Results of 13c nmr and ftir spectroscopy of kerogen of the upper devonian domanik of the Timan-Pechorian basin

Cover Page

Cite item

Abstract

A kerogen samples set from organic carbon rich rocks of the Middle Frasnian — Early Famennian age (Domanikites) of the Timan-Pechora basin, was characterized by the Rock-Eval pyrolysis data, solid-state 13C NMR spectroscopy and Fourier transform IR spectroscopy. Additionally, the spectral characteristics of kerogen isolated from rocks artificially maturated in an autoclave in the presence of water were investigated. In general, the direction of transformation of the kerogen structure with a natural or artificial maturation coincides. For kerogen, subjected to artificial maturation, is characterized by an increase in the concentration of terminal methyl groups in relation to the methylene units. Artificial maturation of kerogen leads to a more rapid rearrangement of aromatic clusters with the accumulation of bridgehead and protonated carbon as compared with natural maturation.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Доманиковые отложения Печорского бассейна являются широко известной нефтематеринской толщей, являющейся основным источником нефтей позднедевонского комплекса. Накопление органического вещества (ОВ) доманиковых отложений происходило в условиях аноксического события (Бушнев и др., 2015). Катагенетические изменения керогена доманиковых отложений при созревании были искусственно смоделированы при нагреве породы в автоклаве в присутствии воды (Бушнев, Бурдельная, 2013).

13С ЯМР-спектроскопия керогена в твердом теле находит значительное применение при исследовании его структуры (Mann et al., 1991; Miknis et al., 1993; Trewhella et al., 1986; Lille et al., 2003; Wei at al., 2005; Smernik et al., 2006; Mao et al., 2010; Бушнев и др., 2010; Burdelnaya et al., 2014). Для анализа строения керогена применяется ряд методик получения спектров, наиболее распространены CP-MAS спектры (Wilson et al., 1984; Mao et al., 2001, 2010; Werne-Zwanziger et al., 2005; Wei at al., 2005), для детализации характеристик ОВ используются методики редактирования спектров (Trewhella et al., 1986; Mao et al., 2010; Mao, Schmidt-Rohr, 2003), а также запись двумерных спектров (Mao et al., 2001, 2010). Изменения химической структуры ископаемого ОВ ранее изучались как для образцов керогена, подвергшихся природному катагенезу (Patience et al., 1992; Werne-Zwanziger et al., 2005; Smernik et al., 2006; Mao et al., 2010), испытавших влияние контактного метаморфизма (Cao et al., 2013), а также измененных при водном пиролизе в лабораторных условиях (Burdelnaya et al., 2014). ИК-спектроскопия является классическим методом изучения структуры нерастворимого органического вещества пород (Rouxhet, Robin, 1978; Ganz, Kalkreuth, 1987, 1991; Monthioux, Landais, 1988; Файзулина, 1977; Богородская и др., 2005). В последние десятилетия наибольшее распространение находит ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR), широко применяются методы математического разложения спектров (Ibarra et al., 1996; Lis et al., 2005; Craddock et al., 2015).

Целью настоящей работы является анализ изменений в спектрах 13С ЯМР в твердом теле и ИК-спектрах керогена из позднедевонских доманикитов, происходящих при его созревании в природных условиях и при искусственном повышении зрелости их ОВ. Решение данной задачи является важным для понимания молекулярных механизмов нефтеобразования, а также для решения методических вопросов, связанных с применимостью методов искусственного созревания для моделирования катагенеза керогена в условиях природной среды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Водный пиролиз проводился в автоклавах объемом 78 мл. 25 г кусочков (примерно 2×1×1 см) дебитуминизированной породы и 20 мл дистиллированной воды нагревали в электропечи при заданной температуре 24 ч. Температура задавалась встроенным термоконтролером печи и дополнительно контролировалась хромель-алюмелевой термопарой (тип К). По окончании эксперимента породу растирали, экстрагировали битумоид и выделяли кероген.

Выделение керогена выполнялось методом последовательной деминерализации породы концентрированными соляной и плавиковой кислотами. Примеси низкомолекулярных органических соединений и элементной серы экстрагировались хлороформом.

Определение содержания органического углерода (Сорг ) выполнялось в остатке породы после экстракции, обработанном концентрированной соляной кислотой (нерастворимый остаток породы – НОП) с использованием Экспресс анализатора на углерод АН-7529, стандарт – глюкоза.

Пиролиз по методу Rock-Eval был проведен в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО “ТомскНИПИнефть” Р.С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.

Элементный анализ керогена был проведен в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН ведущими инженерами-химиками А.М. Евстафьевой и Е.А. Тумановой с использованием элементного анализатора EA 1110 (CHNS-O) CE Instruments.

ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB (Bruker). Рабочая частота для 13C 125.8 МГц. Образцы упаковывали в циркониевые 4 мм роторы и вращали с частотой 10–13 кГц. В экспериментах с кросс-поляризацией (КП) период повторения составлял 3 с и использовалась развязка от протонов 100 кГц. Химические сдвиги приводятся в м.д. относительно ТМС (тетраметилсилан). Разделение широких линий на составляющие производилось с помощью программы DMFIT (Massiot et al., 2002).

