Thermodynamic properties of fluorapophyllite-(k) and hydroxylapophyllite-(k)

L. P. Ogorodova; Огородова Л. П.; L. V. Melchakova; Мельчакова Л. В.; M. F. Vigasina; Вигасина М. Ф.; Yu. D. Grytsenko; Гриценко Ю. Д.; D. A. Ksenofontov; Ксенофонтов Д. А.; I. A. Bryzgalov; Брызгалов И. А.

doi:10.31857/S0016-7525647726-732

Thermodynamic properties of fluorapophyllite-(k) and hydroxylapophyllite-(k)

Authors: Ogorodova L.P.¹, Melchakova L.V.¹, Vigasina M.F.¹, Grytsenko Y.D.¹, Ksenofontov D.A.¹, Bryzgalov I.A.¹
Affiliations:
1. M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geology
Issue: Vol 64, No 7 (2019)
Pages: 726-732
Section: ARTICLES
URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/15323
DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-7525647726-732
ID: 15323

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Thermochemical study of natural minerals of the apophyllite group: fluorapophyllite-(K) KCa₄[Si₈O₂₀]F . 8H₂O (Maharashtra, India) (I) and hydroxylapophyllite-(K) KCa₄[Si₈O₂₀]OH . 8H₂O (Norilsk, Russia) (II) were performed on a high-temperature heat-flux microcalorimeter Tian–Calvet “Setaram” (France) using the melt solution calorimetry method. The first data on the enthalpies of formation from the elements for the minerals studied are obtained: −13 205±13 kJ/mol (I) and −13 054±20 kJ/mol (II). The values of their standard entropies and Gibbs energies of formation are estimated.

Keywords

fluorapophyllite-(K), hydroxylapophyllite-(K), enthalpy of formation, Calvet microcalorimetry

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Апофиллит (K,Na)Ca₄[Si₈O₂₀](OH,F) ^.8H₂O ― «цеолитоподобный» слоистый силикат, структура которого состоит из чередующихся слоев четырех- и восьмичленных колец кремнекислородных тетраэдров, повернутых вершинами в разные стороны, при этом в слое появляются два вида полостей ― с четырехугольными и восьмиугольными сечениями. Между слоями располагаются катионы Ca²⁺ и K⁺, анионы F⁻ и OH⁻, молекулы H₂O. Вопрос о характере воды в структуре апофиллита остается нерешенным. В ряде работ (Chao, 1971; Colville et al., 1971; Prince, 1971; Stаhl et al., 1987; Marrineret al., 1990; Ryskin, Stavitskaya, 1990) позиции восьми молекул воды рассматриваются как кристаллографически эквивалентные, в то время как по данным (Frost, Xi, 2012; Frost, Xi, 2013) вода находится в двух различных позициях. В работах (Чухров и др., 1971; Ryskin, Stavitskaya, 1990) утверждается, что вода апофиллита является кристаллизационной, а сам минерал ― кристаллогидратом. Авторы (Young et al., 1991) относят апофиллит к цеолитоподобным минералам, авторы же (Frost, Xi, 2013) считают воду цеолитной, сам же минерал к цеолитам не относят. В работе (Спиридонов, 1964) получены первые данные по термическому поведению апофиллита из золоторудного месторождения Северного Казахстана, показано наличие двух типов воды в примерно равных количествах и высказано предположение о сходстве ее с цеолитной водой.

Апофиллит характерен для метаморфизованных эффузивных и интрузивных основных пород в условиях цеолитовой и низкотемпературной части пренит-пумпеллиитовой фаций, где он повсеместно встречается в ассоциации с цеолитами (ломонтитом, шабазитом, гейландитом, томсонитом, сколецитом), а также с кальцитом, кварцем, гиролитом, тунгуситом, селадонитом, ксонотлитом, пектолитом, датолитом и др. (Спиридонов и др., 2000; Спиридонов, Гриценко, 2009). Наиболее крупные кристаллы и скопления апофиллита характерны для всех трапповых формаций мира ― на Восточно-Сибирской платформе, плато Декан в Индии, провинции Верхнее озеро в Канаде, а также в Исландии, Гренландии и многих других. Апофиллит встречается и в низкотемпературных гидротермальных пострудных образованиях (Минералы…, 1992). Гипергенное происхождение апофиллита, описанного на месторождении Сиреневый камень (Якутия) как продукт изменения чароита (Лазебник и др., 1977), вызывает сомнение. Поскольку на этом месторождении проявлен низкоградный метаморфизм, апофиллит тесно ассоциирует с цеолитами и, вероятно, имеет метаморфогенно-гидротермальный генезис.

Предшествующие физико-химические исследования природных апофиллитов выполнены методами рентгеновской и нейтронной дифракции, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (Chao, 1971; Colville et al., 1971; Prince, 1971; Dunn et al., 1978; Chalokwu, Yau, 1985; Ryskin, Stavitskaya, 1990; Włodyka, Wrzalik, 2004; Mao, Pan, 2009; Specht et al., 2010; Goryainov et al., 2012; Frost, Xi, 2012; Frost, Xi, 2013). В работах (Спиридонов, 1964; Marriner et al., 1990; Yuong et al., 1991; Włodyka, Wrzalik, 2004; Frost, Xi, 2013) изучено поведение минерала при нагревании.

Определение термодинамических свойств апофиллита представляет интерес для моделирования постмагматических процессов минералообразования и расчета оптимальных условий синтеза органосиликатных полимеров на основе природного апофиллита, обладающих уникальной комбинацией гидрофобных и гидрофильных свойств (Specht et al., 2010).

В настоящей работе проведено первое экспериментальное определение энтальпии образования природных конечных членов ряда фторапофиллит-(K) − гидроксилапофиллит- (K) на микрокалориметре Тиана−Кальве.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика образца

Для исследования были выбраны два образца природного апофиллита: образец (I) из района Пуна (штат Махараштра, Индия) и образец (II) из Октябрьского месторождения медно-никелевых руд (Норильск, Россия). Образец (I) представлен бесцветными прозрачными призматическими кристаллами размером до 10 мм, образец (II) ― бесцветными прозрачными пластинчатыми кристаллами размером до 7 мм.

Химический анализ образца (I) выполнен на геологическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова на микроанализаторе Camebax SX-50 (Франция) и с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV(Япония) с комбинированной системой на основе энергодисперсионного спектрометра Inca Energy-350. Образец (II) проанализирован в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана на микроанализаторе Jeol 733 (Япония) с энергодисперсионной приставкой. Состав исследованных минералов приведен в табл. 1. Рассчитанные на 41 заряд их химические формулы имеют вид: K_0.98Ca_4.03[Si_7.96Al_0.04O₂₀]F_1.00^. 8.02H₂O (обр. I) и K_0.98Ca_4.05[Si_7.98O₂₀](OH)_1.00^.8.05H₂O (обр. II).

По составу изученные минералы в соответствии с рекомендациями Международной минералогической ассоциации (IMA, 2017) относятся к фторапофиллиту-(K) KCa₄[Si₈O₂₀]F^. 8H₂O (обр. I) и гидроксилапофиллиту-(K) KCa₄[Si₈O₂₀]OH ^.8H₂O (обр. II). Все полученные в работе термодинамические константы рассчитаны для минералов с данными химическими формулами.

Рентгенографическая диагностика образцов выполнена на порошковом дифрактометре STOE-STADI MP (Германия) с изогнутым Ge (III) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CoKα₁-излучение (λ = 0.178897Å). Сбор данных осуществлен в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по углу 2θ с шириной канала 0.02°. Полученные рентгендифракционные спектры согласуются с данными ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013) и RRUFF(Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals): образец (I) является фторапофиллитом-(K) (ICDD № 01-077-1731 и R050084 соответственно), образец (II) является гидроксилапофиллитом-(K) (ICDD № 01-083-2196 и R050169 соответственно).

Таблица 1. Химический состав изученных минералов

Компоненты	Образец (I) фторапофиллит-(K), Махараштра, Индия	Образец (II) гидроксила- пофиллит-(K), Норильск, Россия
K2O	5.09	5.08
Na2O	0.13	0.01
CaO	24.92	25.02
BaO	не обн.	0.03
Al2O3	0.20	не обн.
SiO2	52.53	52.81
F	2.08	не обн.
H2O*	15.9	17.0
-O=F2	0.87
Σ	99.98	99.93

* – Содержание воды получено по данным термогравиметрии.

Рис. 1. Спектры ИК-поглощения апофиллитов (снято в режиме пропускания): (а) ― фторапофиллит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II), * ― области поглощения вазелинового масла.

ИК-спектроскопическое исследование проведено на фурье-спектрометре «ФСМ-1201» (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см⁻¹ с точностью определения частот ±2 см⁻¹ в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе; образцы приготовлены в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ИК-поглощения изученных образцов фтор- и гидроксилапофиллитов (рис. 1) сходны и хорошо согласуются со спектрами образцов апофиллитов № Sil74 из Приморского края (Россия) и № Sil167 из провинции Хуабей (Китай), приведенными в (Chukanov, 2014). Полученные спектры демонстрируют отсутствие каких-либо примесей в пределах чувствительности метода. Незначительные различия в значениях частот не носят принципиального характера при диагностике членов изоморфного ряда фторапофиллит-(K) − гидроксилапофиллит-(K).

КР-спектроскопическое изучение (спектроскопия комбинационного рассеяния, КР, или Рамановская спектроскопия) выполнено на рамановском микроскопе EnSpectr R532 (Россия). Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, выходная мощность луча ― 30 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, спектральное разрешение составляло 6 см⁻¹, диаметр фокального пятна ― около 10 мкм при 40-кратном увеличении. Спектры сняты в интервале от 100 до 4000 см⁻¹ на порошках апофиллитов в режиме накопления сигнала в течение 1 с и усреднения по 40 экспозициям. Спектры изученных образцов (рис. 2) имеют отличия, которые присутствуют как в области колебаний ниже 1200 см⁻¹, так и в высокочастотной области, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп. В области валентных колебаний кремнекислородных тетраэдров интенсивная линия рассеяния в спектре фторапофиллита (рис. 2а) с частотой 1065 см⁻¹ сдвигается на позицию 1056 см⁻¹ в спектре гидроксилапофиллита (рис. 2б). В области низких частот, связанной с трансляционными колебаниями катионов, линия с частотой 212 см⁻¹ в спектре фторапофиллита также сдвигается в сторону более низких частот и регистрируется на позиции 203 см⁻¹ в спектре гидроксилапофиллита. Еще одно отличие связано с присутствием линии рассеяния с частотой 473 см⁻¹ в КР-спектре гидроксилапофиллита, что, вероятно, следует отнести к либрационным колебаниям гидроксильных групп, не ассоциированных в молекулы воды. Наибольшее различие в спектрах изученных образцов апофиллитов наблюдается в высокочастотной области. Комбинационное рассеяние на валентных колебаниях молекул воды в спектре фторапофиллита реализуется в виде двух линий ― узкой линии с максимумом около 3564 см⁻¹ и широкой асимметричной линии с максимумом 3013 см⁻¹ и крылом с частотой около 3164 см⁻¹ (рис. 2а), что согласуется с (Ryskin, Stavitskaya, 1991). В спектре гидроксилапофиллита широкая асимметричная линия рассеяния претерпевает существенное уменьшение частот до 2990 и 3110 см⁻¹ соответственно. Присутствующая в спектре гидроксилапофиллита еще одна высокочастотная компонента с максимумом на 3631 см⁻¹ (рис. 2б) относится к валентным колебаниям, не ассоциированных в молекулы воды гидроксильных групп, и является отличительным диагностическим признаком, указывающим на присутствие в структуре минерала свободных ОН-групп. Полученные КР-спектры согласуются с результатами работ (Włodyka, Wrzalik, 2004; Goryainov et al., 2012).

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния апофиллитов: (а) ― фторапофиллит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II).

Рис. 3. Термограммы апофиллитов: (а) ― фторапо-филлит-(K) (обр. I); (б) ― гидроксилапофиллит-(K) (обр. II).

Термическое изучение проведено на дериватографе Q-1500 D (Венгрия) в интервале температур от комнатной до 1000 °С. Подъем температуры осуществлялся со скоростью 20 °С/мин, масса образцов составляла 65 мг (обр. I) и 67 мг (обр. II). Полученные термограммы представлены на рис. 3. Термогравиметрические кривые (ТГ и ДТГ) фторапофиллита (обр. I) демонстрируют два этапа удаления воды (рис. 3а). На первом этапе в интервале 200−420 °С происходит удаление 8.0% массы, что соответствует потере четырех молекул воды. Частично дегидратированный образец фторапофиллита был подвергнут рентгенографическому изучению, которое показало, что до 420 °С структура минерала не меняется, однако происходит незначительное уменьшение параметра c кристаллографической ячейки (на ~0.2%), что приводит к уменьшению объема элементарной ячейки на ~0.6%. Полученный результат аналогичен данным, приведенным в (Ståhl et al., 1987) для фторапофиллита, нагретого до 187 °С. При нагреве образца фторапофиллита в интервале 420−780 °С (второй этап потери массы) удаляется 7.9% ― оставшиеся четыре молекулы воды. На кривой ДТА исследованного образца (I) обнаруживаются два эндотермических эффекта с четкими максимумами при 350 (с плечом при 370) и 475 °С.

При исследовании гидроксилапофиллита (обр. II) на ТГ и ДТГ кривых отмечаются три этапа удаления воды (рис. 3б). На первом этапе в интервале 170−320 °С происходит удаление 4.4% массы, на втором (320−370 °С) ― 1.9%, на третьем (370−780 °С) ― 10.7%. Кривая ДТА характеризуется эндотермическими эффектами с выраженными максимумами при 310 (плечо при 345), 420 и 460 °С.

Общий характер термического поведения апофиллитов согласуется с результатами работы (Frost, Xi, 2013), в которой также методом масс-спектрометрии показано, что в процессе разложения апофиллита в изучаемом температурном интервале удаления фтора не происходит.

Термохимическое исследование

Термохимическое изучение апофиллитов выполнено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана−Кальве «Сетарам» (Франция) методом расплавной калориметрии растворения. Эксперименты проводили методом «сброса»: образцы массой 3−14 (±2 ^.10⁻³) мг сбрасывали от комнатной температуры в расплав-растворитель состава 2PbO ^.B₂O₃, находящийся в калориметре при T = 973 K, при этом измеряли совместно приращение энтальпии вещества и энтальпию его растворения [H⁰(973 K) − H⁰(298.15 K) + Δ_раств.H⁰(973 K)] (Киселева, Огородова, 1983). При проведении 6−8 экспериментов в порции расплава массой 30−35 г соотношение растворенное вещество–растворитель может быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения, близкой к нулю. Калибровку калориметра проводили также методом «сброса» эталонного вещества ― платины, необходимые термохимические данные для которой заимствовали из (Robie, Hemingway, 1995). Средние значения величины [H⁰(973 K) − H⁰(298.15 K) + Δ_раств.H⁰(973 K)] из 7 измерений для изученных минералов составили 1453.6±12.3 Дж/г = 1318.7±11.1 кДж/моль (М = 907.21 г/моль) для образца (I) и 1404.5±12.0 Дж/г = 1271.4±10.9 кДж/моль (М = 905.22 г/ моль) для образца (II); погрешности рассчитаны с вероятностью 95%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании полученных данных по растворению исследованных минералов рассчитаны значения стандартных энтальпий образования апофиллитов из элементов согласно реакциям (1−3) и уравнениям (4−9).

KF + 4 CaO + 8 SiO₂ + 16/3 Al(OH)₃ =

= KCa₄[Si₈O₂₀]F ^.8H₂O + 16/6 Al₂O₃, (1)

1/2 K₂O + 7/2 CaO + 1/2 CaF₂+

+ 8 SiO₂ + 16/3 Al(OH)₃ =

= KCa₄[Si₈O₂₀]F .8H₂O + 16/6 Al₂O₃, (2)

1/2 K₂O + 4 CaO + 8 SiO₂ + 17/3 Al(OH)₃ =

= KCa₄[Si₈O₂₀](OH) ^.8H₂O + 17/6 Al₂O₃, (3)

Δ_р_-ции₍₁₎H⁰(298.15 K) = ΔH KF +4 ΔH CaO +

+ 8 ΔH SiO₂ + 16/3 ΔH Al(OH)₃ –

– ΔH KCa₄[Si₈O₂₀]F .8H₂O − 16/6 ΔH Al₂O₃, (4)

Δ_р_-_ции₍₂₎H⁰(298.15 K) = 1/2 ΔH K₂O +

+ 7/2 ΔH CaO + 1/2 ΔH CaF₂ +8 ΔH SiO₂ +

16/3 ΔH Al(OH)₃ – ΔH KCa₄[Si₈O₂₀]F ^.8H₂O –

– 16/6 ΔH Al₂O₃, (5)

Δ_р_-_ции₍₃₎H⁰(298.15 K) = 1/2 ΔH K₂O +

+ 4 ΔH CaO + 8 ΔH SiO₂ + 17/3 ΔH Al(OH)₃ –

– ΔH KCa₄[Si₈O₂₀](OH) .8H₂O –

– 17/6 ΔH Al₂O₃, (6)

Δ_fH⁰_el(298.15 K) KCa₄[Si₈O₂₀]F ^.8H₂O =

= Δ_р_-ции₍₁₎H⁰(298.15 K) + Δ_fH⁰_el(298.15 K) KF +

+ 4 Δ_fH⁰_el(298.15 K) CaO +

+ 8 Δ_fH⁰_el(298.15 K) SiO₂+

+ 16/3 Δ_fH⁰_el(298.15 K) Al(OH)₃ –

– 16/6 Δ_fH⁰_el(298.15 K) Al₂O₃, (7)

Δ_fH⁰_el(298.15 K) KCa₄[Si₈O₂₀]F ^.8H₂O =

= Δ_р_-ции₍₂₎H⁰(298.15 K) +

1/2 Δ_fH⁰_el(298.15 K) K₂O +

+ 7/2 Δ_fH⁰_el(298.15 K) CaO +

+ 1/2 Δ_fH⁰_el(298.15 K) CaF₂ +

+ 8 Δ_fH⁰_el(298.15 K) SiO₂ +

+ 16/3 Δ_fH⁰_el(298.15K) Al(OH)₃ −

− 16/6 Δ_fH⁰_el(298.15K) Al₂O₃, (8)

Δ_fH⁰_el(298.15 K) KCa₄[Si₈O₂₀](OH) .8H₂O =

= Δ_р_-_ции₍₃₎H⁰(298.15 K) +

4 Δ_fH⁰_el(298.15 K) CaO +

+ 1/2 Δ_fH⁰_el(298.15 K) K₂O +

+ 8 Δ_fH⁰_el(298.15 K) SiO₂ +

+ 17/3 Δ_fH⁰_el(298.15 K) Al(OH)₃ −

– 17/6 Δ_fH⁰_el(298.15 K) Al₂O₃, (9)

где ΔH = [H⁰(973 K) – H⁰(298.15 K) + Δ_раств.H⁰(973 K)] ― экспериментальные данные, полученные в настоящей работе для изученных апофиллитов, и имеющиеся термохимические данные для компонентов реакций (1−3) (табл. 2); необходимые для расчетов величины энтальпий образования последних также представлены в табл. 2. Рассчитанные по уравнениям (1, 2) значения Δ_fH⁰_el(298.15 K) фторапофиллита-(К) −13 209±19 и −13 201±19 кДж/моль, соответственно, согласуются друг с другом в пределах приведенных погрешностей, среднее значение дано в табл. 3, там же представлена рассчитанная по уравнению (3) величина энтальпии образования изученного гидроксилапофиллита-(К).

Таблица 2. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования изученных апофиллитов (кДж/моль)

Компонент	ΔH ^а	-Δ_fH⁰_el(298.15 K)
K₂O(к.)	−193.7±1.1^б	363.2±2.1^в
CaO(к.)	−21.78±0.29^г	635.1±0.9^в
Al₂O₃(корунд)	107.38±0.59^д	1675.7±1.3^в
SiO₂(кварц)	39.43±0.21^е	910.7±1.0^в
KF(к.)	71.50±0.59^ж	569.9±0.7^з
Al(OH)₃(гиббсит)	172.6±1.9^и	1293.1±1.2^в

Примечания.

^а∆H = [H⁰(973 К) − H⁰(298.15 К) + ∆_раствH⁰(973 К)].

^б По данным (Kiseleva et al., 2001).

^в Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995).

^г−жРассчитано с использованием справочных данных по [H⁰(973 К) − H⁰(298.15 К)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ∆_раствH⁰(973 К): ^г (Киселева и др., 1979); ^д (Ogorodova et al., 2003); ^е (Киселева и др., 1979); ^ж(Westrich, Navrotsky, 1981).

^з Справочные данные (Термодинамические…, 1982).

^и По данным (Огородова и др., 2011).

Таблица 3. Термодинамические свойства апофиллитов, полученные в настоящей работе

Минерал

–∆_fH⁰(298.15 K),

кДж/моль

S ⁰(298.15 K),

Дж/(K·моль)

–∆_fG⁰(298.15 K),

кДж/моль

Фторапофиллит-(K)

–13 205±13

915.0

12 164±13

Гидроксилапофиллит-(K)

–13 054±20

922.6

11 996±20

Для расчета значений энергии Гиббса образования апофиллитов из элементов были оценены отсутствующие в литературе величины их стандартных энтропий (табл. 3). Расчет проводили по методу Латимера, используя усредненные значения энтропий, приходящихся на катионы и анионы в твердых веществах, приведенные в (Наумов и др., 1971), энтропийный вклад координационной воды заимствован там же.

С использованием оцененных величин S⁰(298.15 K) и полученных в настоящей работе энтальпий образования были рассчитаны значения Δ_fG⁰_el(298.15 K) для фтор- и гидроксилапофиллита (табл. 3). Более отрицательное значение энергии Гиббса образования фторапофиллита свидетельствует о его большей термодинамической устойчивости по сравнению с гидроксилапофиллитом, что подтверждается результатами изучения термического поведения апофиллитов с различным содержанием фтора, полученными в настоящей работе (рис. 3) и в исследовании (Marriner et al., 1990): апофиллиты с большим содержанием фтора имеют более высокие температуры дегидратации.

Благодарности

Авторы признательны профессору Э.М. Спиридонову (МГУ имени М.В. Ломоносова, геологический факультет) за предоставленный образец фторапофиллита-(K), а также за проявленное внимание и поддержку настоящей работы, полезные рекомендации, позволившие улучшить качество данной публикации.