Sulfur isotopic composition of sulfides and sulphates from rocks of carbonatite complexes of the devonian Kola alkaline province

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Богатые разнообразными металлами флюиды, циркулирующие в магмато-гидротермальных системах, способствуют образованию широкого спектра экономически значимых рудных месторождений. Расшифровка происхождения и эволюции этих флюидов имеет решающее значение для понимания того, как формируются металлические ресурсы Земли. Одним из широко используемых современных инструментов для отслеживания этих процессов является анализ отношений стабильных изотопов лёгких элементов, включая серу, форма и концентрация которой во флюиде во многом определяет вещественные характеристики самых разных геологических объектов. Это в полной мере справедливо и для щелочно-карбонатитовых систем, в которых с воздействием флюидов, богатых серой, связывают формирование, например, месторождений редкоземельных элементов (Cangelosi et al., 2019; Smith et al., 2018; Zhang et al., 2021; Zheng et al., 2021; Xie et al., 2015). Сера, в зависимости от степени окисления (от S^2– до S⁶⁺), может существовать в различных состояниях (растворы, расплавы, минералы, жидкости и газы) и участвовать во многих химических реакциях. В результате сера часто показывает большое изотопное фракционирование между сосуществующими серосодержащими минералами, что обеспечивает высокую информативность при изотопно-геохимических исследованиях (Kokh et al., 2020; Schauble, 2006; Seal, 2004). Как продемонстрировано в работе (Hutchison et al., 2020), щелочные магматические системы хорошо подходят для применения изотопного состава серы в качестве индикатора окислительно-восстановительных процессов, которые определяют минералогию руд и могут быть полезны для поиска и разведки. Кроме того, изотопный состав серы применим для мониторинга процессов эволюции магмы (например, фракционной кристаллизации) и дегазации магматических SO₂ и H₂S, оценки температуры, летучести кислорода, определения природы (магматической или гидротермальной) серосодержащих флюидов и исследования процессов метасоматического воздействия, оказываемого отделяющимися от карбонатитовых расплавов флюидами (Никифоров и др., 2006; Drüppel et al., 2006; Gomide et al., 2013; Yongfei, 1990). Изучение изотопных характеристик сосуществующих серосодержащих минералов дало ценнейшую петрологическую информацию о становлении некоторых карбонатитовых комплексов, например, Маунтин-Пасс, США (Mountain Pass; Mitchell, Krouse, 1975), бразильских комплексов Салитри, Тапира и Каталан (Salitre, Tapira, Catalão соответственно; Gomide et al., 2013), комплексов редкоземельного пояса Мяньнин-Дэчан в Китае — Маонюпин, Мулочжай, Далуцао и Личжуан (Maoniuping, Muluozhai, Dalucao, Lizhuang соответственно; Zhang et al., 2021a), а также уникального месторождения РЗЭ Баян-Обо в Китае (Bayan Obo; Liu et al., 2018). Однако подобные исследования всё ещё немногочисленны.

Девонская Кольская щелочная провинция (КЩП) является одной из наиболее изученных щелочных провинций мира (Arzamastsev et al., 2001; Downes et al., 2005). Она привлекает внимание исследователей не только двумя крупнейшими агпаитовыми нефелин-сиенитовыми массивами Хибин и Ловозера, но и целым рядом щелочно-ультраосновных комплексов, многие из которых содержат карбонатиты. В фокусе предшествующих изотопных исследований карбонатитов КЩП в первую очередь оказались радиогенные (Sm-Nd, Rb-Sr, U-Pb) системы (Bell, Rukhlov, 2004; Downes et al., 2005; Dunworth, Bell, 2001; Kramm, 1993; Kramm et al., 1993; Lee et al., 2006; Verhulst et al., 2000; Wu et al., 2013; Zaitsev, Bell, 1995; Zaitsev et al., 2002). Был изучен изотопный состав благородных газов (Kozlov et al., 2021; Tolstikhin et al., 2002). Из легких элементов основное внимание уделено изотопным характеристикам углерода и кислорода (Дубинина и др., 2023; Demény et al., 2004; Fomina, Kozlov, 2021). Систематического изучения изотопного состава серы для КЩП до сих пор, к сожалению, не проведено. Отметим, что к настоящему моменту определены значения δ³⁴S сульфидов из карбонатитов многих комплексов (Покровский, 2000; Bell et al., 2015; Mäkelä, Vartiainen, 1978). Настоящим исследованием мы расширяем информацию об изотопном составе серы сульфидных минералов карбонатитов, а также впервые представляем результаты определения δ³⁴S сульфатов. Задействованная при выполнении исследования коллекция каменного материала включает образцы семи комплексов и тем самым охватывает большинство комплексов девонской Кольской щелочной провинции, содержащих карбонатиты (Bulakh et al., 2004). Для двух комплексов (Озёрная Варака и Контозеро) изотопные характеристики серы сульфидов из карбонатитов получены впервые. Для карбонатитов Салланлатвы впервые определен изотопный состав серы сульфата (барита). Сопоставление полученных изотопных характеристик серы ассоциирующих баритов и пиритов позволило оценить температуру кристаллизации этих минералов, сделать выводы об окислительно-восстановительных условиях среды минералообразования и выдвинуть предположение о механизме формирования пород, содержащих данные минералы.

МАТЕРИАЛЫ

Для исследования была использована коллекция кернового материала, включающая породы щелочно-ультраосновных карбонатитовых комплексов Себльявр (5 образцов), Озёрная Варака (2 образца), Салмагора (3 образца), Салланлатва (7 образцов), Контозерского вулкано-плутонического комплекса (11 образцов) и Хибинского агпаитового нефелин-сиенитового массива (5 образцов), а также коллекция штуфовых образцов пород щелочно-ультраосновного массива Ковдор (5 образцов) из фондов Музея геологии и минералогии имени И.В. Белькова при ГИ КНЦ РАН (рис. 1).

 

Рис. 1. Положение щелочных интрузий Кольской щелочной провинции на схематической геологической карте Кольского региона. Условные обозначения: 1 — комплексы КЩП без карбонатитов (D); 2 — комплексы КЩП с карбонатитами (а — изученные в настоящем исследовании, б — есть опубликованные данные по δ³⁴S, в-нет данных по δ³⁴S) (D); 3 — осадочные породы (PR₂); 4 — метаморфизованные вулканогенно-осадочные породы (PR₁); 5 — метаморфические породы Лапландского гранулитового пояса (AR₂-PR₁?); 6 — область преимущественного распространения амфиболитов и гнейсов блоков Беломорского, Инари и др. (AR₂-PR₁?); 7 — глиноземистые сланцы, гнейсы и щелочные граниты Кейвского блока (AR₂); 8 — зеленые сланцы, амфиболиты и гнейсы зоны Колмозеро-Воронья (AR₂); 9 — гнейсы и граниты Кольско-Норвежского блока (AR₂); 10 — гранито-гнейсы Мурманского блока (AR₂).

 

В рамках настоящего исследования были изучены как карбонатиты, так и ассоциирующие с ними фоскориты, а также породы, возникшие при контактовом взаимодействии карбонатитовых расплавов и более ранних силикатных пород. Здесь и далее под фоскоритами мы, вслед за Г.М. Яксли с соавторами (Yaxley et al., 2022), подразумеваем породы, содержащие в различной пропорции апатит, магнетит и силикаты с преобладанием магния (в основном оливин, но также клинопироксен и флогопит) ± кальцит и/или доломит, и тесно связанные с карбонатитами. В большинстве изученных образцов сульфидная минерализация представлена пиритом (Py; рис. 2а), реже — пирротином (Po; рис. 2б), в единичных случаях — галенитом (Gln) и халькопиритом (Сср). Комплекс Себльявр был охарактеризован тремя образцами фоскоритов (Py и Po), одним образцом кальцитового карбонатита (Py) и одним образцом приконтактовой силикатно-карбонатной породы (Gln). Озёрная Варака в настоящем исследовании представлена одним образцом среднезернистого кальцитового карбонатита (Po) и образцом фоскорита (Py), Салмагорский массив — образцом мелкозернистого кальцитового карбонатита (Py) и двумя образцами фоскоритов (Po). Из пород Контозерского вулкано-плутонического комплекса были изучены, главным образом, образцы кальцитовых карбонатитов (преимущественно туфов и лав) с пиритом, а также один образец фоскоритов (Py) и два — силикатно-карбонатных пород (Po). Так как изотопный состав сульфидов карбонатитов Салланлатвы был представлен ранее в работе (Bell et al., 2015), в рамках настоящего исследования были изучены сульфиды лишь одного типичного образца сидеритового карбонатита данного массива. Основной фокус был перенесен с рядовых карбонатитов Салланлатвы на породы, которые предшественники именовали «эксплозивными брекчиями Салланлатвы» (Афанасьев, 2011). Необходимо уточнить, что по своим минералогическим и геохимическим характеристикам эти породы являются карбонатитами sensu stricto. В исследованных карбонатитах Салланлатвы помимо сульфидов (Py) был изучен ассоциирующий с ними барит (рис. 2в). Сульфиды из карбонатитов массива Хибины также ранее изучались (Покровский, 2000; Bell et al., 2015). В опубликованных работах внимание было уделено галениту из поздних разновидностей — анкеритовых карбонатитов с РЗЭ минерализацией (Bell et al., 2015), а также изучению изотопного состава серы в смеси сульфидов из разнообразных карбонатитов, отобранных с различной глубины (Покровский, 2000). В настоящем исследовании акцент сделан на наиболее ранних мелкозернистых кальцитовых карбонатитах Хибин без РЗЭ минералов, причем сосуществующие в них пирит и пирротин анализировались отдельно. Коллекция проб пород комплекса Ковдор включила два образца кальцитовых карбонатитов (Py и Po), два образца фоскоритов (Po и Ccp) и один образец карбонатно-силикатной приконтактовой породы (Py).

 

Рис. 2. (а) Пирит в кальцитовом карбонатите массива Контозеро. (б) Пирротин в кальцитовом карбонатите массива Себльявр. (в) Барит в ассоциации с пиритом из анкеритового карбонатита (эксплозивной брекчии) массива Салланлатва, изображение в обратно рассеянных электронах. Аббревиатуры: Ap — апатит, Brt — барит, Chl — хлорит, Po — пирротин, Py — пирит.

 

МЕТОДЫ

Для исследования серосодержащие минералы были отобраны механическим путем с контролем чистоты отбора под бинокуляром. При работе с образцами карбонатитов Контозера и Салланлатвы отбор осуществлялся из предварительно раздробленных проб. Анализ изотопного состава серы (δ³⁴S) проведён в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН на базе Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН (Новосибирск). Пробоподготовка осуществлялась по методике, предложенной в работе (Han et al., 2002). Образец сульфида/сульфата (от 1.5 до 3 мг) смешивали с пентаксидом ванадия (V) и толчёным кварцем в пропорции 1:10:10 и помещали в реактор из плавленного кварца. Реактор откачивали до давления 10^–4 Па и проводили дегазацию пробы при температуре 450 °C в течение 30 минут. Затем пробу вакуумировали и выдерживали при температуре 850 °C в течение 30 минут. В результате происходило полное окисление серы образца до SO₂. Определение отношений стабильных изотопов серы проводили с использованием газового изотопного масс-спектрометра Delta V Advantage (Thermo Finnigan, Германия) в режиме двойного напуска. Процедуру подготовки проб и масс-спектрометрических измерений контролировали набором образцов стандартного изотопного состава: IAEA-S-1 (сульфид серебра, δ³⁴S = –0.3 ‰), IAEA-S-2 (сульфид серебра, δ³⁴S = +22.7 ‰), IAEA-S-3 (сульфид серебра, δ³⁴S = –32.3 ‰) и NBS-127 (барит, δ³⁴S = +20.3 ‰), а также лабораторных стандартов. Воспроизводимость значений δ³⁴S была не хуже 0.2 ‰ (2σ). Величины δ³⁴S приведены относительно стандарта VCDT.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты анализа изотопного состава серы серосодержащих минералов из карбонатитов массивов КЩП представлены в табл. 1. Если рассматривать всю провинцию в целом, то сульфиды в карбонатитовых комплексах демонстрируют весьма широкий диапазон вариаций δ³⁴S от –18.1 ‰ (Салланлатва) до +1.5 ‰ (Контозеро). Однако в пределах каждого частного комплекса вариации δ³⁴S для большинства проанализированных объектов не превышают 4 ‰ (рис. 3).

 

Таблица 1. Изотопные характеристики серы (δ³⁴S) изученных сульфидов из карбонатитов различных массивов девонской Кольской щелочной провинции и барита из карбонатитов массива Салланлатва

№ п. п.	Шифр анализа	Массив	Порода	Минерал	δ34S, ‰
1	SBL_334/126.6	Себльявр	Фоскорит	Пирит	–3.8
2	SBL_334/142.8	«»	Карбонатит	Пирит	–2.6
3	SBL_334/500.3	«»	Фоскорит	Пирит	–5.3
4	SBL_334/614.0	«»	Фоскорит	Пирротин	–2.1
5	SBL_334/699.1	«»	Контактовая порода	Галенит	–8.4
6	OZV_2045/072.5	Озёрная Варака	Фоскорит	Пирит	–5.7
7	OZV_2052/097.7	«»	Карбонатит	Пирротин	–1.6
8	SGR_2015/320.0	Салмагора	Карбонатит	Пирит	–4.2
9	SGR_2017/284.0	«»	Фоскорит	Пирротин	–1.6
10	SGR_2017/291.8	«»	Фоскорит	Пирротин	–2.4
11	SAL_50/172.9	Салланлатва	Карбонатит	Пирит	–18.1
12	«»	«»	«»	Барит	+5.6
13	SAL_50/179.0	«»	Брекчия	Пирит	–14.1
14	«»	«»	«»	Барит	+6.5
15	SAL_50/184.0	«»	Брекчия	Пирит	–13.6
16	«»	«»	«»	Барит	+7.0
17	SAL_50/186.0	«»	Брекчия	Пирит	–13.6
18	«»	«»	«»	Барит	+6.0
19	SAL_50/187.6	«»	Брекчия	Пирит	–14.3
20	«»	«»	«»	Барит	+6.9
21	SAL_50/189.1	«»	Брекчия	Пирит	–16.2
22	«»	«»	«»	Барит	+7.3
23	SAL_50/229.5	«»	Брекчия	Пирит	–13.3
24	«»	«»	«»	Барит	+5.1
25	GIM3680	Ковдор	Фоскорит	Пирротин	–3.8
26	GIM4199	«»	Карбонатит	Пирротин	–4.5
27	GIM5751	«»	Карбонатит	Пирит	–8.0
28	GIM5792/1	«»	Контактовая порода	Пирит	–7.3
29	GIM7793/2	«»	Фоскорит	Халькопирит	–3.7
30	KNT_7/050.1	Контозеро	Карбонатит	Пирит	–0.3
31	KNT_7/054.0	«»	Карбонатит	Пирит	–1.6
32	KNT_7/059.3	«»	Карбонатит	Пирит	–1.1
33	KNT_7/080.7	«»	Карбонатит	Пирит	–2.0
34	KNT_7/102.8	«»	Фоскорит	Пирит	–3.0
35	KNT_7/108.5	«»	Карбонатит	Пирит	–1.8
36	KNT_7/109.4	«»	Карбонатит	Пирит	–1.5
37	KNT_7/166.6	«»	Контактовая порода	Пирротин	–2.1
38	KNT_7/167.3	«»	Контактовая порода	Пирротин	–2.3
39	KNT_6/671.8	«»	Карбонатит	Пирит	–0.3
40	KNT_6/763.4	«»	Карбонатит	Пирит	+1.5
41	KHI_602/260.0	Хибины	Карбонатит	Пирротин	+0.7
42	«»	«»	Карбонатит	Пирит	+0.8
43	KHI_602/302.0	«»	Карбонатит	Пирротин	+0.7
44	KHI_602/326.0	«»	Карбонатит	Пирротин	–0.5
45	KHI_602/402.3	«»	Карбонатит	Пирротин	0.0
46	«»	«»	Карбонатит	Пирит	+0.2
47	KHI_602/586.0	«»	Карбонатит	Пирротин	–0.5
48	«»	«»	Карбонатит	Пирит	–0.6

 

Рис. 3. Блочная диаграмма для изотопных характеристики серы (δ³⁴S) сульфидов из карбонатитов различных массивов девонской Кольской щелочной провинции (непрерывные контуры — настоящее исследование, пунктирные — по литературным данным). Для обозначения комплексов использованы аббревиатуры: SAL — Салланлатва; VUO — Вуориярви; KVD — Ковдор; SBL — Себльявр; SGR — Салмагора; OZV — Озёрная Варака; SOK — Сокли; KNT — Контозеро; KHI — Хибины. Индексы при аббревиатурах отражают источник данных: * — настоящая работа (см. табл. 1); 1 — (Bell et al., 2015); 2 — (Mäkelä, Vartiainen, 1978); 3 — (Покровский, 2000). Прямоугольники (блоки) отвечают выборочным данным, ограниченным первым и третьим квартилями, разделяющие блоки вертикальные линии — медианы. Справа от блоков указаны размеры выборок и вещественный состав этих выборок (Py – пирит, Po — пирротин, Gln — галенит, Sp — сфалерит, Ccp — халькопирит), последовательность аббревиатур и символы сравнения отражают соотношение в выборке количества проанализированных проб указанных минералов («+» — анализировались без разделения).

 

Самые изотопно легкие сульфиды фиксируются в карбонатитах массива Салланлатва (δ³⁴S от –18 ‰ до –13 ‰). Стоит отметить, что полученные нами значения δ³⁴S, хотя и со значимым перекрытием, оказались несколько ниже, чем было определено ранее (Bell et al., 2015). Напомним, что исследованные нами образцы являются не рядовыми карбонатитами Салланлатвы, а специфическими «эксплозивными брекчиями» (Афанасьев, 2011), по своим минералогическим и геохимическим характеристикам являющимися карбонатитами sensu stricto. Однако даже с учетом данного нюанса любые из изученных сульфидов карбонатитов Салланлатвы заметно отличаются от сульфидов из карбонатитов других комплексов КЩП, в которых δ³⁴S ограничены диапазоном от –8 ‰ до +2 ‰. Сульфиды имеют тенденцию к накоплению тяжелого изотопа серы в ряду Вуориярви — Себльявр — Ковдор — Салмагора и Озёрная Варака — Сокли — Контозеро (рис. 3). Отдельного рассмотрения требуют сульфиды карбонатитов Хибин. Для изученных нами образцов значения δ³⁴S легли в узкий диапазон 0±1 ‰ (табл. 1), однако в работе (Покровский, 2000) представлены анализы множества образцов с изотопно более лёгкой серой (δ³⁴S до –7.6 ‰), а галенит из работы (Bell et al., 2015) достигает значений δ³⁴S, близких таковым у пирита Салланлатвы (δ³⁴S до –10.2 ‰). С учетом этих данных, вариации изотопного состава серы сульфидов из карбонатитов Хибин перекрывают весь диапазон значений δ³⁴S сульфидов в карбонатитах КЩП, за исключением сульфидов Салланлатвы.

В образцах пород массива Салланлатва был проанализирован изотопный состав серы сульфатов (барита), сосуществующих с сульфидами (пиритом) (рис. 4а). Значения δ³⁴S для изученного барита варьируют от +5.1 ‰ до +7.3 ‰ (табл. 1). В исследованных образцах разница между изотопными характеристиками серы в сосуществующем барите и пирите δ³⁴S_Brt — δ³⁴S_Py составила от 18 ‰ до 24 ‰. При этом наблюдается обратная корреляция между значениями δ³⁴S у пирита и у барита (снижение первого сопровождается ростом второго) (рис. 4б). Отметим, что на диаграмме сравнения значений δ³⁴S сульфидов и сульфатов фигуративные точки образцов карбонатитовой брекчии формируют линейный тренд, в то время как изотопные характеристики серы изученного сидеритового карбонатита выпадают из общей последовательности.

 

Рис. 4. Изотопные характеристики серы (δ³⁴S) сульфидов и сульфатов из карбонатитов щелочно-ультраосновного массива Салланлатва: (а) гистограмма распределения значений δ³⁴S; (б) сравнение величин δ³⁴S ассоциирующих пирита (Py) и барита (Brt).

 

ОБСУЖДЕНИЕ

Сера в процессе формирования карбонатитов в целом и карбонатитов КЩП в частности

Содержание серы в карбонатитах в среднем существенно выше, чем в остальных магматических породах и составляет 0.62 мас. % против 0.01–0.04 мас. % соответственно (Helz, Wyllie, 1979). Это в полной мере справедливо и для карбонатитов КЩП. Во многих из них сульфиды и сульфаты являются породообразующими или второстепенными минералами, а с карбонатитами щелочно-ультраосновного массива Салланлатва связано крупное месторождение барита (Афанасьев, 2011). Такое обогащение серой отражает высокую растворимость S в карбонатитовых расплавах. О том же свидетельствуют и результаты экспериментальных исследований карбонатитовых расплавов, моделировавших как мантийные (Баталева и др., 2023), так и коровые (Helz, Wyllie, 1979) условия. Сера контролирует поведение в магматических системах многих экономически важных элементов, таких как Cu, Ni, Au и элементы платиновой группы (Jugo et al., 2005). Однако в случае карбонатитовых систем больший интерес представляет то, что сера может влиять и на поведение РЗЭ (Cangelosi et al., 2019; Smith et al., 2018; Zhang et al., 2021; Zheng et al., 2021; Xie et al., 2015). Предполагается, что при становлении карбонатитовых комплексов накопление РЗЭ контролируется флюидной активностью, и именно эта активность является определяющим фактором формирования промышленных концентраций РЗЭ, связанных с поздними карбонатитами (Goodenough et al., 2018; Wall, 2013). При затухании карбонатитового процесса на низкотемпературном этапе в присутствии кварца есть возможность образования чрезвычайно богатых сульфатами флюидов, представляющих собой высокоэффективную среду для мобилизации РЗЭ (Cui et al., 2019). Несмотря на то, что низкая активность кремнезема в карбонатитовых расплавах препятствует кристаллизации кварца (Barker, 2001), для поздних карбонатитов (в т. ч. богатых РЗЭ), возникших при участии флюидов различной природы, кварц является обычным минералом. Справедливо это и для поздних карбонатитов КЩП (Kozlov et al., 2020; Wall, Zaitsev, 2004). Кроме того, показано (Cui et al., 2021), что в присутствии кварца возможно формирование трех несмешивающихся жидкостей: (i) богатого сульфатом водного раствора, (ii) обедненной сульфатом разбавленной водной фазы и (iii) водосодержащего сульфатного расплава. Именно несмесимость в сульфатсодержащих системах может привести к образованию богатых сульфатами и РЗЭ флюидов, ответственных за образование рудных тел с высокой концентрацией РЗЭ (Cui et al., 2021; Wan et al., 2021). Таким образом, роль серы в карбонатитогенезе и локализации РЗЭ можно считать определяющей. Отметим, что для редкоземельных карбонатитов КЩП характерно присутствие барита (Kozlov et al., 2020; Zaitsev et al., 2002), а изучение флюидных включений показало, что формирование постмагматической РЗЭ минерализации в комплексе Вуориярви произошло под воздействием высококонцентрированного среднетемпературного (300–350 °C) сульфатного флюида (Prokopyev et al., 2020). Это делает очевидным важность изучения геохимии серы в применении к карбонатитам КЩП.

Ключом к расшифровке поведения серы в процессе формирования карбонатитов являются ее изотопные характеристики. Дело в том, что формирование нескольких серосодержащих фаз (как, например, в случае вышеописанной несмесимости) неминуемо ведет к изотопному фракционированию серы. Для той же несмесимости это обсуждается в работе (Rye, 2005). Однако особенно эффективным является фракционирование изотопов между соединениями серы в различной степени окисления, например, при сокристаллизации сульфатов и сульфидов, а также при дегазации H₂S/SO₄ (Marini et al., 2011 и ссылки в этой работе). Как известно, кристаллизация минералов сопровождается изотопным фракционированием, величина которого, в общем случае, зависит от количества и свойств кристаллизующихся минералов, температуры, давления и скорости реакций. При термодинамическом изотопном равновесии δ³⁴S сокристаллизующихся сульфидов будет следовать закономерности: δ³⁴S_пирит > δ³⁴S_{пирротин, сфалерит} > δ³⁴S_{H2S во флюиде} > δ³⁴S_{халькопирит} >> δ³⁴S_{галенит} (Seal, 2006). В закрытой системе кристаллизация изотопно отличных от исходного флюида сульфидов очевидным образом модифицирует изотопный состав оставшегося флюида.

Как показано многими исследователями (Dowman et al., 2017; Giebel et al., 2017; Ruberti et al., 2008; Smith et al., 2015), карбонатиты зачастую являются продуктами многоступенчатого внедрения химически эволюционирующих карбонатных расплавов и воздействия отделяющихся от них агрессивных флюидов на фоне изменяющихся температур и окислительно-восстановительных условий. Это позволяет ожидать реализации всех упомянутых сценариев. Действительно, при изучении карбонатитов КЩП мы наблюдали смену разнообразной сульфидной минерализации сульфатной, что в целом характерно для карбонатитовых комплексов (Hutchison et al., 2019; Mitchell, Krouse, 1975). Кроме того, результаты изучения изотопного состава благородных газов, захваченных сульфидами карбонатитов одного из комплексов КЩП, свидетельствуют о том, что их кристаллизация происходила на фоне дегазации (Kozlov et al., 2021). Отражением сложного пути развития карбонатитовых систем являются широкие вариации изотопного состава серы, наглядно показанные в обобщении (Hutchison et al., 2020). Согласно данной работе, в щелочных магматических рудных системах, составляющей которых являются карбонатиты, кристаллизуются изотопно легкие сульфиды (δ³⁴S от –20 до +10 ‰) и более тяжелые сульфаты (δ³⁴S от –4 до +24 ‰).

Как показывает анализ опубликованных данных (Покровский, 2000; Bell et al., 2015; Mäkelä, Vartiainen, 1978) и настоящее исследование (табл. 1), сульфиды карбонатитов КЩП и сульфаты карбонатитов Салланлатвы вписываются в эти рамки, перекрывая значительную часть установленных диапазонов δ³⁴S. Столь широкие вариации сложно объяснить гетерогенностью мантийного источника. Вероятнее всего, они являются результатом специфической эволюции карбонатитового вещества. Анализ опубликованных материалов, приведенный в работе (Hutchison et al., 2019), показал, что в пределах единого комплекса почти всегда наблюдается уменьшение значений δ³⁴S сульфидов от ранних к более поздним генерациям. Единичные исключения связаны с привносом серы из дополнительных источников и её восстановлением в магмато-гидротермальной среде. Для ранних карбонатитов сульфиды являются обычными минералами, а сульфаты не характерны. С понижением температуры гидротермальной системы окисленная сера (сульфат) становится доминирующей, что приводит к значительному уменьшению δ³⁴S в самых поздних сульфидах. Таким образом, величина δ³⁴S сульфидов исключительно чувствительна к низкотемпературному окислению серы во флюиде и является отличным инструментом для выявления этих фундаментальных изменений в химии флюидов в щелочных системах. Экстраполируя эти представления с единого комплекса на совокупность комплексов, составляющих единую магматическую провинцию, мы можем заметить ту же тенденцию для КЩП. Значение δ³⁴S сульфидов снижается от (1) карбонатитов Контозерского комплекса через (2) карбонатиты Ковдора, Озёрной Вараки, Сокли и Салмагоры в сторону (3) карбонатитов Себльявра, Вуориярви и, наконец, карбонатитов Салланлатвы, сульфиды которой отличаются от сульфидов прочих карбонатитов КЩП своими исключительно низкими значениями δ³⁴S (рис. 3). Отметим, что столь низкие значения δ³⁴S не могут быть объяснены спецификой изученных образцов, а именно — флюидно-эксплозивным механизмом формирования, так как сходные изотопные характеристики серы сульфидов имеют и прочие карбонатиты Салланлатвы (Bell et al., 2015). Карбонатитовые вулканиты Контозера практически лишены какой-либо редкоземельной минерализации (Fomina et al., 2020), в то время как для второй группы комплексов характерны карбонатиты, в которых минералы РЗЭ встречаются в акцессорных количествах, а в третьей группе комплексов широко распространены поздние разновидности карбонатитов, для многих из которых карбонаты РЗЭ являются породообразующими (Афанасьев, 2011; Kozlov et al., 2020; Wall, Zaitsev, 2004; Zaitsev et al., 2014). Таким образом прослежена тенденция: чем обильней РЗЭ минерализация представлена в карбонатитах комплекса, тем ниже значение δ³⁴S сульфидов карбонатитов и ассоциирующих с ними пород данного комплекса. Ранее схожее наблюдение было сделано при изучении изотопных характеристик серы галенита из карбонатитов КЩП (Bell et al., 2015).

В этом свете представляет интерес широта диапазона δ³⁴S, установленная для сульфидов карбонатитов Хибин. Выдвигались предположения (Покровский, 2000), что большой диапазон δ³⁴S сульфидов отражает участие в их образовании серы из различных источников. Согласно автору упомянутой работы, на это указывает выявленное постепенное обогащение пирита³⁴S сверху вниз по разрезу, а также согласованные вариации прочих изотопных систем (Sr, O, C). Исследование редкоземельных карбонатитов Вуориярви также показало влияние на радиогенные и стабильные изотопные системы контаминации мантийных флюидов коровым веществом (Fomina, Kozlov, 2021). Однако в отношении серы наблюдающаяся картина, вероятно, продиктована спецификой выборки, задействованной в исследовании (Покровский, 2000). Как показано в работе (Zaitsev, 1996), штокверк карбонатитов Хибин имеет сложное строение, и разновозрастные карбонатиты в его структуре перемежаются, а не сменяются закономерно. По всей видимости, в выборку (Покровский, 2000) попали как ранние карбонатиты с изотопно тяжелой серой, так и поздние — с изотопно лёгкой. Проанализированные в настоящем исследовании сульфиды Хибин, отобранные из керна скважины № 602 с разных глубин (от 260 до 586 м), не показали каких-либо значимых изотопных вариаций. Установленные для них значения δ³⁴S указывают на участие исключительно мантийной, неизмененной (не претерпевшей фракционирования) серы, что указывает на примитивный характер изученных карбонатитов. И это подтверждается их петрографической характеристикой: все пять изученных образцов представляют собой мелкозернистые кальцитовые карбонатиты, лишенные редкоземельной минерализации.

Условия формирования пород эксплозивной карбонатитовой брекчии Салланлатвы

Из карбонатитов Салланлатвы изотопному исследованию помимо пирита был подвергнут и барит, что позволило воспользоваться эффективным методом визуализации результатов изучения изотопных характеристик серы и оценки источника и эволюции флюида. Этот метод основан на графическом сопоставлении значений δ³⁴S сосуществующих сульфатной и сульфидной фаз (рис. 5). Диаграммы значений δ³⁴S пар сульфат-сульфид впервые были рассмотрены в работе (Fifarek, Rye, 2005) и позже обобщены в геологических обзорах (Hutchison et al., 2020; Marini et al., 2011; Seal, 2006). На таких диаграммах минералы, кристаллизующиеся в изотопном равновесии из флюида с фиксированным отношением SO₄^2–/H₂S, при охлаждении должны образовывать линейную последовательность. На диаграмме δ³⁴S_{сульфат} — δ³⁴S_{сульфид}, восстановленные системы (с преобладанием H₂S) будут формировать горизонтальные линии (SO₄^2–/H₂S = 0), окисленные системы (с преобладанием SO₄^2–) — вертикальные линии (SO₄^2–/H₂S = ∞), а системы с равным содержанием H₂S и SO₄^2– (SO₄^2–/H₂S = 1) будут формировать линии с наклоном, равным –1. Проецируя линию в область высоких температур, в которой фракционирование изотопов серы между SO₄^2– и H₂S пренебрежимо мало, можно теоретически оценить суммарный изотопный состав серы источника δ³⁴S_ΣS. Помимо прочего, использование коэффициентов равновесного фракционирования для пар сульфат-сульфид (Ohmoto, Lasaga, 1982) позволяет оценить температуру их кристаллизации. При этом делается допущение об изотопном равновесии, в качестве подтверждения которого рассматривают согласованное изменение значений δ³⁴S сульфата и сульфида (Fifarek, Rye, 2005). Таким образом, диаграммы значений δ³⁴S пар сульфат-сульфид дают информацию о температуре гидротермальных флюидов, соотношении окисленных и восстановленных соединений серы (SO₄^2–/H₂S) и суммарного изотопного состава серы источника флюида δ³⁴S_ΣS, при условии изотопно равновесной кристаллизации сульфидов и сульфатов.

 

Рис. 5. Изотопный состав серы (δ³⁴S) пар сульфат-сульфид из карбонатитов массива Салланлатва (точки и оконтуривающее их поле). Для сравнения приведены данные для пар сульфатов-сульфидов из карбонатитов комплексов Маунтин-Пасс (Mitchell, Krouse, 1975), Салитри, Тапира, Каталан (Gomide et al., 2013), Баян-Обо (Liu et al., 2018), Маонюпин, Мулочжай, Далуцао, Личжуан (Zhang et al., 2021) и Циньлинь (Song et al., 2016). Стрелками показаны характерные для природных систем тренды эволюции изотопного состава серы при (1) остывании окисленного флюида, (2) остывании флюида в восстановительных условиях с последующим быстрым окислением при низких Т (характерно для щелочно-силикатных систем) и тренд (3), отражающий типовую эволюцию остывающих карбонатитовых флюидов (Hutchison et al., 2020). Точечная линия — проекция линии тренда с рис. 4 в область высоких температур, позволяющая оценить значение δ³⁴S_ΣS (пояснения в тексте). Основа для диаграммы (линии эквивалентных температур — серые, линии отношений SO₄^2–/H₂S — пунктирные, пояснения в тексте) из работы (Rye, 2005).

 

На практике интерпретация рассматриваемых диаграмм несколько более сложна. Это обусловлено несколькими факторами. Например, магмы и выделяемые ими флюиды демонстрируют значительные изменения в окислительно-восстановительных параметрах во время подъема (Burgisser, Scaillet, 2007), что сопровождается изменением отношения SO₄^2–/H₂S. Окисление магматического флюида может произойти и по другим причинам, например в результате его смешения с коровым флюидом. Также есть вероятность того, что сульфат и сульфид в исследуемом образце могли осаждаться из разных флюидов, так что составы этих минералов отражают переменные источники серы и/или физико-химическую эволюцию различных генераций флюидов. Однако, несмотря на эти факторы, осложняющие интерпретацию, к настоящему времени накоплен и обобщен большой объем аналитических данных, что позволило проследить основные тенденции эволюции изотопного состава серы в разнообразных геологических системах.

Так, для щелочных (в т. ч. карбонатитовых) систем типичны три пути эволюции (Hutchison et al., 2020): 1 — путь остывания окисленного флюида; 2 — путь остывания флюида в восстановительных условиях с последующим быстрым окислением при низких Т (характерно для щелочно-силикатных систем); 3 — путь быстрой смены восстановленных условий окисленными, типовой для эволюции остывающих карбонатитовых флюидов. На диаграмме δ³⁴S пар сульфат-сульфид, представленной на рис. 5, данные пути эволюции изотопного состава серы обозначены стрелками. Исследование (Hutchison et al., 2020) показало, что фигуративные точки анализов большинства карбонатитовых комплексов располагаются вдоль линии 3, однако есть примеры карбонатитов, в которых пары сульфат-сульфид кристаллизовались из флюидов как изначально окисленных 1 (массивы Тапира, Салитри), так и шедших по пути восстановления вплоть до низкотемпературных условий 2 (часть карбонатитов комплексов Каталан I и II). Рассмотрим линию 2, подтвержденную данными по природным объектам, преимущественно по щелочным породам провинции Гардар, Гренландия (Hutchison et al., 2020). Эволюция по этому пути при высоких и средних температурах в случае мантийного источника предполагает величину δ³⁴S для сульфидов близкую к 0, с уклоном в область положительных значений. С другой стороны, положительные значения δ³⁴S сульфидов рассматриваются как атрибут, характерный для древних (докембрийских) комплексов (Hutchison et al., 2019). Отметим, что часть полученных нами изотопных характеристик сульфидов также находится в положительной области. Помимо рассмотренных выше примитивных карбонатитов Хибин положительное значение δ³⁴S имеет один из образцов карбонатитов комплекса Контозеро, представляющего собой палеокальдеру, заполненную карбонатными и алюмосиликатными эффузивами. Обсуждаемый образец отобран с глубины ~760 метров в районе границы карбонатитовых и мелилититовых вулканитов Контозера. Отметим, что изотопный состав сульфидов из нефелиновых сиенитов Хибин и Ловозера варьирует от +1 от +6 % (Huber, Mokrushin, 2021). С учетом геологического сходства рассмотренных комплексов (девонских — Хибин и Ловозера и протерозойских — щелочных интрузий Гренландии), можно заключить, что тренд 2 отражает не специфику возраста объекта, а геологическую обстановку. Для объяснения морфологии данного тренда в работе (Hutchison et al., 2020) привлечена модель, согласно которой на поздних стадиях становления щелочно-силикатных комплексов отделяющиеся от них флюиды с температурами 200–300 °C инфильтруются в более окисленные вмещающие породы, что приводит к резкой смене восстановленной специфики флюида на окисленную. Таким образом, наблюдаемые в сульфидах карбонатитов Хибин и Контозера положительные величины δ³⁴S и широкие вариации изотопных составов серы со смещением в область лёгких значений, опубликованных ранее (Покровский, 2000), могут быть обусловлены инфильтрацией остывающего восстановленного флюида в более окисленные вмещающие породы. В пределах интрузии флюид буферирован восстановленными щелочными породами и кристаллизация сульфидов следует линии SO₄^2–/H₂S=0. Инфильтрация флюида в породы рамы и смешение с более окисленными флюдами резко меняет состояние серы во флюиде и обуславливает кристаллизацию более изотопно лёгких сульфидов.

Полученные нами величины δ³⁴S_Brt — δ³⁴S_Py составили от 18 ‰ до 24 ‰, что соответствует диапазону равновесных температур кристаллизации барита и пирита 250–330 °C (Ohmoto, Lasaga, 1982). Такие температуры вполне реалистичны для рассматриваемого процесса. Фигуративные точки анализов пар сульфатов-сульфидов из карбонатитов комплекса Салланлатва расположились между линиями трендов 2 и 3 в самом их конце (см. рис. 5). При этом поле, оконтуривающее точки анализов Салланлатвы, пересекается с полями карбонатитов месторождения РЗЭ Маунтин-Пасс, США (Mitchell, Krouse, 1975) и комплексов редкоземельного пояса Мяньнин-Дэчан в Китае (Zhang et al., 2021a).

Предполагая, что наблюдаемая корреляция изотопных составов серы пирита и барита в образцах карбонатитовой брекчии Салланлатвы (рис. 4б) обусловлена изотопным равновесием между ними, проекция связывающей их линии в область высоких температур даёт суммарный изотопный состав серы исходного флюида δ³⁴S_ΣS около –4 ‰ при SO₄^2–/H₂S ~1 (рис. 5). Полученное значение попадает в интервал изотопного состава серы магматического источника (–2… —4 ‰), полученным для щелочно-ультраосновных карбонатитовых комплексов Ковдор, Вуориярви и Салмагора (Hutchison et al., 2019). С другой стороны петрографо-минералогические данные свидетельствуют о более ранней кристаллизации пирита (рис. 2в), поэтому нельзя исключать, что наблюдаемые изотопные взаимоотношения сульфидов и сульфатов являются следствием переуравновешивания изотопного состава пирита с более поздним баритом. В этом случае изотопное равновесие соответствует кристаллизации барита из окисленного флюида при температурах 250–350 °C. С учетом указанных взаимоотношений между пиритом и баритом такая интерпретация изотопных данных представляется предпочтительной. Отметим, что при схожих параметрах происходила кристаллизация барита и осаждение РЗЭ еще в одном комплексе КЩП — Вуориярви (Prokopyev et al., 2020). Именно низкие температуры протекания процесса объясняют масштаб различия δ³⁴S изученных сульфатов и сульфидов из карбонатитов массива Салланлатва, составляющий в среднем 21 ‰ (рис. 4а). Учитывая то, что изученные образцы карбонатитов Салланлатвы являются эксплозивными брекчиями, окисленный состав флюидов может свидетельствовать об их фреатомагматической природе, т. е. формировании за счет взаимодействия внедрявшегося горячего вещества с метеорными водами (Walter et al., 2023). То, что изотопные характеристики пирита и барита изученного сидеритового карбонатита явно не соответствуют закономерности, установленной для пород карбонатитовой брекчии, может иметь не одно объяснение. Возможно, участвовавшие в формировании сидеритовых карбонатитов и карбонатитовых брекчий флюиды отличались по отношению SO₄^2–/H₂S и/или по величине δ³⁴S источника.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что для сульфидов из карбонатитов, фоскоритов и продуктов их контактового взаимодействия с вмещающими силикатными породами комплексов девонской Кольской щелочной провинции диапазон вариаций δ³⁴S составляет около 20 ‰: от –18.1 ‰ у карбонатитов массива Салланлатва до +1.5 ‰ у карбонатитов Контозерского вулкано-плутонического комплекса. При этом изотопные характеристики серы сульфидов меняются закономерно. Наиболее изотопно лёгкие сульфиды установлены в комплексах, карбонатиты которых богаты РЗЭ, а наиболее тяжёлые — в безрудных комплексах. Специфика накопления РЗЭ при карбонатитогенезе заключается в их прогрессивном накоплении к концу процесса. Таким образом, изотопный состав серы сульфидов карбонатитов (1) отражает степень дифференциации вещества и (2) может являться индикатором потенциального обогащения карбонатитов комплекса РЗЭ. Подобная связь прослеживается и в пределах отдельного комплекса, что продемонстрировано на примере карбонатитов Хибин (изотопно тяжелые сульфиды установлены для примитивных безрудных карбонатитов, изотопно легкие — для редкоземельных). Изучение изотопного состава серы ассоциирующих пар барит-пирит из карбонатитов Салланлатвы подтверждает это наблюдение. Показано, что изотопное равновесие в этих породах, скорее всего, было достигнуто на завершающем низкотемпературном (250–350 °C) этапе эволюции карбонатитового вещества в окисленных условиях, что отвечает параметрам кристаллизации барита. Учитывая то, что изученные образцы карбонатитов Салланлатвы являются эксплозивными брекчиями, окисленный состав флюидов может свидетельствовать об их фреатомагматической природе, т. е. формировании за счет взаимодействия внедрявшегося горячего вещества (расплава/флюида) с метеорными водами.

Авторам представляется, что в рамках продолжения представленного исследования дальнейшие усилия рационально направить на увеличение количества наблюдений, сравнение изотопных характеристик серы пар сульфат-сульфид для карбонатитов других комплексов КЩП и сравнение динамики значений δ³⁴S с поведением прочих изотопных систем (в первую очередь — изотопным составом Pb, а также изотопным составом благородных газов, захваченных сульфидами).

Авторы выражают искреннюю признательность рецензентам Анне Геннадьевне Дорошкевич и Татьяне Алексеевне Веливецкой, а также научному редактору Елене Олеговне Дубининой, чьи конструктивные критические замечания позволили улучшить рукопись.

Изучение геологии редкоземельных карбонатитов и изотопный анализ серы выполнены при финансовой поддержке проекта РНФ № 19-77-10039-П, первичное исследование использованного каменного материала осуществлено в рамках темы НИР ГИ КНЦ РАН (Апатиты) № FMEZ-2024-0004. Методическая и инструментальная база исследований стабильных изотопов разработаны и поддерживаются в рамках государственного задания ИГМ СО РАН (Новосибирск) № 122041400171-5.

Авторлар туралы

E. Kozlov

Geological Institute, Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences (GI KSC RAS)

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kozlov_e.n@mail.ru
Ресей, Apatity, 184209

E. Fomina

Geological Institute, Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences (GI KSC RAS)

Email: kozlov_e.n@mail.ru
Ресей, Apatity, 184209

V. Reutsky

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (IGM SB RAS)

Email: kozlov_e.n@mail.ru
Ресей, Novosibirsk, 630090

M. Sidorov

Geological Institute, Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences (GI KSC RAS)

Email: kozlov_e.n@mail.ru
Ресей, Apatity, 184209

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар