EPR spectroscopic and calorimetric study of minerals of the amblygonite–montebrasite series from rare-metal pegmatite of the Voroniye tundry (Kola peninsula) and Sangilen highlands (Tuva)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Монтебразит — гидроксилсодержащий крайний член изоморфной серии монтебразит LiAlPO₄(OH) — амблигонит LiAlPO₄F. Монтебразит встречается главным образом в гранитных пегматитах, обогащённых литием и фосфором, и является одним из поздних первичных продуктов пегматитового процесса. Впервые минерал был найден во Франции в 1871 году и назван по месту его обнаружения в руднике Монтебраз. Амблигонит в отличие от довольно широко распространенного монтебразита встречается редко и является типичным минералом богатых фосфором пегматитовых жил и альбитизированных гранитов. Наряду с другими литиевыми минералами он входит в состав ценных литиевых руд. Амблигонит был открыт в 1817 году в Саксонии. Для природных объектов характерны промежуточные члены этой изоморфной серии. При этом минералы с содержанием фтора более 0.6 а. ф. (apfu) встречаются крайне редко (Groat et al., 1990).

Минералы серии амблигонит–монтебразит являются типичными акцессорными минералами в редкометальных Li-Cs-Ta-Sn-Be и Li-Cs-Rb-Ta-Ве гранитных пегматитах. В некоторых типах пегматитов они являются важными породообразующими минералами и могут служить перспективным сырьем на литий. Амблигонит и монтебразит встречаются в ассоциации с кварцем, калиевым полевым шпатом, альбитом, сподуменом, петалитом, турмалином, лепидолитом. Первичные амблигонит и монтебразит часто преобразуются с образованием вторичных гидроксил-апатита, мусковита, карбонат-апатита и других минералов. Состав минералов достаточно постоянен за исключением содержания гидроксильных групп и фтора. В редкометальных пегматитах преобладает обогащённый гидроксилом монтебразит, в котором содержание фтора не превышает 7 мас. %.

На территории России монтебразит отмечен в литиеносных пегматитах месторождений Вороньи Тундры (Кольский полуостров) и Завитинское (Забайкалье); присутствует в составе кварцево-сульфидных жил среди грейзенов месторождения Кестёр (Северная Якутия). Амблигонит найден в Вишняковском месторождении (Восточные Саяны), в литиевых пегматитах Калбинского хребта (Юго-западный Алтай, Казахстан), в пегматитах на р. Енашимо (Енисейский кряж); его крупные кристаллы встречаются в пегматитах Кара-Адыра (Тува). Используемые в ювелирном деле кристаллы амблигонита встречаются в Бразилии (штат Минас-Жерайс), в США (Калифорния, Южная Дакота, Нью-Мексико, Аризона), в Намибии, в Швеции и во Франции.

Оба минерала кристаллизуются в триклинной сингонии (пространственная группа C$\overline{1}$, z = 4). Структура образована располагающимися вдоль оси с цепочками искаженных AlO₄(F,OH)₂-октаэдров, соединенных между собой анионами F^– и/или (OH)^–, и почти совершенными PO₄-тетраэдрами. Октаэдры и тетраэдры образуют полости, которые заняты ионами Li⁺ в двух немного отличающихся положениях вне центра (расщепленная позиция). Два типа октаэдров элементарной ячейки Al(1)O₄(F,OH)₂ и Al(2)O₄(F,OH)₂, имеют несколько различную ориентацию и структуру: в первых октаэдрах расстояния от Al до кислородных лигандов составляет 1.900, 1.899 и 1.918 Å, а во вторых — 1.906, 1.856 и 1.920 Å (Groat et al., 1990).

Исследованию физико-химических свойств минералов серии амблигонит–монтебразит посвящено небольшое количество работ: авторами (Симонов, Белов, 1958; Baur, 1959; Loh, Wise, 1976; Groat et al., 1990; Dias et al., 2011) была изучена структура минералов и определены параметры элементарной ячейки; ИК и КР спектроскопические исследования проведены в (Groat et al., 1990; Rondeau et al., 2006; Dias et al., 2011; Almeida et al., 2015); результаты ЭПР спектроскопического изучения приведены в (Dias et al., 2011); информация о термической устойчивости амблигонита и монтебразита представлена в (Manly, 1950; Иванова и др., 1974; Braga et al., 2020; Hu et al., 2023). Авторами работы (Loh, Wise, 1976) на основании изучения при t = 600 ^оС и P = 2 кбар обменного равновесия монтебразит + HF ↔ амблигонит + H₂O была определена величина разности между энергиями Гиббса образования монтебразита и амблигонита равная 37 ккал = 154.8 кДж.

Дальнейшие исследования этих минералов не прекращаются и по сей день, и причиной такого интереса является тот факт, что монтебразит и амблигонит с содержанием около 10 мас. % оксида лития оказались неплохим природным источником лития, столь необходимого для производства литий-ионных аккумуляторов и батарей, широкое распространение которых требует все большего количества лития — этого уникального по своим свойствам самого легкого металла. Как отмечается в работе (Braga et al., 2020), растущий мировой спрос на литий сделал актуальным его получение из литиевых минералов, таких как сподумен, петалит, амблигонит, монтебразит и лепидолит, которое ранее считалось нерентабельным. Таким образом, дальнейшее изучение свойств, условий образования и технологии переработки богатых литием полезных ископаемых приобрело новое значение (Dessemond et al., 2019). В работе (Braga et al., 2020) предложен технически осуществимый способ извлечения лития из концентрата монтебразита с преобладанием гидроксила и низкой концентрацией фтора, что делает его переработку экологически привлекательной.

Настоящая работа, посвященная изучению физико-химических свойств минералов серии амблигонит–монтебразит, является продолжением выполненных авторами в последние годы исследований фосфатных минералов различного состава и генезиса (Ogorodova et al., 2017; Огородова и др., 2018а, 2018б; Огородова и др., 2020; Гриценко и др., 2022; Огородова и др., 2022; Гриценко и др., 2023б).

ОПИСАНИЕ ОБРАЗЦОВ, ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При отборе материала для исследований был изучен химический состав группы образцов серии амблигонит–монтебразит из различных месторождений России, Зимбабве и Бразилии (табл. 1) из коллекции Минералогического музея имени А. Е. Ферсмана РАН.

 

Таблица 1. Содержание основных компонентов в минералах серии амблигонит-монтебразит по данным электронно-зондового анализа

№ образца	Мас. %				Формульные коэффициентыа		Географическая привязка образцаб
	Al2O3	P2O5	TiO2	F	F	OH
66086–1	34.02	51.52	Не обн.	0.4	0.03	0.97	Кара-Адыр, Тува
58365	34.90	49.55	-“-	0.90	0.07	0.93	Вороньи Тундры, Кольский п-ов
FN-1063в	34.88	50.20	-“-	1.18	0.09	0.91	Шук-Бюль, Тува
55557	34.47	49.91	-“-	1.34	0.10	0.90	Охмыльск, Кольский п-ов
58499	36.02	52.15	-“-	1.46	0.11	0.89	Вороньи Тундры, Кольский п-ов
96873	36.56	52.84	-“-	1.47	0.11	0.89	Бразилия
59628	35.41	51.34	-“-	1.54	0.11	0.89	Вороньи Тундры, Кольский п-ов
69599	34.44	50.82	0.47	2.27	0.17	0.83	-“-
79201	34.22	50.48	Не обн.	2.43	0.19	0.81	Бикита, Зимбабве
63846	35.59	51.49	0.46	2.65	0.20	0.80	Васин-Мыльк, Кольский п-ов
69576	34.61	50.00	Не обн.	3.22	0.25	0.75	Хребет Олений, Кольский п-ов
58498	34.86	50.07	Не обн.	3.38	0.26	0.74	Вороньи Тундры, Кольский п-ов
66086–2	35.63	51.58	-“-	4.0	0.30	0.70	Кара-Адыр, Тува
59627	36.26	52.17	-“-	6.39	0.47	0.53	Вороньи Тундры, Кольский п-ов

Примечания. ^аРассчитано с учетом ∑ = F^– + (OH)^{– =} 1. ^бГеографическая привязка образцов дана в соответствии с базой данных Минералогического музея им. А. Е. Ферсмана РАН. ^вДля данного образца определено содержание Li₂O методом ICP MS — 9.82 мас. %.

 

Представленные в табл. 1 результаты химического анализа демонстрируют устойчивый состав минералов, различающийся соотношением анионов F^–/(OH)^–. Для дальнейших ЭПР спектроскопического и термохимического исследований были выбраны наиболее однородные, хорошо окристаллизованные образцы из месторождений Шук-Бюль, Сангиленское нагорье (Тува) № NF-1063 (далее обр. I) и Вороньи тундры (Мурманская область, Кольский полуостров) № 59627 (далее обр. II). Состав этих образцов значительно отличается по соотношению F^– и OH^–.

Сольбельдырское поле литиевых пегматитов расположено в южной части Сангиленского нагорья, республика Тува. В нем выявлено несколько жильных серий сподуменовых пегматитов литиевой специализации c повышенными содержаниями Li, Nb, Ta, Sn, Be, наиболее крупная из этих серий — месторождение Шук-Бюль. Оно включает более десяти жил, образующих в апикальной части раздув с минерализацией комплексного Li-Cs-Ta-Sn-Be редкометального типа (Владимиров и др., 2012). Установленный в работе (Кузнецова, Шокальский, 2011) U-Pb методом по цирконам возраст сподуменовых пегматитов Сольбельдерского поля для месторождения Шук-Бюль и рудопроявления Кара-Адыр составляет соответственно 272 и 292.4 ± 5.2 млн лет. Жилы представляют собой субвертикальные плитообразные или изогнутые тела протяженностью до нескольких сотен метров и мощностью от 0.5 до 3–4 м. Они прорывают метапесчаники и метасланцы чахыртойской свиты нижнего кембрия и характеризуются слабо зональным строением, обусловленным чередованием фациальных разновидностей доминирующего мелко- или среднезернистого кварц-сподумен-полевошпатового комплекса. В зоне раздува в кварц-сподумен-полевошпатовом комплексе встречаются гнезда голубоватого альбита клевеландита и лепидолита с кристаллами полихромного эльбаита, кристаллами поллуцита, отдельными крупными кристаллами монтебразита и щелочного берилла, мелкими редкими зернами тантало-ниобатов.

Пегматитовое поле Вороньих тундр находится на правом берегу р. Воронья, имеет длину около 15 км и ширину 5–6 км и расположено в грабен-синклинории, сложенном верхнеархейскими породами зеленокаменного пояса Колмозеро-Воронья: первично-осадочными, эффузивными и интрузивными, метаморфизованными в условиях амфиболитовой фации. Пегматиты, связанные с двуслюдяными пегматоидными гранитами, имеют позднеархейский возраст. Они образуют жилы, залегающие главным образом в параамфиболитах (Пеков, Кононкова, 2010). Большинство пегматитовых тел практически не содержит минералов редких элементов, в некоторых телах обнаруживается сподумен, а несколько жил обладают комплексной Li-Cs-Rb-Ta-Ве редкометальной специализацией. Пегматиты концентрируются в отдельные жильные поля, удаленные одно от другого на расстояние 1–8 км. Обнаружено и разведывалось четыре жильных поля: на горе Охмыльк, у р. Мутайок, на хребте Оленьем и на возвышенности Васин-Мыльк. Наиболее богатые пегматитовые жилы имеют сложное зональное строение. В их строении выделяют от контакта к центру четыре зоны: 1) кварц-плагиоклазовая зона с шерлом; 2) зона блокового микроклина; 3) кварц-альбитовая с мусковитом, сподуменом, бериллом и танталитом; 4) грубозернистая кварц-альбитовая с поллуцитом, лепидолитом, сподуменом, бериллом, монтебразитом, эльбаитом и разнообразными танталатами.

Изученные в настоящей работе образцы представляют собой фрагменты центральных частей пегматитовых жил, содержащих минералы серии амблигонит–монтебразит в ассоциации с калиевым полевым шпатом, сподуменом, кварцем и литиевыми слюдами.

Для изучения минералов методами термического и микрозондового анализов, порошковой рентгенографии, ИК, КР и ЭПР спектроскопии, микрокалориметрии Кальве были использованы подробно описанные нами ранее в работе (Гриценко и др., 2023а) экспериментальные методики и оборудование, установленное на геологическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова.

Метод атомно-эмиссионного анализа La ICP-MS. Содержание Li и примесных элементов в образце FN-1063 (Шук-Бюль, Тува) определено с использованием спектрометра c индуктивно-связанной плазмой (серия iCAP 6300 Duo, Thermo Fisher Scientific), оснащенного приставкой лазерного пробоотбора (NWR213, ESI New Wave Research). Съемка спектров производилась при условиях: мощность высокочастотного генератора составляла 1200 Вт; время интегрирования на первой щели составляло 25 с; время интегрирования на второй щели — 20 с; число повторов равнялось 3; расход плазмообразующего потока Ar — 15 л/мин. Параметры работы приставки лазерного пробоотбора были следующими: расход гелия через ячейку с образцом составлял 0.4 дм³/мин; диаметр пятна лазерного луча составлял 80 мкм. Использованное оборудование установлено в ЦКП НИЦ “Курчатовский институт” — ИРЕА.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика образцов

Изученные образцы I и II представлены однородными белыми непрозрачными фрагментами крупных (до 4 см) кристаллов минералов серии амблигонит–монтебразит.

Порошковая дифрактометрия. Результаты исследования образцов I и II методом порошкового рентгендифракционного анализа показали, что образец I является монтебразитом согласно базе данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013; карточка № 01-072-6915), а положение линий дифрактограммы образца II наиболее близко соответствует промежуточному члену изоморфной серии с соотношением OH^–/F^– = 50 : 50 (Groat et al., 2003) (The International Centre for Diffraction Data, 2013; карточка № 01-072-6922). Рассчитанные параметры элементарной ячейки (табл. 2) образца I близки к таковым для практически чистого монтебразита с F^–/(F^– + OH^–) = 0.04 по данным (Groat et al., 2003), а образца II — к амблигониту с F^–/(F^– + OH^–) = 0.55 (табл. 2).

 

Таблица 2. Параметры и объём элементарной ячейки^а минералов серии амблигонит–монтебразит, изученных в настоящей работе (обр. I и II) и в работе (Groat et al., 2003)

Образец	a, Å	b, Å	c, Å	α, град.	β, град.	γ, град.	V, Å3
I	6.713(3)	7.714(3)	7.008(2)	91.24(2)	117.92(3)	91.70(3)	320.3(2)
II Mntб Ambв	6.6791(8) 6.7160(4) 6.6815(6)	7.7123(7) 7.7173(7) 7.7160(6)	6.9553(5) 7.0228(4) 6.9565(5)	90.832(8) 91.250(6) 90.777(6)	117.669(7) 117.913(4) 117.617(6)	91.309(7) 91.786(6) 91.275(7)	317.58 321.21(4) 317.43(5)

Примечания. ^aТриклинная сингония, пространственная группа C. ^бМонтебразит (Mnt) с соотношением F^–/(F^– + OH^–) = 0.04 (Groat et al., 2003). ^вАмблигонит (Amb) с соотношением F^–/(F^– + OH^–) = 0.55 (Groat et al., 2003).

 

Спектроскопия инфракрасного поглощения. Спектры образцов I и II представлены на (рис. 1). Спектр образца I согласуется со спектром № Р225 монтебразита с Голтсовского месторождения (Восточные Саяны), представленным в (Chukanov, 2014). Химический состав этого образца характеризовался весьма незначительным содержанием натрия в позиции лития и преимущественным содержанием гидроксильных групп по сравнению с содержанием фтора, что установлено и для образца изученного в настоящей работе (по данным микрозондового анализа, табл. 1). Спектр образца II согласуется со спектром № 389 амблигонита, найденного в районе горы Васин-Мульк (Кольский полуостров) и спектром № 390 амблигонита из района горы Оловянная (Южная Дакота, США), представленными в (Chukanov, 2014). Состав обоих образцов характеризовался почти равным содержанием гидроксильных групп и фтора, однако, с незначительным превышением содержания гидроксилов над содержанием фтора.

 

Рис. 1. Спектры инфракрасного поглощения: (а) — монтебразита (обр. I) и (б) — амблигонита (обр. II). * — полосы поглощения вазелинового масла.

 

В спектрах изученных нами образцов установлено присутствие незначительного количества адсорбированной воды, которая диагностируется по полосам поглощения при 1588 и 1624 см^–1 (деформационная колебательная мода) и при 3272 и 3235 см^–1 (мода валентных колебаний). Присутствие в составе минералов гидроксильных групп фиксируется по наличию в спектре образца I узкой интенсивной полосы с максимумом поглощения при 3390 см^–1 с плечом при 3521 см^–1, а в спектре образца II — по менее интенсивной и уширенной полосе поглощения при 3366 см^–1 и двум слабым по интенсивности полосам при 3547 и 3614 см^–1. Валентные колебания тетраэдров (PO₄) проявляются полосами поглощения в области 1000–1200 см^–1, причем для спектра монтебразита (обр. I) полоса поглощения отличается расщепленной на три компоненты формой. Либрационным колебаниям гидроксильных групп соответствуют интенсивные узкие полосы при 808 см^–1 в спектре монтебразита и при 822 см^–1 в спектре амблигонита. В низкочастотной спектральной области от 400 до 700 см^–1 зарегистрированы полосы поглощения при 478/484 и 531/535 см^–1, относящиеся к деформационным колебаниям тетраэдров (PO₄), и полосы при 592/595 и 621/641 см^–1, приписываемые деформационным колебаниям AlO₄(F,OH)₂-октаэдров в соответствии с (Накамото, 1991; Сергеева, 2019). Как отмечалось в работе (Dias et al., 2011), с увеличением количества фтора в минералах серии амблигонит–монтебразит полосы поглощения, соответствующие либрациям гидроксильных групп и их валентным колебаниям, смещаются — первая в сторону бóльших, а вторая в сторону меньших значений волновых чисел. Аналогичная картина отмечена и в спектрах изученных нами образцов: увеличение значения волнового числа либрационного колебания происходит с 808 см^–1 в спектре монтебразита до 822 см^–1 в спектре амблигонита. Основная интенсивная полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям гидроксилов, наоборот, смещается в сторону меньших значений волнового числа — от значения 3390 см^–1 в спектре монтебразита и до 3366 см^–1 в спектре амблигонита.

Спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектры изученных минералов представлены на (рис. 2) и согласуются с результатами работы (Rondeau et al., 2006): образец I является монтебразитом, а образец II — амблигонитом. Спектры образцов могут быть описаны с учетом результатов, изложенных в работах (Накамото, 1991; Rondeau et al., 2006; Сергеева, 2019). В высокочастотной спектральной области проявляются линии рассеяния, относящиеся к валентным колебаниям гидроксильных групп: узкая и интенсивная линия с максимумом при 3375 см^–1 в спектре монтебразита и слабая по интенсивности и широкая линия при 3353 см^–1 в спектре амблигонита, малая интенсивность которой указывает на замещение гидроксильных групп анионом F^–. В области средних частот в спектре монтебразита зарегистрированы две узкие и интенсивные линии рассеяния с максимумами на 491 см^–1 и 802 см^–1, которым в спектре амблигонита соответствуют слабые линии при 489 см^–1 и 810 см^–1, что позволяет связать эти линии с либрационными колебаниями ОН-групп. В спектральном диапазоне 1000–1200 см^–1 зарегистрирована серия линий рассеяния, соответствующих валентным симметричным и расщепленным трижды вырожденным колебательным модам (PO₄)-тетраэдров. В диапазоне 600–650 см^–1 располагаются линии рассеяния трижды вырожденных деформационных колебаний, а в области 415–432 см^–1 сосредоточены линии дважды вырожденных деформационных колебаний тетраэдров. Линии рассеяния, относящиеся к колебаниям AlO₄(F,OH)₂-октаэдров, перекрываются с линиями деформационных колебаний фосфорокислородных тетраэдров и в связи с этим в виде отдельных линий не зарегистрированы. В низкочастотной области спектров (примерно < 350 см^–1) расположены линии рассеяния, соответствующие решеточным модам.

 

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния: (а) — монтебразита (обр. I) и (б) — амблигонита (обр. II).

 

Термический анализ. Результаты изучения поведения при нагревании монтебразита (обр. I) до 850 °C представлены на рис. 3. На кривых ТГ и ДТГ в интервале температур от 600 до 800 °C наблюдается потеря массы равная 5.7 мас. %. На кривой ДТА в этой области температур фиксируется эндотермический эффект с максимумом при 790 °C, соответствующий дегидроксилированию монтебразита и проходящий в несколько непрерывных этапов. При температуре около 840 °C на ДТА кривой зафиксировано начало эндотермического эффекта, связанного с началом плавления образовавшегося в процессе разложения минерала фторида лития. Полученные данные согласуются с результатами предшествующих исследований (Иванова и др., 1974; Braga et al., 2020; Hu et al., 2023). Картина термического поведения амблигонита (обр. II) аналогична картине поведения при нагревании монтебразита (обр. I), потеря массы при дегидроксилировании амблигонита составила 3.2 мас. %.

 

Рис. 3. Термические кривые монтебразита (обр. I).

 

На основании результатов проведенных исследований методами химического, КР и ИК спектроскопичекого и рентгендифракционного анализов образец I был отнесен к монтебразиту с формулой LiAl(PO₄)(OH)_0.91F_0.09, а образец II — к амблигониту с формулой LiAl(PO₄)(OH)_0.53F_0.47. Содержание гидроксильных групп в составе минералов согласуется с результатами термического анализа.

ЭПР спектроскопическое исследование

Исследования были проведены на монокристаллическом фрагменте размером 5 × 5 × 1.5 мм образца I, и изометричном фрагменте кристалла с поперечным размером около 2 мм образца II.

Спектры ЭПР исследованных образцов получены в ориентации кристаллов H||b; для юстировки были использованы угловые зависимости, описанные в работах (Dias et al., 2011; Toledo et al., 2020). Спектры обусловлены присутствием в их кристаллической структуре нескольких парамагнитных центров. Линии с эффективными значениями g-фактора, равными 7.21 и 4.04, принадлежат катиону Fe³⁺, замещающему Al³⁺ в октаэдрической позиции в структуре образца I (рис. 4а). Этот центр детально описан в работе (Dias et al., 2011). На рис. 4 отражены лишь две принадлежащие спектру ЭПР этого центра линии, другие проявлены в более высоких полях и малоинтенсивны. В спектре образца II (рис. 4б) линия с g = 7.21 не зарегистрирована, а линия с g = 4.04 имеет амплитуду на уровне фона. Вероятными причинами этого факта следует считать, с одной стороны, в четыре раза меньший объём образца II по сравнению с образцом I, а с другой — более низкую концентрацию парамагнитного центров Fe³⁺ в образце II.

 

Рис. 4. ЭПР спектры изученных образцов: (а) — монтебразита (обр. I), (б) — амблигонита (обр. II).

 

Две октаэдрические позиции катиона Al³⁺ в структуре монтебразита различаются лишь длиной связей Al-O. Из шести лигандов четыре являются ионами кислорода; два оставшихся представлены либо гидроксильными группами (собственно монтебразит), либо ионами фтора (амблигонит). И в первом, и во втором случае, а также для промежуточных членов ряда, в непосредственном окружении замещающего алюминий Fe³⁺ присутствуют два иона (F^– или H⁺) с магнитным моментом ядер, равным ½, однако суперсверхтонкое взаимодействие (ССТВ) с ними неспаренного электрона парамагнитного центра Fe³⁺ не наблюдается в спектре ЭПР. По мнению авторов (Dias et al, 2011), это происходит из-за значительной ширины линий центра.

Парамагнитный центр с g_yy = 2.015, спектр которого состоит из 11 линий с постоянной расщепления A = 7.83 Гс, обусловлен неспаренным электроном, локализованным на мостиковом ионе O^–, соединяющем два Al³⁺–октаэдра (Toledo et al., 2020). Расщепление на 11 компонент возникает благодаря ССТВ с двумя ядрами изотопа ²⁷Al (I = 5/2; природная распространенность 100 %). Данный парамагнитный центр является дырочным и образуется в результате потери мостиковым кислородом одного электрона вследствие природного (или лабораторного) радиационного облучения (Toledo et al., 2020).

Исследованные в нашей работе образцы по своим парамагнитным свойствам идентичны изученным в работах (Dias et al., 2011; Toledo et al., 2020), за исключением интенсивности линий радиационно-чувствительных центров О^– и Ti³⁺; содержание титана в составе образца I согласно данным дополнительно проведенного для этого образца ICP MS анализа составляет около 850 ppm.

Исследованный в работе (Toledo et al., 2020) образец монтебразита приобретал интенсивность ЭПР сигналов указанных центров, сопоставимую с полученной для образца I в нашем исследовании, лишь после лабораторного γ-облучения с дозой порядка 20 Мрад, тогда как исследованные нами образцы никакой лабораторной радиационной обработке не подвергались. Наличие в значительном количестве радиационно-чувствительных центров О^– и Ti³⁺ в парамагнитном состоянии указывает на присутствие радиоактивных изотопов в составе окружающих пород, а также на древний возраст этих образцов, позволивший накопить палеодозу облучения, достаточную для образования значительных количеств радиационно-чувствительных дырочных и электронных центров. Кристаллизация монтебразита (обр. I) в сподуменовых пегматитах литиевой специализации с высокой долей вероятности обусловливает наличие природного внешнего радиационного фона. Накопление в этих условиях большой дозы облучения, требует еще и длительного, даже по геологическим масштабам, промежутка времени, и косвенно подтверждает данные о возрасте пегматитов Сольбельдырского пегматитового поля, включающего месторождение Шук-Бюль, установленные в работе (Кузнецова, Шокальский, 2011) в пределах 272 ± 5.2 млн лет.

Интенсивность линий парамагнитного центра О^– в образце II практически идентична их интенсивности в спектре образца I, хотя объемы вещества самих образцов различаются в четыре раза; а сами спектры были получены в одинаковых условиях. Такой эффект может быть следствием сравнительно более высокой концентрации радиоактивных изотопов в химическом составе образца II или в его окружении, либо, что более вероятно, его значительно большего возраста. Возраст литиевых пегматитов Вороньих тундр, согласно полученным изотопным исследованиям возраста магматического циркона из этих пород, составляет 2607 ± 9 млн лет для месторождения Охмыльк и 2619 ± 29 млн лет для месторождения Васин-Мыльк (Кудряшов и др., 2023).

Авторы работы (Toledo et al., 2020) также предполагают, что электроны, освобождающиеся при образовании кислородных дырочных центров, захватываются вторым типом радиационно-чувствительных центров в кристаллической структуре монтебразита. Он представляет собой примесный центр, возникающий при замещении алюминия на титан. После захвата электрона катион титана становится парамагнитным (Ti³⁺), наиболее интенсивная часть его ЭПР спектра представлена тремя линиями (рис. 4а, g_yy = 1.943, расщепление A = 8.5 Гс). Такой спектр возникает в результате ССТВ захваченного неспаренного электрона, локализующегося на 3d орбитали основного природного изотопа ⁴⁸Ti (I = 0, природная распространенность 73.8 %), с двумя ядрами ¹H гидроксильных комплексов или с ядрами F, находящимися на тех же позициях, входящих в октаэдрическое окружение занимаемой Ti³⁺ структурной позиции.

Рассчитанные нами g-факторы этих двух парамагнитных центров (для использованной при съемке ориентации кристаллов H||b) близки к значениям, определённым в работе (Toledo et al., 2020): g_yy = 2.0075(2) для O^– центра и g_yy = 1.9386(1) для Ti³⁺ центра.

Окружающие наиболее интенсивную часть ЭПР спектра центра Ti³⁺ малоинтенсивные сателлитные линии (рис. 4а) обязаны своим появлением ССТВ с двумя другими природными изотопами титана: ⁴⁷Ti (I = 5/2, природная распространенность 7.4 %) и ⁴⁹Ti (I = 7/2, природная распространенность 5.4 %).

Интенсивность линий центра Ti³⁺ в спектре образца II (рис. 4б) мала, несмотря на накопленную им значительную палеодозу излучения. Причиной может быть более низкое содержание в нем титана в качестве структурной примеси. В отличие от парамагнитного центра O^–, образующегося на регулярных узлах кристаллической решетки, концентрация Ti³⁺ центра в парамагнитном состоянии зависит не только от полученной дозы облучения, но и от исходной концентрации структурной примеси титана.

Следует отметить, что пара из радиационно-чувствительных центров, один из которых является дырочным и локализуется на О^–, связанном с Al, а второй — электронным и образуется на ионе Ti^3+, известна также в кристаллической структуре кварца (Ikeya, 1993). Свойства этих центров переходить в парамагнитное состояние под действием ионизирующего облучения положены в основу методик ЭПР-датирования.

Калориметрическое исследование

На микрокалориметре Кальве методом “сброса” были измерены значения суммарного теплового эффекта, состоящего из приращения энтальпии минералов при 973 K [H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K)] и энтальпии их растворения при этой температуре Δ_раствH⁰(973 K). Средние значения величин измеренных тепловых эффектов из 7 экспериментов для образца I и из 6 экспериментов для образца II составили 1339.3 ± 8.0 Дж/г = = 195.7 ± 1.2 кДж/моль (М = 146.11 г/моль) и 1192.3 ± 19.0 Дж/г = 175.27 ± 2.8 кДж/моль (M = 146.92 г/моль) соответственно; погрешности определены с вероятностью 95 %.

С использованием полученных калориметрических данных и термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его компонентов, а также реакций (1) и (4), уравнений (2), (3), (5) и (6) были рассчитаны энтальпии образования из элементов, изученных в настоящей работе промежуточных членов изоморфной серии амблигонит–монтебразит с упрощенными формулами составов.

Для образца I:

$\begin{array}{c}0.1LiF+0.45L{i}_{2}O+0.5P_2{O}_5+0.3Al{\left(OH\right)}_3+\\ +0.35A{l}_2{O}_3=LiAlP{O}_4{\left(OH\right)}_{0.9}{F}_{0.1},\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}{\Delta }_{р}{{}_{-}}_{ции}{{{}_{(}}_{1)}}_{}{H}^0\left(298.15K\right)=0.1\Delta HLiF+0.45\Delta HL{i}_{2}O+\\ +0.5\Delta H{P}_2{O}_5+0.3\Delta HAl{\left(OH\right)}_3+0.35\Delta HA{l}_2{O}_3-\\ -\Delta HLiAlP{O}_4{{\left(OH\right)}_0}_{.9}{F}_{0.1 },\end{array}$ (2)

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)LiAlP{O}_4{\left(OH\right)}_{0.9}{F}_{0.1} =\\ ={\Delta }_{\text{р}}{{}_{-ции}}_{}{{}_{(1}}_{)}{H}^0\left(298.15K\right)+0.1{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)LiF+\\ +0.45{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)L{i}_{2}O+\\ +0.5{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)P_2{O}_5+\\ +0.3{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)Al{\left(OH\right)}_3+\\ +0.35{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)A{l}_2{O}_3\end{array}$ (3)

и для образца (II):

$\begin{array}{c}0.5\text{ LiF}+0.25{\text{ Li}}_2\text{O}+0.5P_2{O}_5+0.5\text{/}3Al{\left(OH\right)}_3+\\ +2.5/6A{l}_2{O}_3=LiAlP{O}_4{\left(OH\right)}_{0.5}{F}_{0.5},\end{array}$ (4)

$\begin{array}{c}{\Delta }_{р-ции}{{}_{(4}}_{)}{H}^0\left(298.15K\right)=0.5\Delta HLiF+0.25\Delta HL{i}_{2}O+\\ +0.5\Delta H{P}_2{O}_5+0.5/3\Delta HAl{\left(OH\right)}_3+\\ +2.5/6\Delta HA{l}_2{O}_3-\Delta HLiAlP{O}_4{\left(OH\right)}_{0.5}{F}_{0.5 },\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)LiAlP{O}_4{\left(OH\right)}_{0/9}{F}_{0.1} =\\ ={\Delta }_{р-ции}{{}_{(4}}_{)}{H}^0\left(298.15K\right)+0.5{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)LiF+\\ 0.25{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)L{i}_{2}O+0.5{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)P_2{O}_5+\\ +0.5/3{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)Al{\left(OH\right)}_3+\\ +2.5/6{\Delta }_f{H}^0\left(298.15K\right)A{l}_2{O}_3,\end{array}$ (6)

где ΔH = [H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K) + + Δ_раствH⁰(973 K)] — термохимические данные для оксидов лития, фосфора, алюминия, гидроксида алюминия и фторида лития (табл. 3); ∆_fH⁰(298.15 K) — энтальпии образования компонентов реакций (1) и (4) (табл. 3). Рассчитанные значения энтальпии образования изученных минералов приведены в (табл. 4).

 

Таблица 3. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования минералов серии амблигонит–монтебразит (кДж/моль)

Компонент	H0(973 K) – – H0(298.15 K) + + ∆раствH0(973 K)	– ∆fH0(298.15 K)
Li2O (к.)	–18.3 ± 2.2а	597.9 ± 2.1б
Al2O3 (корунд)	107.38 ± 0.59в	1675.7 ± 1.3б
Al(OH)3 (гиббсит)	172.6 ± 1.9г	1293.1 ± 1.2б
P2O5 (к.)	–326.48 ± 1.21д	1504.9 ± 0.5б
LiF (к.)	92.8 ± 1.2е	618.3 ± 0.7ж

Примечания. ^аПо данным (Xu et al., 1999). ^бСправочные данные (Robie, Hemingway, 1995). ^вРассчитано с использованием справочных данных по [H⁰(973 K) — H⁰(298.15)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ∆_раствH⁰(973 К) для корунда (Ogorodova et al., 2003). ^гПо данным (Огородова и др., 2011). ^дПо данным (Ushakov et al., 2001). ^еПо данным (Ogorodova et al., 2004). ^жСправочные данные (Термодинамические…, 1982).

 

Таблица 4. Термодинамические свойства минералов серии амблигонит–монтебразит, полученные в настоящей работе^а

Минерал	–ΔfH0(298.15 K), кДж/моль	S0(298.15 K)б, Дж/(моль·K)	–ΔfS0(298.15 K)в, Дж/(моль·K)	–ΔfG0(298.15 K)г, кДж/моль
Монтебразит LiAl(PO4)(OH)	2315.5 ± 2.2д	136.0	540.7	2154.2
LiAl(PO4)(OH)0.9F0.1	2326.3 ± 2.2е	135.2	534.8	2166.8
Амблигонит LiAl(PO4) F0.5(OH)0.5	2347.9 ± 3.1е	132.2	511.2	2195.5
LiAl(PO4) F	2401.6 ± 3.1ж	128.4	481.7	2258.0

Примечания. ^аПогрешности –Δ_fH⁰(298.15 K) рассчитаны методом накопления ошибок. ^бОценено по методу Латимера. ^вРассчитано с использованием данных по S⁰(298.15 K) элементов, входящих в состав изученных минералов (Robie, Hemingway, 1995). ^гРассчитано по формуле ∆_fG⁰ =∆_fH⁰ — T∆_fS⁰. ^дОценено из калориметрических данных по растворению монтебразита состава LiAl(PO₄)(OH)_0.9F_0.1. ^еПолучено методом расплавной калориметрии растворения. ^жОценено из калориметрических данных по растворению амблигонита состава LiAl(PO₄) F_0.5(OH)_0.5.

 

Для расчета энтальпии образования конечных членов ряда — собственно монтебразита и амблигонита в полученные в работе калориметрические данные для образцов I и II были введены поправки на их молекулярные массы (M = 145.90 и 147.90 г/моль соответственно). По уравнениям, аналогичным (1), (2) и (3), были рассчитаны значения ∆_fH⁰(298.15 K) монтебразита и амблигонита, приведенные в (табл. 4).

Величины абсолютной энтропии минералов (табл. 4) были оценены по методу Латимера, учитывающего усредненные энтропийные вклады катионов и анионов, входящих в состав минералов (Наумов и др., 1971). Значения Δ_fS⁰(298.15 K) (табл. 4) были рассчитаны с использованием данных по S⁰(298.15 K) элементов, входящих в их состав (Robie, Hemingway, 1995). Значения Δ_fG⁰(298.15 K) вычислены с учетом полученных данных по энтропии и энтальпии образования минералов (табл. 4).

На рис. 5 показана зависимость энтальпии образования из элементов четырех членов серии амблигонит–монтебразит от соотношения OH^–/(F^– + OH^–) по данным табл. 4. Полученное значение Δ_fH⁰(298.15 K) для промежуточного члена серии с соотношением OH^–/(F^– + OH) близким к 0.5 отклоняется от прямой, соответствующей идеальному непрерывному твердому раствору. В работах (Černa et al., 1973; Greiner, Bloss, 1987; Groat et al., 1990) представлены результаты, указывающие на нелинейную зависимость оптических свойств, параметра b и объема элементарной ячейки минералов этой серии от соотношения F^– и OH^–; причем в работе (Groat et al., 1990) этот факт объясняется тем, что при отношении F^– : OH^– = 0.5 : 0.5 происходит расщепление кристаллографической позиции лития, что и приводит к отступлению от линейной зависимости указанных выше параметров.

 

Рис. 5. Зависимость энтальпии образования из элементов минералов серии амблигонит–монтебразит (с соответствующими погрешностями) от соотношения OH^–/(F^– + OH^–). Сплошная линия соответствует идеальному твердому раствору; пунктирные линии построены по полученным в настоящей работе данным.

 

С использованием полученных значений термодинамических параметров для конечных членов серии амблигонит–монтебразит и заимствованных в справочном издании (Robie, Hemingway, 1995) термодинамических констант для H₂O и аниона F^–, по уравнению (7)

LiAlPO₄(OH) + Н⁺ + F^– = LiAlPO₄F + H₂O (7)

была рассчитана кривая равновесия минеральных фаз в условиях высокой кислотности минералообразующей среды (рис. 6). Как следует из диаграммы, при типичных температурах образования редкометальных литиевых гранитных пегматитов (400–600 °C) амблигонит образуется в условиях повышенной кислотности минералообразующей среды (pH < 3) при высокой активности HF, что соответствует его относительно редкой встречаемости в природе (Groat et al., 1990). В условиях не высокой кислотности (при значениях pH близких к нейтральным) с уменьшением активности HF устойчивым минералом становится монтебразит, что проявляется в образовании вторичного монтебразита по амблигониту (London, Burt, 1982; Baldwin et al., 2000).

 

Рис. 6. Диаграмма равновесия амблигонит (Amb) — монтебразит (Mnt).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые методом ЭПР экспериментально зарегистрировано накопление в значимых количествах в минералах серии амблигонит–монтебразит радиационно-чувствительных парамагнитных центров О^– и Ti³⁺ под воздействием природного радиационного облучения. Показана перспективная возможность проведения ЭПР-геохронометрии, основанная на зависимости количества парамагнитных центров О^– от полученной палеодозы облучения. При этом радиационно-чувствительный парамагнитный центр О^– формируется только с участием видообразующих химических элементов, входящих в регулярные узлы кристаллической решетки; таким образом определение возраста не будет осложнено вариациями примесных элементов, как в большинстве ЭПР-геохронологических методик.

Впервые определены значения термодинамических констант Δ_fG⁰(298.15 K) и ∆_fH⁰(298.15 K) для конечных и промежуточных членов серии амблигонит–монтебразит; полученные данные могут быть рекомендованы для термодинамического моделирования процессов образования ассоциаций, содержащих эти минералы, а также моделирования оптимальных технологических условий переработки литиевых руд.

Работа выполнена по госбюджетным темам: “Минералогическое изучение месторождений Арктической зоны России с целью их комплексного освоения” номер ЦИТИС 121061600049-4 и “Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии” номер ЦИТИС АААА-А16-116033010121-7

Авторы выражают благодарность рецензентам и научному редактору чл.- корр. РАН О. Л. Кускову за полезные замечания и советы.

About the authors

S. V. Vyatkin

Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

Yu. D. Gritsenko

Lomonosov Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum RAS

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991; Leninsky pr., 18, Moscow, 119692

L. P. Ogorodova

Lomonosov Moscow State University

Email: logor48@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

М. F. Vigasina

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

D. А. Ksenofontov

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

L. V. Melchakova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

References

Supplementary files