Для упрощения расшифровки полученных спектров были дополнительно сняты спектры с малым временем контакта (до 100 мкс). В данных спектрах преимущественно наблюдаются ядра углерода, жестко связанные с протонами по дипольному каналу (могут наблюдаться четвертичные углероды из-за переноса через 2 связи). Также получены спектры непротонированных углеродов (на время порядка 50 мкс выключается дипольная развязка, что приводит к разрушению перенесенной намагниченности на углеродах, связанных с протонами; могут наблюдаться сигналы СН3 и СН2 групп из-за ослабленного дипольного взаимодействия С-Н вследствие быстрого вращения и подвижности последних).

ИК-спектры записывались на приборе “Инфралюм ФТ-02” с использованием таблетирования растертого керогена с KBr. 2.5 мг образца смешивались с 800 мг KBr. Запись спектров велась с шагом 4 см–1 в интервале волновых чисел 4000–400 см–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Особенностью отложений позднего девона Тимано-Печорского бассейна является наличие собственно доманиковых отложений, стратиграфически приуроченных к среднему франу, доманикитов и доманикоидов, встречающихся в более широком стратиграфическом интервале (Баженова и др., 2008). Интерес к фран-фаменским доманикитам/доманикоидам определяется, прежде всего, их нефтематеринской ролью в разрезе осадочного чехла ТПБ, а также потенциалом для использования в качестве источника сланцевой нефти. Исследования состава биомаркеров битумоида пород верхнего девона и нефтей из верхнедевонских резервуаров свидетельствуют, что реализация нефтегенерационного потенциала изучаемых отложений обусловили фактическую нефтеносность позднедевонско-турнейского нефтегазоносного комплекса (Бушнев и др., 2017с).

Для исследования были отобраны породы верхнедевонского возраста Тимано-Печорского бассейна, содержащие повышенные концентрации Сорг и битумоида (таблица). Градации катагенеза ОВ исследованных пород изменяются в интервале от МК1 (р. Чуть; Бушнев, Бурдельная, 2015) до МК4 (разрезы скважины 12-Командиршор; Бушнев и др., 2017а, и р. Изъяёль; Бушнев и др., 2017б).

Анализ ИК-спектров. Классический анализ ИК-спектра керогена (Rouxnet et al., 1978) предполагает оценку интенсивности следующих полос поглощения: валентные колебания гидроксильной группы, в том числе воды 3400 см–1, валентные колебания связей С-Н алкильных групп в области 2930–2860 см–1, валентные колебания связи С=О – 1710 см–1, валентные колебания С=С олефинов, ароматических и полиароматических соединений в области 1630–1600 см–1, асимметричные деформационные колебания –СН2– и –СН3 групп с сигналом при 1455 см–1, деформационные колебания ароматических СН при 870, 820 и 750 см–1 (рис. 1).

 

Рис. 1. ИК-спектр керогенов, выделенных из пород доманика, отличающихся по градации природного катагенеза. 1 – Чуть-устье (Tmax 413 °C), 2 – 250-Восточный Возей (Tmax 444 °C), 3 – 12-Командиршор-4,6 (Tmax 462 °C). Произведена корректировка базовой линии. ν – валентные колебания, δ – деформационные колебания, as – асимметричные, ar – ароматические.

 

В процессе термической эволюции ОВ изменение основных параметров связано с резким снижением интенсивностей полос, относящихся к кислородсодержащим группировкам (1710 см– 1), изменением соотношения интенсивностей полос валентных колебаний метильных и метиленовых групп (3000–2800 см–1), а также появлением и дальнейшим ростом интенсивностей полос, характерных для деформационных колебаний С-Н групп ароматических ядер в области 900–700 см–1 (Ganz, Kalreuth, 1987, 1991; Lis et al., 2005). Так, Ганзом и Калреутом (Ganz, Kalreuth, 1987, 1991) было исследовано более 100 разнотипных керогенов; Лисом и др. (Lis et al., 2005) были сняты ИК-спектры для керогенов, выделенных из сланцев New Albany (Иллинойский бассейн) и Exshaw Formation (Западная Канада), характеризующихся различной степенью зрелости ОВ (Ro от 0.29 до 3.02 %), а также для керогенов, подвергшихся искусственному созреванию; Е.М. Файзулиной (1977) были получены данные по ИК-съемке микрокомпонентов (мацералов) различного типа и зрелости. Работы последних десятилетий в области ИК-спектроскопии керогена проводятся с использованием техники FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) или ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Цифровая запись спектров дает возможность использовать методы математического разложения: например, это анализ кислородсодержащих функциональных групп (Petersen et al., 2008) или определение с повышенной точностью отношения интенсивностей валентных колебаний –СН3 и –СН2– групп, в том числе в индивидуальных мацералах (Lin, Ritz, 1993).

 

Таблица. Геохимическая характеристика образцов

Образец

Литология

Глубина, м

Сорг, %

ХБА, %

Tmax, °C

Чуть-устье

горючий сланец

обнажение

19.5

2.16

413

Чуть-устье, 250°С

горючий сланец

обнажение

19.1

0.71

415

Чуть-устье, 275°С

горючий сланец

обнажение

18.9

1.68

417

Чуть-устье, 300°С

горючий сланец

обнажение

13.8

9.18

421

Чуть-устье, 325°С

горючий сланец

обнажение

10.4

13.37

427

Чуть-устье, 350°С

горючий сланец

обнажение

7.91

9.87

439

Шарью-40-41

глинистый известняк

обнажение

12.0

0.88

429

Шарью-38-39

горючий сланец

обнажение

32.8

2.17

420

Шарью-38-39, 325°С

горючий сланец

обнажение

21.4

20.35

432

Шарью-38-39, 350°С

горючий сланец

обнажение

20.5

17.84

436

1-Айюва-d-9, обр.17

глинистый известняк

1256.5-1260.7

11.37

0.86

423

1-Усинокушорская-d-25/1

мергель

2275-2285

4.90

0.29

428

1-Усинокушорская-d-26/1

мергель

2275-2285

5.37

0.42

428

4-Колвинская Кл-4/6

известняк глинистый, черно-коричневый

3585

6.93

0.90

435

41-Помолесь-Шор ПШ-41/7

известняк глинистый, черно-коричневый

3733

9.43

2.63

441

1-Харутамылькская

кремнистый аргиллит

3401

9.20

1.04

441

1-Ижма, d-59/2

битуминозный мергель

2245.3-2252.3

8.94

2.43

445

1-Ижма, d-59/3

битуминозный мергель

2245.3-2252.3

10.19

0.46

444

1-Ижма, d-61/1

битуминозный мергель

2265.9-2272.6

4.96

1.34

444

250-Восточный Возей ВВ-250/5

известняк глинистый, черный

3453

5.99

0.59

444

70-Восточный Возей ВВ-70/4

известняк кремнисто-глинистый

3505

3.53

0.55

444

12-Командиршор-d-29-4,6

глинистый известняк

4284-4302

2.89

0.12

462

12-Командиршор-d-29-0,8

глинистый известняк

4284-4302

1.37

0.09

462

Изъяёль-12

известняк глинистый тонкослоистый

обнажение

6.28

0.10

477

 

В качестве показателя, отвечающего за термическую зрелость органического вещества, нами выбран показатель Tmax, получаемый в пиролизе Rock-Eval. Интервал изменений этого показателя в изученной выборке пород составляет 412–474 °С. Это отвечает изменениям от незрелого до постзрелого органического вещества (Peters, Cassa, 1994). В случае исследованных нами керогенов верхнедевонских доманикитов и доманикоидов, как отличающихся по градациям природного катагенеза, так и с искусственно повышенной стадией термической зрелости —наилучшим образом коррелирует с величиной Tmax отношение D870+820+750/D1600, которое отражает соотношение между деформационными колебаниями Сар-Н и валентными колебаниями C=C ароматических ядер (рис. 2а). Соотношение групп –СН3 к –СН2–, оцениваемое нами по величине отношения D2954/D2923, характерных для валентных асимметричных колебаний этих групп, в целом возрастает для выборки керогенов, отличающихся по природному катагенезу, а также для искусственно преобразованных образцов из разреза Шарью. При этом для керогенов невысоких стадий термической зрелости оказались характерными повышенные, не укладывающиеся в основной тренд значения (рис. 2б). Данное соотношение имеет отличную корреляцию с длиной углеводородной цепи в случае индивидуальных н-алканов (Lin, Ritz, 1993). Некоторое снижение обратного применяемому нами коэффициента СН2/СН3, также рассчитанного по интенсивностям асимметричных валентных колебаний, характерно для серии девонских черных сланцев Северной Америки (Lis et al., 2005). Отношение D1710/D1465, известное как коэффициент О (Глебовская, 1971) или условное содержание кислородсодержащих групп, не показывает выраженного тренда ни для естественной серии керогенов, ни для искусственно преобразованных в автоклаве (рис. 2в). Величина D1380/D1465, известная как Р, или коэффициент разветвленности (Глебовская, 1971), отражает соотношение между деформационными колебаниями групп С(СН3)2 и –СН2–, то есть метильных групп в гем- положении по отношению к алкильным цепям. Поведение этого коэффициента в наших выборках интересное (рис. 2г). Для серии керогенов природного катагенеза какая-либо зависимость Р от Тмакс отсутствует, для серии образцов, полученных гидротермальной обработкой сланца из разреза р. Чуть, присутствует отрицательная корреляция с очень высоким значением R2, а для термически преобразованных образцов из разреза р. Шарью корреляция положительная. Отметим, что необычное поведение метильных групп по данным ИК-спектров фиксировалось для исходного образца р. Чуть по коэффициенту D2954/D2923, имеющему здесь аномальное значение.

 

Рис. 2. Зависимость ИК-коэффициентов от параметра Tmax для образцов: 1 – катагенетически преобразованных в естественных условиях; 2 – искусственно термически преобразованных из разреза Чуть-устье; 3 – искусственно термически преобразованных из разреза по р. Шарью.

 

Анализ CP-MAS 13C ЯМР-спектров. Принципиальным отличием ЯМР-спектров высокого разрешения, получаемых в растворах и в твердом веществе, является наличие широких сигналов в последнем случае, что маскирует влияние различия в химических сдвигах. Каждый ядерный спин испытывает интенсивные воздействия локальных магнитных полей от своих соседей вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Более того, для ЯМР твердых веществ существенным фактором оказывается такое явление, как “анизотропия химического сдвига”, связанное с тем, что величина химического экранирования зависит от ориентации молекулы по отношению к приложенному магнитному полю (Фримэн, 2009). Использование и сочетание методик кросс-поляризации и вращения под «магическим» углом (Cross Polarisation and Magic Angle Spinning, CP/MAS) позволяет не только повысить чувствительность, но и усреднить диполь-дипольные взаимодействия и анизотропию химического сдвига, что существенно уменьшает ширину линий в спектрах твердых тел, обеспечивая достаточное разрешение линий в спектрах (Mao et al., 2001, 2010; Werne-Zwanziger, et al., 2005; Wei et al., 2005; Wilson et al., 1984). Кероген представляет собой сложный комплекс органических соединений с нерегулярным характером структуры (Behar, Vandenbroucke, 1987), поэтому любые спектры керогена отражают суперпозицию полос, характерных для отдельных фрагментов его структуры.

С целью получения однородных данных о спектральных характеристиках керогенов, отличающихся по уровню термической зрелости, нами был выбран набор сигналов, деконволюция по химическим сдвигам которых дает удовлетворительное приближение к исходному спектру в большинстве случаев. Деконволюция CP/MAS-спектра позволяет визуализировать сигналы, относящиеся к атомам углерода, связанным с конкретным химическим окружением (функциональные группы, углерод-углеродные связи в углеводородных радикалах, ароматических ядрах и т.д.). Часть величин химических сдвигов, полученных при деконволюции спектров, имеет вполне обоснованную привязку к реальным структурам в составе керогена, а часть является условной. Полученные спектры керогенов соответствуют многочисленным 13С ЯМР-спектрам керогена различных горючих ископаемых и в общей сложности представляют собой 2 характерных полосы, относящиеся к ароматическому и алифатическому углероду (Wei et al., 2005; Бушнев и др., 2010).

Алифатическая область спектра 13C ЯМР. С ростом термической зрелости керогена в области, отвечающей сигналам алифатического углерода, наблюдаются определенные изменения (рис. 3). Интенсивность всех сигналов, относящихся к области 10–50 м.д., с ростом величины Tmax снижается. Наибольшие коэффициенты корреляции наблюдаются при этом для полос при 14, 30, 37, 40 и 49 м.д. (R2 равны 0.74, 0.80, 0.78, 0.72, 0.45 соответственно). Наименее выраженные изменения интенсивности от величины Tmax оказались характерны для полосы при 21 м.д. (R2 равно 0.19).

 

Рис. 3. 13С ЯМР-спектры керогена доманиковых отложений различных градаций катагенеза после деконволюции: 1 – межциклический углерод; 2 – замещенный углерод; 3 – протонированный углерод

 

Среди полос в алифатической области сравнительно легко идентифицируются сигналы при 14 м.д. – углерод в концевых метильных группах алкильных структур, 21 м.д. – углерод в метильных группах, связанных с ароматическими ядрами, метиленовые группы, связанные с метилом, 30 м.д. – углерод метиленовых звеньев н-алкильных цепей. Широкое плечо в области 35–55 м.д. не может быть однозначно разложено на полосы, а говоря в целом, укажем, что в этой области присутствуют сигналы преимущественно углерода алифатических циклов, в том числе и связанных с ароматическими структурами. Был предпринят ряд попыток отнесения сигналов в данной области. В частности, в работах Trewhella et al. (1986) эта часть спектра раскладывалась на сигналы, соответствующие углероду в метине (39 м.д.) и четвертичному углероду (40 м.д.), аналогичное разложение применялось далее в работах Mann et al. (1991) и Patience et al. (1992). Кроме того, сигнал при 37.9 м.д. относят также к резонансу метиленовых мостиков между ароматическими ядрами (Takeda, Asakawa, 1988). Wei et al. (2005) относят резонансы метиновых групп и четвертичного углерода к области 41.2 м.д. без их разделения.

Эксперименты по редактированию CP/MAS-спектров (типа дипольной дефазировки) показывают наличие четвертичных атомов углерода в ароматической области (алкилзамещенная ароматика), а в области 35–50 м.д. значительного сигнала не наблюдается (подспектр Cq+CH3, рис. 4). При таких экспериментах в области алифатического углерода присутствуют сигналы метила и частично метилена, что обусловлено подвижностью данных функциональных групп (Mao et al., 2010). И, напротив, эксперименты с редактированием спектров при использовании очень короткого времени контакта (до 100 мкс), подчеркивающие резонанс =СН– и –СН2– групп, показывают в области 30–60 м.д. сигнал, мало отличимый от CP/MAS-спектра (подспектр Cp, рис. 4). Таким образом, мы не считаем возможным оценивать вклад четвертичных атомов углерода в состав керогена на основании данных о резонансе в области 40 м.д. Далее, результаты редактирования спектров, осуществленных Mao et al. (2010), указывают на то, что метиновые группы керогена дают сигнал в области 50 м.д.

 

Рис. 4. Подспектры 13C ЯМР общего (Call), протонированного (Cp) и непротонированного (Cq+CH3) углерода (полученные после дипольной развязки). Усл. обознач.: 1, 2, 3 – см. рис. 3.

 

Возрастание градации катагенеза доманиковых отложений приводит к перераспределению интенсивности сигналов в 13С ЯМР-спектрах, относящихся к алифатическому углероду. Результаты ИК-спектроскопии позволяют констатировать некоторое снижение доли метиленовых групп по сравнению с метилом, что интерпретируется как признак изменения средней длины алифатической цепи (Lis et al., 2005). ЯМР-спектры в твердом теле позволяют уточнить специфику этих изменений, так как дают возможность раздельно оценить содержание метильных групп, связанных с алифатическими цепями (14 м.д.) и с ароматическими ядрами (20 м.д.).

Из графиков, представленных на рис. 5а-в, следует, что отношение –СН3(алиф)/–СН2– не зависит от зрелости органического вещества при природном катагенезе. Для отношений – СН3(аром)/–СН2– и –СН3(аром)/–СН3(алиф) характерно нарастание с катагенезом, то есть изменение соотношения между содержанием в керогене метильных групп и алифатических цепей, наблюдавшееся в разных объектах, по данным, прежде всего, ИК-спектроскопии (Lis et al., 2005), должно объясняться не изменением длины алифатических цепочек, а преимущественным их элиминированием из керогена при остаточном накоплении метильных групп, связанных с ароматическими ядрами.

Принципиальная разница изменений в алифатической части структуры керогена при естественном и искусственном катагенезе заключается в поведении метильной группы, связанной с алифатическим фрагментом. Если при природном катагенезе отношение интенсивностей –СН3(алиф)/–СН2– сигналов, полученных по 13С ЯМР данным, не изменяется, то есть природный катагенез не ведет к изменению длины/разветвленности алифатических цепей, то в случае искусственного созревания органического вещества наблюдается нарастание показателя – СН3(алиф)/–СН2– с ростом температуры экспериментального моделирования преобразования ОВ (рис. 5а). Данный вывод хорошо согласуется с результатами, полученными в работе (Cao et al., 2013). Авторами были изучены изменения структуры угля вблизи двух магматических даек в Иллинойском бассейне. По мере удаления угля от интрузии в структуре скорость удаления СН2 групп превышает скорость удаления метильных групп. Это может обозначать, что прогрев керогена при повышенных температурах приводит в том числе к деструкции самих алифатических цепей, следствием чего и является изменение отношения –СН3(алиф)/–СН2–.

 

Рис. 5. Зависимости от величины Tmax отношений интенсивностей сигналов в 13С ЯМР-спектрах, характерных углероду в метильных и метиленовых группах (а−в). Зависимость отношения интенсивностей сигналов при 124 м.д. (H-Ar) и 137 м.д. (R-Ar) от величины Tmax (г). Усл. обознач.: 1, 2, 3 – см. рис. 2.

 

Ароматическая область спектра 13C ЯМР. Согласно данным Wei et al. (2005), основные сигналы, относящиеся к резонансу атомов углерода ароматических структур, – это полосы замещенного алифатическими цепями ароматического углерода (142.2 м.д.), межциклического углерода (129.6 м.д.), протонированного ароматического углерода (108.5 м.д.) и фенольного углерода (152.5 м.д.). В работе Lille et al. (2003) область 100–140 м.д. детально дифференцирована на сигналы: 108 м.д. – характерный для протонированного углерода в ароматическом кольце в ортоположении к О-связанному заместителю, 126 м.д. – характерный для протонированного ароматического углерода и 141 м.д. – для углерода в ароматическом кольце, связанного с алкильным заместителем.

Предыдущие исследования (Burdelnaya et al., 2014) свидетельствуют о возможности отнесения полосы при 124 м.д. к резонансу ароматических атомов углерода, связанных с водородом. Это подтверждается результатами редактирования спектра, направленным на выявление атомов углерода, жестко связанных с атомами водорода по дипольному каналу (время контакта до 100 мкс). Сигнал при 137 м.д., согласно результатам редактирования спектров (Burdelnaya et al., 2014), относится к четвертичным (непротонированным) атомам углерода (углероду в ароматическом кольце, замещенному алкильным радикалом). Сигнал при 124 м.д., рассматриваемый нами как суммарное содержание межциклического и протонированного углерода, показывает значимую положительную корреляцию с величиной Тmax (R2 = 0.81 для серии природного катагенеза), а для сигнала при 137 м.д. коэффициент корреляции с этой величиной незначителен (R2 = 0.11 для серии природного катагенеза). Другими словами, преобразование керогена в ходе катагенеза приводит к нарастанию содержания суммы межциклического и протонированного углерода при относительной стабильности концентрации замещенного ароматического углерода. Схема преобразования ароматической структуры керогена представлена на рис. 6.

 

Рис. 6. Схема преобразования ароматической структуры керогена в процессе катагенеза. Усл. обознач.: 1, 2, 3 – см. рис. 3.

 

Отношение величины сигнала при 124 м.д. к сигналу при 137 м.д. также показывает хорошую корреляцию со зрелостью керогена (рис. 5г). Указанные тенденции с небольшими различиями верны и для естественного, и для искусственного созревания органического вещества. В случае прогрева в автоклаве фиксируется некоторое нарастание с катагенезом сигнала при 137 м.д., тенденции изменения величины сигнала при 124 м.д. для естественного катагенеза и искусственного созревания неотличимы.

Двумерные 13С ЯМР-спектры. Использование двумерной 1Н–13С гетероядерной корреляции (HETCOR), основанной на регистрации парных дипольных взаимодействий между магнитными ядрами, в некоторой степени решает проблему с перекрыванием пиков (Mao et al., 2001). Поскольку дипольное взаимодействие в твердых телах передается через пространство, то возможна корреляция непротонированных углеродов с близлежащими (несвязанными) протонами, что дает дополнительную информацию пространственного расположения алкильных цепочек относительно ароматических ядер в структуре керогена (Mao et al., 2001).

Изменения в структуре ароматических групп керогена отражаются и на двумерных спектрах. Согласно данным (Бурдельная и др., 2015), на двумерных спектрах 13С ЯМР (HETCOR), полученных для керогена, преобразованного в естественных условиях и для прогретого в автоклаве в присутствии воды, с ростом температуры наблюдается смещение кросс-пика между протонами алифатических цепей (2–3 м.д. 1H) и углеродом ароматических ядер (133–125 м.д. 13C) в более сильное поле по 13С (рис. 7). Химический сдвиг по углероду этого кросс-пика меняется от 133 м.д. в незрелых образцах до 125 м.д. в катагенетически преобразованных керогенах. Для керогена, выделенного из пород естественных разрезов (Шарью-38-39, Шарью-40-41) и скважин (Харутамылькская-1, Ижемская-1, Восточный Возей ВВ-250/5, Помолесь Шор ПШ-41/7), характерно более плавное смещение химического сдвига данного кросс-пика по сравнению со сдвигом, наблюдаемым в серии искусственно преобразованных керогенов.

Природа смещения кросс-пика между ароматическим углеродом и алифатическим водородом хорошо иллюстрируется на срезах спектров 1Н–13С HETCOR на уровне максимума этого пика по 1H. Изменения химического сдвига здесь связаны с перераспределением интенсивностей пиков, относящихся к замещенному алкильными цепями ароматическому углероду в сторону межциклического углерода (Mao et al., 2010). Важно указать, что скорость этого процесса, относительно изменений значения Tmax, для естественного катагенеза и его автоклавного моделирования не эквивалентны (Бурдельная и др., 2015). Очевидно, что перестройка ароматической структуры керогена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с природным катагенезом в шкале значений Tmax по пиролизу Rock-Eval.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Широкое использование метода искусственного повышения термической зрелости ископаемого органического вещества с целью моделирования природного катагенеза и процессов нефтегазообразования диктует необходимость анализа сопоставимости результатов лабораторного моделирования и природных процессов. В рамках настоящей работы нами выполнено сопоставление спектральных характеристик серии керогенов из отложений доманика, отличающихся по градации природного катагенеза, и двух серий керогена, полученных при лабораторном прогреве пород, содержащих незрелое органическое вещество.

 

Рис. 7. 1Н – 13С (HETCOR) ЯМР-спектры при времени контакта 1 мс керогенов, выделенных из доманиковых пород: верхний – полученный после гидротермального воздействия на породу при разных температурах; нижний – преобразованный в природных условиях.

 

Для основной массы исследованных образцов природной серии керогенов наблюдается некоторое возрастание величины отношения оптических плотностей пика при 2954 см–1 (–СH3 as) к пику 2923 см–1 (–CH2– as), то есть укорочение средней длины алкильной цепи, определяющееся нарастанием содержания метильных групп по отношению к метиленовым звеньям. Метод 13С ЯМР позволил провести раздельную оценку содержания метильных групп, являющихся концевыми для н-алкилных цепей (14 м.д.) и связанных с ароматическими ядрами (21 м.д.). Анализ полученных данных показал, что природный катагенез практически не меняет среднюю длину н-алкильной цепи, но приводит к накоплению метильных групп, связанных с ароматическими ядрами. Данные по ИК-спектроскопии керогена, выделенного из пород, подвергшихся гидротермальному воздействию в автоклаве, противоречивы. Данные же спектроскопии ЯМР свидетельствуют о том, что при искусственном катагенезе, в отличие от природного, наблюдается укорочение н-алкильных цепей керогена, то есть происходит их разрыв. И результаты ИК-и результаты ЯМР-спектроскопии свидетельствуют об изменениях, происходящих в ароматической части структуры керогена. Отношение D866+815+751/D1600 возрастает с увеличением величины Тмакс, что говорит о нарастании содержания в керогене протонированных атомов углерода. Об этом же свидетельствуют данные 13С ЯМР по увеличению интенсивности сигнала в области 125 м.д. по отношению к сигналу при 136 м.д. с ростом катагенеза органического вещества.

×

About the authors

D. A. Bushnev

Institute of Geology of the Komi Science Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: boushnev@geo.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

N. S. Burdel’naya

Institute of Geology of the Komi Science Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: boushnev@geo.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

M. V. Mokeev

Institute of macromolecular compounds Russian academy of Science

Email: boushnev@geo.komisc.ru
Russian Federation, Saint-Petersburg

References

  1. Баженова Т.К., Шиманский В.К., Васильева В.Ф., Шапиро А.И., Яковлева (Гембицкая) Л.А., Климова Л.И. (2008) Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 164 с.
  2. Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. (2005) Кероген. Методы изучения, геохимическая интерпретация. Новосибирск, Изд-во СО РАН, филиал “Гео”, 254 с.
  3. Бурдельная Н.С., Бушнев Д.А., Мокеев М.В. (2015) Изучение преобразования керогена методом 13С ЯМР в твердом теле при естественном и искусственном созревании органического вещества. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН 6 (246), 33-39.
  4. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. (2013) Моделирование процесса нефтеобразования углеродистым сланцем доманика. Нефтехимия 53 (3), 163-170.
  5. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Валяева О.В., Деревесникова А.А. (2017) Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна. Геология и геофизика 58 (3-4), 410-422.
  6. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Мокеев М.В., Грибанов А.В. (2010) Спектры ЯМР 13С керогена углеродистых толщ и его химическая структура. ДАН 430 (5), 667-670.
  7. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Пономаренко Е.С., Зубова (Кирюхина) Т.А. (2016) Аноксия доманикового бассейна Тимано-Печорского региона. Литология и полезные ископаемые 4, 329-335.
  8. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Шадрин А.Н., Деревесникова А.А. (2017) Доманиковые отложения Денисовского прогиба по результатам исследования керна скважины Командиршор-12. Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН 7 (271), 12-20.
  9. Бушнев Д.А., Плотицын А.Н., Груздев Д.А., Бурдельная Н.С. (2017) Органическое вещество фаменских отложений южной части гряды Чернышева (разрез на р. Изъяель). Нефтегазовая геология. Теория и практика (электронный журнал ВНИГРИ) 12 (3). Режим доступа: http://www.ngtp.ru/rub/1/26_2017.pdf.
  10. Глебовская Е.А. (1971) Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. Недра. Ленинград, 140 с.
  11. Файзуллина Е.М. (1977) Характеристика бесструктурных микрокомпонентов рассеянного органического вещества (РОВ) по инфракрасным спектрам дебитуминированного керогена. Химия твердого топлива 5, 96-106.
  12. Фримэн Р. (2009) Магнитный резонанс в химии и медицине: Пер. с англ. М.: КРАСАНД, 336 с.
  13. Behar F., Vandenbroucke M. (1987) Chemical modelling of kerogens. Org. Geochem. 11 (1), 15-24.
  14. Burdelnaya N., Bushnev D., Mokeev M., Dobrodumov A. (2014) Experimental study of kerogen maturation by solid state 13C NMR spectroscopy. Fuel 118, 308-314.
  15. Cao X., Chappell A., Schimmelmann A., Mastalerz M., Li Y., Hu W., Mao J. (2013) Chemical structure changes in kerogen from bituminous coal in response to dike intrusions as investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy. Int. J. Coal Geol. 108, 53-64.
  16. Craddock P.R., Le Doan T.V., Bake K., Polyakov M., Charsky A.M., Pomerantz A.E. (2015) Evolution of Kerogen and Bitumen during Thermal Maturation via Semi-Open Pyrolysis Investigated by Infrared Spectroscopy. Energy Fuels 29, 2197-2210.
  17. Ganz H., Kalkreuth W. (1987) Application of infrared spectroscopy to the classification of kerogen types and the evaluation of source rock and oil shale potentials. Fuel 66, 708-711.
  18. Ganz H.H., Kalkreuth W. (1991) IR classification of kerogen type, thermal maturation, hydrocarbo n potential and lithological characteristics. J. Asian Earth Scien. 5 (1), 19-28.
  19. Ibarra J., Munoz E., Moliner, R. (1996) FTIR Study of the Evolution of Coal Structure during the Coalification Process. Org. Geochem. 24, 725-735.
  20. Lille U., Heinmaa I., Pehk T. (2003) Molecular model of Estonian kukersite kerogen evaluated by 13C MAS NMR spectra. Fuel 82, 799-804.
  21. Lin R., Ritz G.P. (1993) Studying individual macerals using i.r. microspectroscopy, and implications on oil versus gas/condensate proneness and “low-rank” generation. Org. Geochem. 20 (6), 695-706.
  22. Lis G.P., Mastalerz M., Schimmelmann A., Lewan M.D., Stankiewicz B.A. (2005) FTIR absorption indices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance Ro in type-II kerogens from Devonian black shales. Org. Geochem. 36, 1533-1552.
  23. Mann A.L., Patience R.L., Poplett I.J.F. (1991) Determination of molecular structure of kerogen using C-13 NMR spectroscopy. 1. The effects of variation in kerogen type. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 2259-2268.
  24. Mao J. D. and Schmidt-Rohr K. (2003) Recoupled long-range C-H dipolar dephasing in solid-state NMR, and its use for spectral selection of fused aromatic rings. J. Magn. Reson. 162, 217-227.
  25. Mao J., Fang X., Lan Y., Schimmelmann A., Mastalerz M., Xu L., Schmidt-Rohr K. (2010) Chemical and nanometer-scale structure of kerogen and its change during thermal maturation investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 2110-2127.
  26. Mao J.-D., Xing B., Schmidt-Rohr K. (2001) New Structural information on a Humic Acid from two-dimensional 1H - 13C correlation solid-state Nuclear Magnetic Resonance. Environ. Sci. Technol. 35, 1928-1934.
  27. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso B., Durand J.O., Bujoli B., Gan Z., Hoatson G. (2002) Modelling one and two-dimensional solid-state NMR spectra. Magn. Reson. Chem. 40, 70-76.
  28. Miknis F.P., Jiao Z.S., Macgowan D.B. (1993) Solid-state NMR characterization of Mowry shale from the Power River Basin. Org. Geochem. 20, 339-347.
  29. Monthioux M., Landais P. (1988) Natural and Artificial Maturations of a Coal Series: Infrared Spectrometry. Energy & Fuels 2, 794-801.
  30. Patience R.L., Mann A.L., Proplett T.J.F. (1992) Determination of molecular structure of kerogen using C-13 NMR-sepctroscopy. 2. The effects of thermal maturation on kerogens from marine-sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 56, 2725-2742.
  31. Peters, K.E. and Cassa, M.R. (1994) Applied Source-Rock Geochemistry. In: Magoon, L.B. and Dow, W.G., Eds. The Petroleum System. From Source to Trap, American Association of Petroleum Geologists, Tulsa, 93-120.
  32. Petersen H.I., Rosenberg P., Nytoft H.P. (2008) Oxygen groups in coals and alginite-rich kerogen revisited. Int. J. Coal Geol. 74, 93-113
  33. Rouxhet P.G., Robin P.L. (1978) Infrared study of the evolution of kerogens of different origins during catagenesis and pyrolysis. Fuel 57, 533-540.
  34. Smernik R.J., Schwark L., Schmidt M.W.I. (2006) Assessing the quantitative reliability of solid-state 13C NMR spectra of kerogens across a gradient of thermal maturity. Solid State NMR 29, 312-321.
  35. Takeda N., Asakawa T. (1988) Study of petroleum generation by pyrolysis-I. Pyrolysis experiments by Rock-Eval and assumption of molecular structural change of kerogen using 13C-NMR. Appl. Geochem. 3 (5), 441-453.
  36. Trewhella M.J., Poplett I.J.F., Grint A. (1986) Structure of Green River oil shale kerogen. Determination using solid state 13C NMR spectroscopy. Fuel 65, 541-546.
  37. Wei Z., Gao X., Zhang D., Da J. (2005) Assessment of thermal evolution of kerogen geopolymers with their structural parameters measured by solid-state 13C NMR spectroscopy. Energy & Fuels 19, 240-250.
  38. Werne-Zwanziger U., Lis G., Mastalerz M., Schimmelmann A. (2005) Thermal maturity of type II kerogen from the New Albany Shale assessed by C-13 CP/MAS NMR. Solid State NMR 27, 140-148.
  39. Wilson M.A., Pugmire R.J., Karasey J. et al. (1984). Carbon distribution in coals and coal macerals by cross polarization magic angle spinning C-13 nuclear magnetic-resonance. Anal. Chem. 56 (6), 933-943.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. The IR spectrum of kerogens isolated from rocks of Domanica, differing in gradation of natural catagenesis. 1 - A little mouth (Tmax 413 ° C), 2 - 250-East Vosey (Tmax 444 ° C), 3 - 12-Commander-4.6 (Tmax 462 ° C). The baseline has been adjusted. ν - stretching vibrations, δ - deformation vibrations, as - asymmetric, ar - aromatic.

Download (113KB)
2. Fig. 2. The dependence of IR coefficients on the parameter Tmax for samples: 1 - catagenetically transformed in vivo; 2 - artificially thermally transformed from the Slight-Estuary section; 3 - artificially thermally transformed from the section along the river. Charia.

Download (198KB)
3. Fig. 3. 13C NMR spectra of kerogen of Domanic deposits of various gradations of catagenesis after deconvolution: 1 - intercyclic carbon; 2 - substituted carbon; 3 - protonated carbon

Download (140KB)
4. Fig. 4. 13C NMR subspectra of total (Call), protonated (Cp) and non-protonated (Cq + CH3) carbon (obtained after dipole decoupling). Conv. designation: 1, 2, 3 - see fig. 3.

Download (112KB)
5. Fig. 5. Dependences on the value of Tmax of the ratios of signal intensities in 13C NMR spectra characteristic of carbon in methyl and methylene groups (a – c). The dependence of the ratio of signal intensities at 124 ppm (H-Ar) and 137 ppm. (R-Ar) versus Tmax (g). Conv. designation: 1, 2, 3 - see fig. 2.

Download (179KB)
6. Fig. 6. Scheme of conversion of the aromatic structure of kerogen in the process of catagenesis. Conv. designation: 1, 2, 3 - see fig. 3.

Download (71KB)
7. Fig. 7. 1H - 13C (HETCOR) NMR spectra at a contact time of 1 ms of kerogens isolated from domanic rocks: upper — obtained after hydrothermal exposure to the rock at different temperatures; the lower one is transformed in natural conditions.

Download (414KB)

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies