5-координированного атома германия.

Ge(V)

-

-

-

-

599

603

624

Колебания структурных единиц, состоящих из связанных между собой тетраэдров [GeO4] и октаэдров [GeO6].

Ge(IV)–O–Ge(VI)

-

632

624

624

623

650

Колебания структурных единиц [GeO6].

Ge(VI)

* – По данным работы (Иванова, 2013).

 

Согласно современным представлениям, стеклообразный оксид германия имеет структуру, сходную со структурой стеклообразного оксида кремния: тетраэдры [GeО4] связаны друг с другом в непрерывную неупорядоченную сетку посредством мостиковых атомов кислорода. Основным проявлением неупорядоченности структуры сетки стекла является произвольное расположение тетраэдров друг относительно друга (Пржевуский, 2008). В среднечастотной области спектра КР стеклообразного GeО2 наблюдается сложная несимметричная полоса, максимум которой находится в области 420 см-1 (Henderson et al., 1985; Henderson et al., 2010; Иванова, 2013). Разложение этого диапазона спектра можно представить в виде суперпозиции 6 линий гауссовской формы, положения которых приведены в табл. 1. Подробно процедура разложения описана в (Иванова, 2013), поэтому здесь приведем лишь результаты. Разложение среднечастотного контура спектра КР стеклообразного GeО2 позволяет выделить отдельные линии (345, 411, 445, 488, 545, 599 см-1), связанные с колебаниями различного типа кольцевых группировок, состоящих из тетраэдров [GeO4], соединенных между собой мостиковым атомом кислорода.

При введении щелочных металлов М в структуру стеклообразного оксида германия между атомами германия в сетке стекла и атомами кислорода образуются связи по донорно-акцепторному механизму между неподеленными парами электронов атома кислорода и свободными p и d орбиталями атома Ge. По такому же механизму в структуре щелочногерманатных систем образуются связи между атомами кислорода в сетке стекла GeO2 и атомами щелочных металлов, что приводит к изменению координационного числа атома Ge от 4 до 6. Так, из рис. 3 видно, что структура расплава 20Liпредставлена преимущественно трехчленными кольцами, состоящими из германиево-кислородных тетраэдров GeO4 (полоса 532 см-1) (Verweij, Buster, 1979; Henderson, Fleet, 1991), а полоса около 589 см-1 характерна для двучленных циклов С2, состоящих из тетраэдров [GeO4]. Кроме того, слабое плечо в области 475 см-1 отвечает за наличие небольшого количества Ge(V) (Verweij, Buster, 1979; Воронько, Кудрявцев, 1984). Структура стекла 20K также представлена преимущественно трехчленными кольцами, однако полоса в среднечастотной области (около 650 см-1) говорит о наличии шестикоординированного Ge(VI) (Kamitsos et al., 1996). Высокочастотная область спектров КР, как видно из рис. 1, характеризуется полосами 770 см-1, 830 см-1 и 877 см-1. Первая относится к TО/LO-расщеплению, тогда как две последние соответствуют колебаниям немостиковых атомов кислорода в германиевокислородных тетраэдрах Qn (где n – число мостиковых атомов кислорода) (Henderson, Wang, 2002). Полоса около 830 см-1 характерна для колебания структурных единиц с тремя мостиковыми атомами кислорода, связанных с катионами лития Q3 (Li+), тогда как полоса около 877 см-1 – с катионами калия Q3 (K+) в германатных стеклах, содержащих 20 мол.% М2О (Henderson, Wang, 2002).

При постепенном замещении катионов лития на катионы калия в спектрах КР стекла состава тетрагерманата наблюдаются закономерные изменения (рис. 1). В спектре стекла состава 5K15Li исчезает полоса 830 см-1, характерная для колебания немостиковых атомов кислорода в структурных единицах Q3 (Li+), одновременно увеличивается полоса 475 см-1, указывающая на наличие в образце Ge(V). Судя по возникновению в спектре КР стекла 10K10Li полосы 650 см- 1, Ge(VI) начинает появляться в структуре стекла при равных содержаниях лития и калия. Полоса 877 см-1наблюдается только в спектре стекла 20K, что означает появление тетраэдров Q3 (K+) в бинарном калиевогерманатном стекле этого состава.

Таким образом, при замещении Li+ на K+ в стекле, содержащем 20 мол.% M2O, происходит перераспределение числа атомов Ge(V) на фоне исчезновения немостиковых атомов кислорода, связанных с катионами лития. Дальнейшее замещение приводит к формированию Ge(VI) с последующим появлением немостиковых атомов кислорода, координирующих катионы калия. Наблюдается в некоторой степени упорядоченное распределение катионов-модификаторов в тетрагерманатном стекле: катионы лития занимают позиции рядом с Ge(V), тогда как катионы калия предпочитают быть связанными с Ge(VI). Подобное поведение катионов Li+ и K+ наблюдается в полищелочных силикатных стеклах (Бобылев и др., 1987; Bykov, Koroleva, 2010) и объясняется принципом полярности химической связи и представлениями о кислотно-основном взаимодействии в силикатных расплавах (Анфилогов, Бобылев, 1980; Когарко, 1980).

На рис. 4 приведены спектры КР германатных стекол, содержащих 30 мол.% щелочного оксида, которые по форме полос близки к КР спектрам стекол, содержащих 20 мол.% M2O. Отличительной чертой спектров стекол составов 20К10Li и 30К является наличие отчетливых пиков в области 602 и 654 см-1, соответствующих колебаниям Ge(VI)–О–Ge(IV) (Kamitsos et al., 1996). Для детальной интерпретации структуры стекол было проведено сопоставление спектров КР стекла и кристалла 30K. Как видно из рис. 5, широкая полоса в области 400–700 см-1 может быть представлена в виде суперпозиции 5 линий гауссовской формы. Полоса 492 см-1 характерна для деформационных колебанийGe(IV)–O–Ge(IV) (Verweij, 1979), а 539 см-1 – возможно, связана с симметричными колебаниями связей Ge(IV)–O–Ge(IV) (Mochida et al., 1984). Полоса 571 см-1, соответствующая пику 565 см-1 в кристаллическом образце 30К, отвечает за колебания связей Ge(IV)–O–Ge(VI) (Kamitsos, 1996; Wang, 2007). Оставшиеся две полосы 602 и 654 см-1 вызваны присутствием в стекле октаэдричеких групп GeO6 (Verweij, 1979, Kamitsos, 1996). Тот факт, что последние полосы отсутствуют в спектре КР кристалла 30К, свидетельствует о том, что при его плавлении происходит перестройка структуры с образованием высококоординированных атомов германия.

 

Рис. 4. Спектры КР стекол составов 30K, 20K10Li, 10K20Li, 5K25Li и расплава 30Li.

 

Рис. 5. Сопоставление спектров КР кристалла и стекла состава 30K.

 

Результаты разложения широкой полосы в области 400–700 см-1 спектров КР стекол, содержащих 30 мол.% M2O, на отдельные линии гауссовской формы представлены на рис. 6. Полученные данные объединены с результатами разложения спектров КР стекол GeО2, 30K и 30Li (Иванова, 2013)для удобства сопоставления и представлены в табл. 2. В среднечастотной области спектра КР стекла 30Li наблюдаются полосы около 440, 524 и 590 см-1, отвечающие за колебания тетраэдров GeO4 в непрерывной неупорядоченной сетке стекла (Lucovsky, 1979; Verweij, Buster, 1979; Galeener, 1980; Henderson, Fleet, 1991). При увеличении содержания оксида калия в стекле состава 20K10Li наряду с дальнейшим увеличением интенсивности среднечастотной полосы 540 см-1, отвечающей за колебания тетраэдров GeO4, наблюдается появление двух плеч в области 602 и 654 см-1, характеризующих колебания высококоординированного атома германия (Verweij, Buster, 1979; Kamitsos et al., 1996).

 

Рис. 6. Разложение спектров КР стекол составов 30K, 20K10Li, 10K20Li, 5K25Li и расплава 30Li.

 

Таблица 2. Интерпретация полос среднечастотной области спектров КР щелочногерманатной системы 30 мол.% M2O

Состав стекла и положение линии (см-1)

Отнесение полос

Обозначение полосы на рисунках

GeO2*

30Li*

5K25Li

10K20Li

20K10Li

30K*

345

-

-

-

-

-

Деформационные колебания, включающие главным образом движение атомов германия.

-

411

-

-

-

-

-

Симметричные валентные колебания мостиков Ge(IV)–O–Ge(IV) в шестичленных кольцах, состоящих из шести тетраэдров [GeO4].

-

445

440

440

433

-

-

Симметричные валентные колебания мостиков Ge(IV)–O–Ge(IV) в четырехчленных кольцах, состоящих из тетраэдров [GeO4].

 

488

545

524

485

482

480

492

Колебания мостиков Ge(IV)–O–Ge(IV) в трехчленных кольцах, сформированных из тетраэдров [GeO4].

 

599

-

-

-

-

-

Напряжения колец за счет деформационных колебаний мостиков Ge–O–Ge.

-

-

-

540

531

520

539

Симметричные колебания связей Ge(IV)–O–Ge(IV)

Ge(IV)–O– Ge(IV)

-

-

575

572

563

571

Колебания связей Ge(IV)–O–Ge(VI)

Ge(IV)–O–Ge(VI)

-

590

-

-

-

-

Симметричные валентные колебания циклов С2, состоящих из тетраэдров [GeO4].

С2

-

-

-

-

-

-

Колебания 5-координированного атома германия.

Ge(V)

-

-

613

613

598

641

602

654

Колебания структурных единиц, состоящих из связанных между собой тетраэдров [GeO4] и октаэдров [GeO6].

Ge(IV)–O–Ge(VI)

* – По данным работы (Иванова, 2013).

 

В высокочастотной области спектров КР стекол также происходят изменения, которые хорошо заметны на рис. 4. В спектре КР стекла 30Li наблюдается одна полоса около 830 см-1, характеризующая колебания немостиковых атомов кислорода Q3 (Li+). При добавлении к литиевогерманатному стеклу оксида калия одновременно с увеличением интенсивности среднечастотной полосы 524 см-1 уменьшается интенсивность высокочастотной полосы 830 см-1. Такое изменение в спектрах КР щелочногерманатных стекол говорит об уменьшении количества немостиковых атомов кислорода и увеличении количества тетраэдров GeO4. Кроме того, это свидетельствует о переходе части атомов Ge из тетраэдрической координации в октаэдрическую с образованием мостиковых связей Ge(IV)–O–Ge(VI) (Kamitsos et al., 1996). Дальнейшее увеличение содержания оксида калия приводит к появлению в спектре стекла состава 20K10Li ярко выраженного пика в области 876 см-1, относящегося к колебаниям тетраэдров GeO4 с одним немостиковым атомом кислорода (K+) в германатных стеклах состава 30 мол.% M2O (Di Martino et al., 2001; Henderson, Wang, 2002).

При замещении Li+ на K+ в стекле, содержащем 30 мол.% М2О, также происходит образование атомов шестикоординированного германия и перераспределение катионов лития и калия между структурными единицами Q3. Причем полоса, соответствующая колебаниям Q3, доминирует на спектрах КР составов 30К и 30Li. Именно в этих составах, наблюдается максимальная компенсация катионами К+ и Li+ заряда немостиковых связей, образованных за счет разрыва германатно-кислородной сетки. Таким образом, можно сделать вывод, что в изученных нами полищелочных германатных системах разрыв связей Ge-O-Ge возможен только после образования достаточного количества высококоординированных атомов германия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты позволили определить условия возникновения высококоординированных атомов Ge(V) и Ge(VI) в изученных полищелочных германатных системах. При замещении катионов лития катионами калия в стеклах, содержащих 20 и 30 мол.% M2O, первоначально происходит переход атомов германия – Ge(V) → Ge(VI) и Ge(IV) → Ge(VI) соответственно, после чего возможен разрыв связей Ge–O–Ge и, следовательно, образование немостиковых атомов кислорода. Кроме того, было обнаружено нестатистическое распределение катионов-модификаторов в изученных стеклах системы Li2O-K2O-GeO2: катионы лития при равных возможностях занимают энергетически выгодные позиции рядом с Ge(V), тогда как катионы калия предпочитают окружение Ge(VI).

Источник финансирования

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 16-35-60045 и № 18-05-00079), а также гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (MК-5863.2016.5).

×

About the authors

O. N. Koroleva

Institute of mineralogy UrB RAS; South Ural State University, branch in Miass

Author for correspondence.
Email: olgankoroleva@gmail.com
Russian Federation, Ilmeny Reserve, Miass, Chelyabinsk region, 456317; 456304, Chelyabinsk region, Miass, St. Kalinina, d. 37

N. M. Korobatova

Institute of mineralogy UrB RAS

Email: olgankoroleva@gmail.com
Russian Federation, Ilmeny Reserve, Miass, Chelyabinsk region, 456317

M. V. Shtenberg

Institute of mineralogy UrB RAS

Email: olgankoroleva@gmail.com
Russian Federation, Ilmeny Reserve, Miass, Chelyabinsk region, 456317

T. N. Ivanova

Institute of mineralogy UrB RAS

Email: olgankoroleva@gmail.com
Russian Federation, Ilmeny Reserve, Miass, Chelyabinsk region, 456317

References

  1. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. (1980) Силикатные расплав-расплавленные электролиты. Геохимия (9), 1298–
  2. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. (2005) Силикатные расплавы. М.: Наука, 357 с.
  3. Белов Н.В. (1976) Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 344 с.
  4. Бобылев И.Б., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. (1987) Распределение катионов между силикатными полианионами различного строения по данным спектроскопии комбинационного строения. Геохимия (5), 732–736.
  5. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Осипов А.А. (2001) Спектроскопия и структура силикатных расплавов и стекол. Миасс: Ин-т минералогии УрО РАН, 180 с.
  6. Быков В.Н., Осипов А.А., Анфилогов В.Н. (1997) Высокотемпературная установка для регистрации спектров КР расплавов. Расплавы (4), 28–31.
  7. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б. (1984) Исследование структуры кристаллических и расплавленных германатов методом комбинационного рассеяния света. Физика 1333–1336.
  8. Зюбин А.С., Дембовский С.А., Кондакова О.А. (1997) Квантово-химический расчет колебательных спектров структурных фрагментов в стеклообразных SiO2 и GeO2. Физика и химия стекла 23 (1), 434–443.
  9. Иванов А.О., Евстропьев К.С. (1962) К вопросу о строении простых германатных стекол. ДАН СССР 145, 797–800.
  10. Иванова Т.Н. (2013) Структура германатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии. Дис канд. хим. наук. Екатеринбург: Ин-т металлургии УрО РАН, 145 с.
  11. Когарко Л.Н. (1980) Принцип полярности химической связи и его значение в геохимии магматизма. Геохимия (9), 1286–1297.
  12. Кунина О.С., Кольцова Э.М. (2012) Моделирование структуры и расчет коэффициентов диффузии стекол состава (x)Na2O-(1-x)GeO2 методом молекулярной динамики. Фундаментальные исследования (9), 157–161.
  13. Пржевуский А.К. (2008) Оптическое материаловедение. Моделирование оптических материалов и процессов. СПб.: СПбГУ ИТМО, 125 с.
  14. Роусон Г. (1970) Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 312 с.
  15. Alderman O.L.G., Hannon A.C., Feller S., Beanland R., Holland D. (2017) The germanate anomaly in alkaline earth germanate glasses. J. Phys. Chem. 121 (17), 9462–9479.
  16. Alvarado-Rivera J., Rodríguez-Carvajal D.A., AcostaEnríquez M.del.C., Manzanares-Martínez M.B., Álvarez E., Lozada-Morales R., Díaz G.C., Leon A., Zayas M.E., Mauro J. (2014) Effect of CeO2 on the glass structure of sodium germanate glasses. J. Am. Ceram. Soc. 97 (11), 3494– 3500.
  17. Amos R.T., Henderson G.S. (2003) The effects of alkali cation mass and radii on the density of alkali germanate and alkali germano-phosphate glasses. J. Non-Cryst. Solids 331 (1–3), 108–121.
  18. Arima H., Kawamata T., Sugiyama K. (2015) Local structure around Ge in lithium germanate glasses analyzed by AXS and EXAFS techniques. J. Mineral. Petrol. Sci. 110, 60–64.
  19. Ashton-Patton M.M. (2008) Properties of mixed alkali germanate glasses. Thesis... doctor of philosophy. New York: Alfred university, 240 с.
  20. Bykov V.N., Ivanova T.N., Koroleva O.N. (2011) Raman spectroscopy of borosilicate and germanate-silicate glasses and melts. Russ. Metall. (Metally) 2011 (8), 719–722.
  21. Bykov V.N., Koroleva O.N. (2010) Thermodynamic simulation of the behavior of network-modifying cations in multicomponent silicate melts. Geochem. Int. 48 (11), 1128–
  22. Bykov V.N., Osipov A.A., Anfilogov V.N. (2001) Raman spectra and the structure of melts in the Na2O-P2O5-SiO2 system. Glass Phys. Chem. 27 (3), 204–208.
  23. Cox A.D., McMillan P.W. (1981) An exafs study of the structure of lithium germanate glasses. J. Non-Cryst. Solids 44 (2), 257–264.
  24. Di Martino D., Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M. (2001) Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses. J. Non-Cryst. Solids 293 (1), 394–401.
  25. Galeener F.L. (1980) The Raman spectra of defects in neutron bombarded and Ge-rich vitreous GeO2. J. NonCryst. Solids 40 (1–3), 527–533.
  26. Harbrecht B., Kushauer J., Weber H.J. (1990) K2Ge8O17: Structure determination, optical properties, phase transition. Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 27, 831–843.
  27. Henderson G.S., Bancroft G.M., Fleet M.E. (1985) Raman spectra of gallium and germanium substituted silicate glasses: variations in intermediate range order. Am. Mineral. 70, 946–960.
  28. Henderson G.S., Fleet M.E. (1991) The structure of glasses along the Na2O GeO2 join. J. Non-Cryst. Solids 134 (3), 259– 269.
  29. Henderson G.S., Soltay L.G., Wang H.M. (2010) Q speciation in alkali germanate glasses. J. Non-Cryst. Solids 356, 2480–2485.
  30. Henderson G.S., Wang H.M. (2002) Germanium coordination and the germanate anomaly. Eur. J. Mineral. 14, 733–744.
  31. Hoppe U., Kranold R., Weber H.J., Hannon A.C. (1999) The change of the Ge–O coordination number in potassium germanate glasses probed by neutron diffraction with high real-space resolution. J. Non-Cryst. Solids 248 (1), 1–10.
  32. Hoppe U., Kranold R., Weber H.J., Neuefeind J., Hannon
  33. A.C. (2000) The structure of potassium germanate glasses
  34. – a combined X-ray and neutron scattering study. J. NonCryst. Solids 278 (1), 99–114.
  35. Kamitsos E.I., Yiannopoulos Y.D., Karakassides M.A., Chryssikos G.D., Jain H. (1996) Raman and infrared structural investigation of xRb2O•(1-x)GeO2 glasses. J. Phys. Chem. 100 (28), 11755–11765.
  36. Kamiya K., Yoko T., Miki Y., Itoh Y., Sakka S. (1987) Structure analysis of Na2O·4GeO2 glass based on X-ray diffraction. J. Non-Cryst. Solids 91 (2), 279–292.
  37. Koroleva O.N., Ivanova T.N. (2014) Raman spectroscopy of the structures of Li2O-SiO2 and Li2O-GeO2 melts. Russ. Metall. (Metally) Russian Metallurgy (Metally) 2014 (2), 140–
  38. Lucovsky G. (1979) Spectroscopic evidence for valencealternation-pair defect states in vitreous SiO2. Philos. Mag. B 39 (6), 513–530.
  39. Mochida N., Sakai K., Kikuchi K. (1984) Raman spectroscopic study of the structure of the binary alkali germanate glasses. Journal of the Ceramic Association, Japan 92 (1064), 164–172.
  40. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert A. (1982) Curvefitting of Raman spectra of silicate glasses. Am. Mineral. 67, 686–695.
  41. Mysen B.O., Frantz J.D. (1994) Silicate melts at magmatic temperatures-in-situ structure determination to 1651°C and effect of temperature and bulk composition on the mixing behavior of structural units. Contrib. Mineral. Petrol. 117 (1), 1–14.
  42. Rada M., Aldea N., Wu Z.H., Jing Z., Rada S., Culea E., Macavei S., Balan R., Suciu R.C., Erhan R.V., Bodnarchuk
  43. V. (2016) Evolution of the germanium–oxygen coordination number in lithium–lead–germanate glasses. J. Non-Cryst. Solids 437, 10–16.
  44. Richet P., Mysen B.O., Andrault D. (1996) Melting and premelting of silicates: Raman spectroscopy and X-ray diffraction of Li2SiO3 and Na2SiO3. Phys. Chem. Miner. 23 (3), 157–172.
  45. Rossano S., Mysen B.O. (2012) Raman spectroscopy of silicate glasses and melts in geological systems. Raman spectroscopy applied to earth sciences and cultural heritage (Eds. Dubessy J. C.M.-C., Rull F.). European mineralogical union Vol. 12, 321–366.
  46. Soltay L.G., Henderson G.S. (2005a) Structural differences between lithium silicate and lithium germanate glasses by Raman spectroscopy. Phys. Chem. Glasses 46 (4), 381–384.
  47. Soltay L.G., Henderson G.S. (2005b) The structure of lithium-containing silicate and germanate glasses. Can. Mineral. 43 (5), 1643–1651.
  48. Verweij H., Buster J.H.J.M. (1979) The structure of lithium, sodium and potassium germanate glasses, studied by Raman scattering. J. Non-Cryst. Solids 34 (1), 81–99.
  49. Wang N. (2007) Evidence for the intermediate phase in bulk (K2O)x(GeO2)1-x glasses and its consequences on electrical and thermal properties. University of Cincinnati, 84 p.
  50. Xue X., Stebbins J.F., Kanzaki M., McMillan P.F., Poe B. (1991) Pressure-induced silicon coordination and tetrahedral structural changes in alkali oxide-silica melts up to 12 GPa: NMR, Rarnan, and infrared spectroscopy. Am. Mineral. 76, 8–26.
  51. Yiannopoulos Y.D., Varsamis C.P.E., Kamitsos E.I. (2002) Medium range order in glass and the `germanate anomaly’ effect. Chem. Phys. Lett. 359 (3), 246–252.
  52. Zhang W.J., Wang W.C., Zhang Q.Y., Jiang Z.H. (2017) New insights into the structure and physical properties of sodium and potassium germanate glass via the phase diagram approach. J. Non-Cryst. Solids 475, 108–115.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. Raman spectra of glasses with compositions of 20K, 15K5Li, 10K10Li, 5K15Li and 20Li.

Download (189KB)
2. Fig. 2. Comparison of the Raman spectra of 20K glass with the spectra of crystals of 20K, K4Ge9O20, K2Ge8O17, GeO2 (rutile) and GeO2 (quartz) crystals (Kamitsos et al., 1996; Henderson, Wang, 2002; Ivanova, 2013).

Download (283KB)
3. Fig. 3. Decomposition of the Raman spectra of glasses with compositions of 20K, 15K5Li, 10K10Li, 5K15Li and 20Li.

Download (398KB)
4. Fig. 4. Raman spectra of glasses with compositions 30K, 20K10Li, 10K20Li, 5K25Li and melt 30Li.

Download (196KB)
5. Fig. 5. Comparison of the Raman spectra of a crystal and a 30K glass.

Download (148KB)
6. Fig. 6. Decomposition of the Raman spectra of glasses of compositions 30K, 20K10Li, 10K20Li, 5K25Li and melt 30Li.

Download (413KB)

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies