Thermodynamic properties of fluorapophyllite-(k) and hydroxylapophyllite-(k)

Cover Page

Cite item

Abstract

Thermochemical study of natural minerals of the apophyllite group: fluorapophyllite-(K) KCa4[Si8O20]F . 8H2O (Maharashtra, India) (I) and hydroxylapophyllite-(K) KCa4[Si8O20]OH . 8H2O (Norilsk, Russia) (II) were performed on a high-temperature heat-flux microcalorimeter Tian–Calvet “Setaram” (France) using the melt solution calorimetry method. The first data on the enthalpies of formation from the elements for the minerals studied are obtained: −13 205±13 kJ/mol (I) and −13 054±20 kJ/mol (II). The values of their standard entropies and Gibbs energies of formation are estimated.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Апофиллит (K,Na)Ca4[Si8O20](OH,F) 8H2O ― «цеолитоподобный» слоистый силикат, структура которого состоит из чередующихся слоев четырех- и восьмичленных колец кремнекислородных тетраэдров, повернутых вершинами в разные стороны, при этом в слое появляются два вида полостей ― с четырехугольными и восьмиугольными сечениями. Между слоями располагаются катионы Ca2+ и K+, анионы F и OH, молекулы H2O. Вопрос о характере воды в структуре апофиллита остается нерешенным. В ряде работ (Chao, 1971; Colville et al., 1971; Prince, 1971; Stаhl et al., 1987; Marrineret al., 1990; Ryskin, Stavitskaya, 1990) позиции восьми молекул воды рассматриваются как кристаллографически эквивалентные, в то время как по данным (Frost, Xi, 2012; Frost, Xi, 2013) вода находится в двух различных позициях. В работах (Чухров и др., 1971; Ryskin, Stavitskaya, 1990) утверждается, что вода апофиллита является кристаллизационной, а сам минерал ― кристаллогидратом. Авторы (Young et al., 1991) относят апофиллит к цеолитоподобным минералам, авторы же (Frost, Xi, 2013) считают воду цеолитной, сам же минерал к цеолитам не относят. В работе (Спиридонов, 1964) получены первые данные по термическому поведению апофиллита из золоторудного месторождения Северного Казахстана, показано наличие двух типов воды в примерно равных количествах и высказано предположение о сходстве ее с цеолитной водой.

Апофиллит характерен для метаморфизованных эффузивных и интрузивных основных пород в условиях цеолитовой и низкотемпературной части пренит-пумпеллиитовой фаций, где он повсеместно встречается в ассоциации с цеолитами (ломонтитом, шабазитом, гейландитом, томсонитом, сколецитом), а также с кальцитом, кварцем, гиролитом, тунгуситом, селадонитом, ксонотлитом, пектолитом, датолитом и др. (Спиридонов и др., 2000; Спиридонов, Гриценко, 2009). Наиболее крупные кристаллы и скопления апофиллита характерны для всех трапповых формаций мира ― на Восточно-Сибирской платформе, плато Декан в Индии, провинции Верхнее озеро в Канаде, а также в Исландии, Гренландии и многих других. Апофиллит встречается и в низкотемпературных гидротермальных пострудных образованиях (Минералы…, 1992). Гипергенное происхождение апофиллита, описанного на месторождении Сиреневый камень (Якутия) как продукт изменения чароита (Лазебник и др., 1977), вызывает сомнение. Поскольку на этом месторождении проявлен низкоградный метаморфизм, апофиллит тесно ассоциирует с цеолитами и, вероятно, имеет метаморфогенно-гидротермальный генезис.

Предшествующие физико-химические исследования природных апофиллитов выполнены методами рентгеновской и нейтронной дифракции, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (Chao, 1971; Colville et al., 1971; Prince, 1971; Dunn et al., 1978; Chalokwu, Yau, 1985; Ryskin, Stavitskaya, 1990; Włodyka, Wrzalik, 2004; Mao, Pan, 2009; Specht et al., 2010; Goryainov et al., 2012; Frost, Xi, 2012; Frost, Xi, 2013). В работах (Спиридонов, 1964; Marriner et al., 1990; Yuong et al., 1991; Włodyka, Wrzalik, 2004; Frost, Xi, 2013) изучено поведение минерала при нагревании.

Определение термодинамических свойств апофиллита представляет интерес для моделирования постмагматических процессов минералообразования и расчета оптимальных условий синтеза органосиликатных полимеров на основе природного апофиллита, обладающих уникальной комбинацией гидрофобных и гидрофильных свойств (Specht et al., 2010).

В настоящей работе проведено первое экспериментальное определение энтальпии образования природных конечных членов ряда фторапофиллит-(K) − гидроксилапофиллит- (K) на микрокалориметре Тиана−Кальве.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика образца

Для исследования были выбраны два образца природного апофиллита: образец (I) из района Пуна (штат Махараштра, Индия) и образец (II) из Октябрьского месторождения медно-никелевых руд (Норильск, Россия). Образец (I) представлен бесцветными прозрачными призматическими кристаллами размером до 10 мм, образец (II) ― бесцветными прозрачными пластинчатыми кристаллами размером до 7 мм.

Химический анализ образца (I) выполнен на геологическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова на микроанализаторе Camebax SX-50 (Франция) и с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV(Япония) с комбинированной системой на основе энергодисперсионного спектрометра Inca Energy-350. Образец (II) проанализирован в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана на микроанализаторе Jeol 733 (Япония) с энергодисперсионной приставкой. Состав исследованных минералов приведен в табл. 1. Рассчитанные на 41 заряд их химические формулы имеют вид: K0.98Ca4.03[Si7.96Al0.04O20]F1.00 . 8.02H2O (обр. I) и K0.98Ca4.05[Si7.98O20](OH)1.00 .8.05H2O (обр. II).

По составу изученные минералы в соответствии с рекомендациями Международной минералогической ассоциации (IMA, 2017) относятся к фторапофиллиту-(K) KCa4[Si8O20]F . 8H2O (обр. I) и гидроксилапофиллиту-(K) KCa4[Si8O20]OH .8H2O (обр. II). Все полученные в работе термодинамические константы рассчитаны для минералов с данными химическими формулами.

Рентгенографическая диагностика образцов выполнена на порошковом дифрактометре STOE-STADI MP (Германия) с изогнутым Ge (III) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CoKα1-излучение (λ = 0.178897Å). Сбор данных осуществлен в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по углу 2θ с шириной канала 0.02°. Полученные рентгендифракционные спектры согласуются с данными ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013) и RRUFF(Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals): образец (I) является фторапофиллитом-(K) (ICDD № 01-077-1731 и R050084 соответственно), образец (II) является гидроксилапофиллитом-(K) (ICDD № 01-083-2196 и R050169 соответственно).

 

Таблица 1. Химический состав изученных минералов

Компоненты

Образец (I)

фторапофиллит-(K),

Махараштра, Индия

Образец (II)

гидроксила-

пофиллит-(K),

Норильск, Россия

K2O

5.09

5.08

Na2O

0.13

0.01

CaO

24.92

25.02

BaO

не обн.

0.03

Al2O3

0.20

не обн.

SiO2

52.53

52.81

F

2.08

не обн.

H2O*

15.9

17.0

-O=F2

0.87

 

Σ

99.98

99.93

* – Содержание воды получено по данным термогравиметрии.

 

Рис. 1. Спектры ИК-поглощения апофиллитов (снято в режиме пропускания): (а) ― фторапофиллит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II), * ― области поглощения вазелинового масла.

 

ИК-спектроскопическое исследование проведено на фурье-спектрометре «ФСМ-1201» (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см−1 с точностью определения частот ±2 см−1 в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе; образцы приготовлены в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ИК-поглощения изученных образцов фтор- и гидроксилапофиллитов (рис. 1) сходны и хорошо согласуются со спектрами образцов апофиллитов № Sil74 из Приморского края (Россия) и № Sil167 из провинции Хуабей (Китай), приведенными в (Chukanov, 2014). Полученные спектры демонстрируют отсутствие каких-либо примесей в пределах чувствительности метода. Незначительные различия в значениях частот не носят принципиального характера при диагностике членов изоморфного ряда фторапофиллит-(K) − гидроксилапофиллит-(K).

КР-спектроскопическое изучение (спектроскопия комбинационного рассеяния, КР, или Рамановская спектроскопия) выполнено на рамановском микроскопе EnSpectr R532 (Россия). Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, выходная мощность луча ― 30 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, спектральное разрешение составляло 6 см−1, диаметр фокального пятна ― около 10 мкм при 40-кратном увеличении. Спектры сняты в интервале от 100 до 4000 см−1 на порошках апофиллитов в режиме накопления сигнала в течение 1 с и усреднения по 40 экспозициям. Спектры изученных образцов (рис. 2) имеют отличия, которые присутствуют как в области колебаний ниже 1200 см−1, так и в высокочастотной области, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп. В области валентных колебаний кремнекислородных тетраэдров интенсивная линия рассеяния в спектре фторапофиллита (рис. 2а) с частотой 1065 см−1 сдвигается на позицию 1056 см−1 в спектре гидроксилапофиллита (рис. 2б). В области низких частот, связанной с трансляционными колебаниями катионов, линия с частотой 212 см−1 в спектре фторапофиллита также сдвигается в сторону более низких частот и регистрируется на позиции 203 см−1 в спектре гидроксилапофиллита. Еще одно отличие связано с присутствием линии рассеяния с частотой 473 см−1 в КР-спектре гидроксилапофиллита, что, вероятно, следует отнести к либрационным колебаниям гидроксильных групп, не ассоциированных в молекулы воды. Наибольшее различие в спектрах изученных образцов апофиллитов наблюдается в высокочастотной области. Комбинационное рассеяние на валентных колебаниях молекул воды в спектре фторапофиллита реализуется в виде двух линий ― узкой линии с максимумом около 3564 см−1 и широкой асимметричной линии с максимумом 3013 см−1 и крылом с частотой около 3164 см−1 (рис. 2а), что согласуется с (Ryskin, Stavitskaya, 1991). В спектре гидроксилапофиллита широкая асимметричная линия рассеяния претерпевает существенное уменьшение частот до 2990 и 3110 см−1 соответственно. Присутствующая в спектре гидроксилапофиллита еще одна высокочастотная компонента с максимумом на 3631 см−1 (рис. 2б) относится к валентным колебаниям, не ассоциированных в молекулы воды гидроксильных групп, и является отличительным диагностическим признаком, указывающим на присутствие в структуре минерала свободных ОН-групп. Полученные КР-спектры согласуются с результатами работ (Włodyka, Wrzalik, 2004; Goryainov et al., 2012).

 

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния апофиллитов: (а) ― фторапофиллит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II).

 

Рис. 3. Термограммы апофиллитов: (а) ― фторапо-филлит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II).

 

Термическое изучение проведено на дериватографе Q-1500 D (Венгрия) в интервале температур от комнатной до 1000 °С. Подъем температуры осуществлялся со скоростью 20 °С/мин, масса образцов составляла 65 мг (обр. I) и 67 мг (обр. II). Полученные термограммы представлены на рис. 3. Термогравиметрические кривые (ТГ и ДТГ) фторапофиллита (обр. I) демонстрируют два этапа удаления воды (рис. 3а). На первом этапе в интервале 200−420 °С происходит удаление 8.0% массы, что соответствует потере четырех молекул воды. Частично дегидратированный образец фторапофиллита был подвергнут рентгенографическому изучению, которое показало, что до 420 °С структура минерала не меняется, однако происходит незначительное уменьшение параметра c кристаллографической ячейки (на ~0.2%), что приводит к уменьшению объема элементарной ячейки на ~0.6%. Полученный результат аналогичен данным, приведенным в (Ståhl et al., 1987) для фторапофиллита, нагретого до 187 °С. При нагреве образца фторапофиллита в интервале 420−780 °С (второй этап потери массы) удаляется 7.9% ― оставшиеся четыре молекулы воды. На кривой ДТА исследованного образца (I) обнаруживаются два эндотермических эффекта с четкими максимумами при 350 (с плечом при 370) и 475 °С.

При исследовании гидроксилапофиллита (обр. II) на ТГ и ДТГ кривых отмечаются три этапа удаления воды (рис. 3б). На первом этапе в интервале 170−320 °С происходит удаление 4.4% массы, на втором (320−370 °С) ― 1.9%, на третьем (370−780 °С) ― 10.7%. Кривая ДТА характеризуется эндотермическими эффектами с выраженными максимумами при 310 (плечо при 345), 420 и 460 °С.

Общий характер термического поведения апофиллитов согласуется с результатами работы (Frost, Xi, 2013), в которой также методом масс-спектрометрии показано, что в процессе разложения апофиллита в изучаемом температурном интервале удаления фтора не происходит.

Термохимическое исследование

Термохимическое изучение апофиллитов выполнено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана−Кальве «Сетарам» (Франция) методом расплавной калориметрии растворения. Эксперименты проводили методом «сброса»: образцы массой 3−14 (±2 . 10−3) мг сбрасывали от комнатной температуры в расплав-растворитель состава 2PbO B2O3, находящийся в калориметре при = 973 K, при этом измеряли совместно приращение энтальпии вещества и энтальпию его растворения [H0(973 K) − H0(298.15 K) + Δраств.H0(973 K)] (Киселева, Огородова, 1983). При проведении 6−8 экспериментов в порции расплава массой 30−35 г соотношение растворенное вещество–растворитель может быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения, близкой к нулю. Калибровку калориметра проводили также методом «сброса» эталонного вещества ― платины, необходимые термохимические данные для которой заимствовали из (Robie, Hemingway, 1995). Средние значения величины [H0(973 K) − H0(298.15 K) + Δраств. H0(973 K)] из 7 измерений для изученных минералов составили 1453.6±12.3 Дж/г = 1318.7±11.1 кДж/моль (М = 907.21 г/моль) для образца (I) и 1404.5±12.0 Дж/г = 1271.4±10.9 кДж/моль (М = 905.22 г/ моль) для образца (II); погрешности рассчитаны с вероятностью 95%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании полученных данных по растворению исследованных минералов рассчитаны значения стандартных энтальпий образования апофиллитов из элементов согласно реакциям (1−3) и уравнениям (4−9).

KF + 4 CaO + 8 SiO2 + 16/3 Al(OH)3 =

= KCa4[Si8O20]F . 8H2O + 16/6 Al2O3, (1)

1/2 K2O + 7/2 CaO + 1/2 CaF+

+ 8 SiO2 + 16/3 Al(OH)3 =

= KCa4[Si8O20]F . 8H2O + 16/6 Al2O3, (2)

1/2 K2O + 4 CaO + 8 SiO2 + 17/3 Al(OH)3 =

= KCa4[Si8O20](OH) 8H2O + 17/6 Al2O3, (3)

Δр-ции(1)H0(298.15 K) = ΔH KF +4 ΔH CaO +

+ 8 ΔH SiO2 + 16/3 ΔH Al(OH)3 –

– ΔH KCa4[Si8O20]F . 8H2O − 16/6 ΔH Al2O3, (4)

Δр-ции(2)H0(298.15 K) = 1/2 ΔH K2O +

+ 7/2 ΔH CaO + 1/2 ΔH CaF2 +8 ΔH SiO2 +

16/3 ΔH Al(OH)3 – ΔH KCa4[Si8O20]F 8H2O –

– 16/6 ΔH Al2O3, (5)

Δр-ции(3)H0(298.15 K) = 1/2 ΔH K2O +

+ 4 ΔH CaO + 8 ΔH SiO2 + 17/3 ΔH Al(OH)3 –

– ΔH KCa4[Si8O20](OH) . 8H2O –

– 17/6 ΔH Al2O3, (6)

ΔfH0el(298.15 K) KCa4[Si8O20]F 8H2O =

= Δр-ции(1)H0(298.15 K) + ΔfH0el(298.15 K) KF +

+ 4 ΔfH0el(298.15 K) CaO +

+ 8 ΔfH0el(298.15 K) SiO+

+ 16/3 ΔfH0el(298.15 K) Al(OH)3 –

– 16/6 ΔfH0el(298.15 K) Al2O3, (7)

ΔfH0el(298.15 K) KCa4[Si8O20]F . 8H2O =

= Δр-ции(2)H0(298.15 K) +

1/2 ΔfH0el(298.15 K) K2O +

+ 7/2 ΔfH0el(298.15 K) CaO +

+ 1/2 ΔfH0el(298.15 K) CaF2 +

+ 8 ΔfH0el(298.15 K) SiO2 +

+ 16/3 ΔfH0el(298.15K) Al(OH)3 −

− 16/6 ΔfH0el(298.15K) Al2O3, (8)

ΔfH0el(298.15 K) KCa4[Si8O20](OH) . 8H2O =

= Δр-ции(3)H0(298.15 K) +

4 ΔfH0el(298.15 K) CaO +

+ 1/2 ΔfH0el(298.15 K) K2O +

+ 8 ΔfH0el(298.15 K) SiO2 +

+ 17/3 ΔfH0el(298.15 K) Al(OH)3 −

– 17/6 ΔfH0el(298.15 K) Al2O3, (9)

где ΔH = [H0(973 K) – H0(298.15 K) + Δраств.H0(973 K)] ― экспериментальные данные, полученные в настоящей работе для изученных апофиллитов, и имеющиеся термохимические данные для компонентов реакций (1−3) (табл. 2); необходимые для расчетов величины энтальпий образования последних также представлены в табл. 2. Рассчитанные по уравнениям (1, 2) значения ΔfH0el(298.15 K) фторапофиллита-(К) −13 209±19 и −13 201±19 кДж/моль, соответственно, согласуются друг с другом в пределах приведенных погрешностей, среднее значение дано в табл. 3, там же представлена рассчитанная по уравнению (3) величина энтальпии образования изученного гидроксилапофиллита-(К).

 

Таблица 2. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования изученных апофиллитов (кДж/моль)

Компонент

Δа

fH0el(298.15 K)

K2O(к.)

−193.7±1.1б

363.2±2.1в

CaO(к.)

−21.78±0.29г

635.1±0.9в

Al2O3(корунд)

107.38±0.59д

1675.7±1.3в

SiO2(кварц)

39.43±0.21е

910.7±1.0в

KF(к.)

71.50±0.59ж

569.9±0.7з

Al(OH)3(гиббсит)

172.6±1.9и

1293.1±1.2в

Примечания.
а = [H0(973 К) − H0(298.15 К) + ∆раств H0(973 К)].
б По данным (Kiseleva et al., 2001).
в Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995).
г−ж Рассчитано с использованием справочных данных по [H0(973 К) − H0(298.15 К)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ∆раств H0(973 К): г (Киселева и др., 1979); д  (Ogorodova et al., 2003); е (Киселева и др., 1979); ж (Westrich, Navrotsky, 1981).
з Справочные данные (Термодинамические…, 1982).
и По данным (Огородова и др., 2011).

 

Таблица 3. Термодинамические свойства апофиллитов, полученные в настоящей работе

Минерал

–∆fH0(298.15 K),

кДж/моль

0(298.15 K),

Дж/(K·моль)

–∆fG0(298.15 K),

кДж/моль

Фторапофиллит-(K)

–13 205±13

915.0

12 164±13

Гидроксилапофиллит-(K)

–13 054±20

922.6

11 996±20

 

Для расчета значений энергии Гиббса образования апофиллитов из элементов были оценены отсутствующие в литературе величины их стандартных энтропий (табл. 3). Расчет проводили по методу Латимера, используя усредненные значения энтропий, приходящихся на катионы и анионы в твердых веществах, приведенные в (Наумов и др., 1971), энтропийный вклад координационной воды заимствован там же.

С использованием оцененных величин S0(298.15 K) и полученных в настоящей работе энтальпий образования были рассчитаны значения ΔfG0el(298.15 K) для фтор- и гидроксилапофиллита (табл. 3). Более отрицательное значение энергии Гиббса образования фторапофиллита свидетельствует о его большей термодинамической устойчивости по сравнению с гидроксилапофиллитом, что подтверждается результатами изучения термического поведения апофиллитов с различным содержанием фтора, полученными в настоящей работе (рис. 3) и в исследовании (Marriner et al., 1990): апофиллиты с большим содержанием фтора имеют более высокие температуры дегидратации.

Благодарности

Авторы признательны профессору Э.М. Спиридонову (МГУ имени М.В. Ломоносова, геологический факультет) за предоставленный образец фторапофиллита-(K), а также за проявленное внимание и поддержку настоящей работы, полезные рекомендации, позволившие улучшить качество данной публикации.

 

×

About the authors

L. P. Ogorodova

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Author for correspondence.
Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Melchakova

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

M. F. Vigasina

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

Yu. D. Grytsenko

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

D. A. Ksenofontov

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

I. A. Bryzgalov

M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology

Email: logor@geol.msu.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Лазебник Ю.Д., Лазебник К.А., Заякина Н.В., Кулагина Д.А. (1977) Апофиллит ― продукт гипергенного изменения чароита. ДАН СССР 237(6), 934−936.
  2. Киселёва И.А., Огородова Л.П. (1983) Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита). Геохимия (12), 1745−1755.
  3. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О.Г. (1979) Термохимическое исследование системы СаО-MgO-SiO2. Геохимия (12), 1811−1825.
  4. Минералы. (1992) Справочник под ред. акад. Ф.В. Чухрова. Том IV, вып. 2. М.: Наука, 661 с.
  5. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971) Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 239 с.
  6. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Спиридонов Э.М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. ЖФХ (9), 1609−1611.
  7. Спиридонов Э.М. (1964) Апофиллит одного из месторождений Северного Казахстана. Вестник Московского университета (4), 66−68.
  8. Спиридонов Э.М., Ладыгин В.М., Степанов В.К. и др. (2000) Метавулканиты пренит-пумпеллиитовой и цеолитовой фаций трапповой формации Норильского района Сибирской платформы. М.: МГУ. 212 с.
  9. Спиридонов Э.М., Гриценко Ю.Д. (2009) Низкоградный метаморфизм и Co-Ni-Sb-As минерализация в Норильском рудном поле. М.: Научный мир. 218 с.
  10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. (1982) Справочник под ред. акад. В.П. Глушко. М.: Наука. Т. IV, кн. 2. 559 с.
  11. Chalokwu C.I., Yau Y.-C. (1985) Hydroxyapophyllite in hornfels Beneas the Duluth Complex, Northeastern Minnesota. Can. Mineral. 23, 489−490.
  12. Chao G.Y. (1971) The refinement of the crystal structure of apophyllite. II. Determination of the hydrogen positions by X-ray diffraction. Am. Mineral. 56, 1234−1242.
  13. Chukanov N.V. (2014) Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer-Verlag GmbH, Dordrecht-Heidelberg-New York-London, 1703 p.
  14. Colville A.H., Anderson C.P., Black P.M. (1971) Refinement of the structure of apophyllite. I. X-ray diffraction and physical properties. Am. Mineral. 56, 1222−1233.
  15. Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals. http://www.rruff.info/
  16. Dunn P.J., Rouse R.C., Norberg J.A., Peacor D.R. (1978) Hydroxyapophyllite, a new mineral, and a redefinition of the apophyllite group I. Description, occurrences, and nomenclature II. Crystal structure. Am. Mineral. 63, 196−202.
  17. Frost R.L., Xi Y. (2012) Raman spectroscopic study of the minerals apophyllite-(KF) KСa4[Si8O20]F·8H2O and apophyllite-(KOH) KСa4[Si8O20](F,OH)·8H2O. J. Mol. Struct. 1028, 200−207.
  18. Frost R.L., Xi Y. (2013) Thermoanalytical study of the minerals apophyllite-(KF) KСa4[Si8O20]F·8H2O and apophyllite-(KOH) KСa4[Si8O20](F,OH)·8H2O. J. Therm. Anal. Calorim. 112, 607−614.
  19. Goryainov S.V., Krylov A.S., Pan Y., Madyukov I.A., Smirnov M.B., Vtyurin A.N. (2012) Raman investigation of hydrostatic and nonhydrostatic compressions of OH- and F-apophyllites up to 8 GPa. J. Raman Spectrosc. 4(3), 439−447.
  20. IMA (2017) International Mineralogical Association, 2017. http://www.ima-mineralogy.org
  21. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. (2001) Thermochemical study of calcium zeolites ― heulandite and stilbite. Am. Mineral. 86, 448−455.
  22. Mao M., Pan Y. (2009) Radiation-induced defects in apophyllites. I. The NH2 free radical in fluorapophyllite. Eur. J. Mineral. 21, 317−324.
  23. Marriner G.F., Tarney J., Langford J.I. (1990) Apophyllite group: effects of chemical substitutions on dehydration behavior, recrystallization products and cell parameters. Min. Mag. 54, 567−577.
  24. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta 403, 251−256.
  25. Prince E. (1971) Refinement of the crystal structure of apophyllite. III. Determination of the hydrogen positions by neutron diffraction. Am. Mineral. 56, 1243−1251.
  26. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bull. No. 2131. 461 p.
  27. Ryskin Ya.I., Stavitskaya G.P. (1990) Asymmetry of the water molecule in crystal hydrates: IR spectra of dioptese and apophyllite. Russ. Chem Bull. 39(8), 1610−1614.
  28. The International Centre for Diffraction Data, 2013. http: //www.icdd.com.
  29. Specht K.M., Jackson M., Sunkel B., Boucher M.A. (2010) Synthesis of a functianalized sheet silicate derived from apophyllite and further modification by hydrosilylation. Appl. Clay Sci. 47, 212−215.
  30. Ståhl K., Kvick Ǻ., Ghose S. (1987) A neutron diffraction and thermogravimetric study of the hydrogen bonding and dehydration behavior in fluorapophyllite, KCa4(Si8O20)F·8H2O, and its partially dehydrated form. Acta Cryst. B43, 517−523.
  31. Westrich R.R., Navrotsky A. (1981) Some thermodynamic properties of fluor-apatite, fluorpargasite and fluorphlogopite. Am. J. Sci. 281(8), 1091−1099.
  32. Włodyka R., Wrzalic R. (2004) Apophyllite from the Międzyrzecze sill near Bielsco-Biała, the type area of the teschenite-picrite association. Mineral. Polonica 35(1), 19−32.
  33. Young B., Dyer A., Hubbard N., Starkey R.E. (1991) Apophyllite and other zeolite-type minerals from the Whin Sill of the northern Pennines. Mineral. Mag. 55, 203−207.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. IR absorption spectra of apophyllite (taken in transmission mode): (a) - fluoroapophyllite- (K) (sample I); (b) - hydroxylapophyllite- (K) (sample II), * - areas of absorption of vaseline oil.

Download (99KB)
2. Fig. 2. Raman spectra of apophylites: (a) - fluoroapophyllite- (K) (sample I); (b) - hydroxylapophyllite- (K) (sample II).

Download (107KB)
3. Fig. 3. Thermograms of apophyllite: (a) - fluorine-phyllite- (K) (sample I); (b) - hydroxylapophyllite- (K) (sample II).

Download (103KB)

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies