Compositional evolution of calzirtite and perovskite in phoscorites and carbonatites of the Guli alkaline-ultramafic complex (Polar Siberia)

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Гулинский комплекс щелочно-ультраосновных пород с карбонатитами является одним из крупнейших в мире. Исследования редкометальной минерализации карбонатитов этого комплекса и других в Маймеча-Котуйской провинции проводились в течение длительного времени (Жабин и др., 1962; Гайдукова, Здорик, 1962; Bulakh et al., 1967; Багдасаров, 1969; Самойлов, Конев, 1974; Капустин, 1971; Егоров, 1991; Вильямс, Когарко, 1996; Когарко и др., 2013).

Изучение геохимической эволюции карбонатитового расплава имеет принципиальное значение для понимания концентрирования и рассеивания редких элементов в процессах кристаллизации карбонатитовой магмы и выделения этапов рудообразования. Международный рынок редких металлов и редкоземельных элементов контролируется месторождениями карбонатитов. Фоскориты и карбонатиты, в том числе Гулинские, в значительной степени обогащены редкими литофильными элементами (Woolley, Kempe, 1989; Когарко, 2012; Когарко и др., 2013; Расс и др., 2020; Сорохтина и др., 2023; Chayka et al., 2023). Содержания ниобия, циркония, редких земель, стронция и бария в этих породах достигают высоких значений, определяя кристаллизацию редкометальных оксидов и силикатов.

Породы карбонатитовой серии – фоскориты и карбонатиты являются поздними дифференциатами щелочно-ультраосновных магм и формируются в несколько стадий, при этом первыми всегда кристаллизуются фоскориты (Mitchell, 2005; Mitchell, Gittins, 2022; Yaxley et al., 2022). Как и для большинства щелочно-ультраосновных интрузий, для карбонатитов Гулинского комплекса характерно последовательное образование кальцитовых и доломитовых типов (Woolley, Kempe, 1989; Егоров, 1991; Woolley, Kjarsgaard, 2008).

В статье особое внимание уделено кальциртиту Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆ и перовскиту CaTiO₃, кристаллизация которых определяет потенциальную рудоносность щелочных пород, поскольку они являются одними из главных минералов-концентраторов высокозарядных элементов (Chakhmouradian, 2006). В породах карбонатитовой серии Гулинского комплекса перовскит и кальциртит кристаллизуются одними из первых вблизи ликвидуса с фторапатитом (Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996). В генетической информации, записанной в составе этих минералов, а также в составе и распределении микровключений содержатся данные о физико-химических условиях среды кристаллизации различных генераций кальциртита и перовскита.

Целью настоящей работы являлось исследование эволюции состава оксидов высокозарядных элементов – перовскита и кальциртита, образующихся на ранних стадиях кристаллизации фоскоритов и карбонатитов. В задачи исследования входило: проведение сопоставлений с ранее опубликованными данными по этим минералам (Гайдукова, Здорик, 1962; Жабин и др., 1962; Самойлов, Конев, 1974; Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996; Wu, Fu-Y. et al., 2010; Когарко и др., 2013; Ghobadi et al., 2018; Reguir et al., 2021); получение новых оригинальных материалов для определения эволюции состава первичных минералов-концентраторов высокозарядных элементов в породах Гулинского комплекса; характеристика эволюции исходного карбонатитового расплава.

Включения в перовските, кальциртите и магнетите из Гулинских фоскоритов были изучены ранее (Kogarko et al., 1991). В данной работе показан минеральный состав твердофазных включений в перовските и кальциртите из кальцитовых карбонатитов первой и второй фаз внедрения. Показана связь минерального состава включений с активностью Na, K, Ba, Sr, REE в расплаве, которая закономерно менялась в ходе эволюции минералообразующей среды карбонатитовой системы Гулинского комплекса. Проведена оценка влияния щелочности на состав кальциртита и перовскита.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Гулинский щелочно-ультраосновной комплекс расположен на севере Сибирского кратона на площади около 500 км², а по геофизическим данным – около 1600 км² (Егоров, 1991). Ультраосновные породы составляют большую часть комплекса, штокоподобные тела ийолитов, фоскоритов и карбонатитов распространены на площади около 35 км² в центральной и северо-восточной частях комплекса – Южный и Северный штоки (рис. 1). Породы формировались в следующей последовательности: дуниты, перидотиты, обогащенные магнетитом пироксениты (косьвиты), мелилитолиты, меланефелиниты и щелочные пикриты, якупирангит-мельтейгиты, ийолиты, щелочно-фельдшпатоидные и нефелиновые сиениты, фоскориты, кальцитовые карбонатиты двух фаз внедрения и доломитовые карбонатиты. Фоскориты – более ранняя фаза внедрения по отношению к карбонатитам, имеют аналогичный с ними минеральный состав, но обогащены фторапатитом (до 50 об. %), магнетитом (до 25 об. %), а в качестве темноцветных содержат минералы группы слюд, форстерит (до 35 об. %), монтичеллит, диопсид, клиногумит. Фоскориты и карбонатиты формируют крутопадающие жилообразные или штокверковые тела, секущие более ранние породы ийолит-карбонатитового комплекса – якупирангиты, метадуниты или рудные пироксениты (Егоров, 1992). Фоскориты также встречаются в виде ксенолитов в кальцитовых карбонатитах, форма фрагментов угловатая до округлой, размером от мелких до 30 см ксенолитов до крупных обломков с поперечным сечением до 5 м. Карбонатиты представлены кальцитовыми и доломитовыми разностями, при этом кальцитовые карбонатиты образуют две фазы внедрения. Минералы высокозарядных элементов в фоскоритах и кальцитовых карбонатитах первой фазы внедрения представлены перовскит-кальциртит-бадделеитовой ассоциацией, в карбонатитах второй фазы внедрения эти минералы ассоциируют с минералами группы пирохлора, торианитом и цирконолитом (Когарко и др., 2013).

 

Рис. 1. Геологическая карта (с упрощениями) щелочно-ультраосновного с карбонатитами комплекса Гули, Полярная Сибирь (Егоров, 1991; Мышенкова и др., 2020).

 

При исследовании состава кальциртита и перовскита были проанализированы образцы кальцитовых карбонатитов первой фазы внедрения из Южного карбонатитового штока и второй фазы внедрения из Северного штока. Для сравнения привлечен опубликованный материал по этим же минералам из сосуществующего с карбонатитом первой фазы внедрения флогопит-диопсид-монтичеллитового фоскорита (Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996). Изученный фоскорит представляет собой лейкократовую разновидность и находится в кальцитовом карбонатите в виде ксенолитов. Содержание в таком фоскорите фторапатита достигает 50 об. %, на флогопит, монтичеллит, магнетит и оливин приходится порядка 30 об. %, интерстециальный кальцит составляет 15 об. %. Дополнительно были рассмотрены литературные данные по составу перовскита из пироксенитов и кальцитовых карбонатитов из ряда скважин Северного и Южного штоков Гулинского комплекса (Гайдукова, Здорик, 1962; Reguir et al., 2021), и для кальциртита из различных месторождений мира (Жабин и др., 1962; Bulakh et al., 1967; Самойлов, Конев, 1974; Лапин, 1977; Субботин и др., 1985; Sinclair et al., 1986; Bellatrеccia et al., 1999; Сорохтина, 2000; Traversa et al., 2001; Chakhmouradian, Williams, 2004; Wu et al., 2010).

Все аналитические работы проводились в Аналитическом центре ГЕОХИ РАН (http://www.geokhi.ru/AnalytCenter). Состав минералов изучен методом рентгеноспектрального микроанализа на электронном микрозонде Cameca SX-100 (ГЕОХИ РАН) при следующих параметрах: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток зонда варьировался от 20 до 50 nА, в зависимости от физико-химических особенностей исследуемого образца (толщина образца, наличия микровключений, гомогенность состава, физическое состояние поверхности), аналитические параметры представлены в табл. 1. Стандартные образцы-сравнения, приведенные в таблице, предоставлены Смитсоновским институтом, США (Department of Mineral Sciences, National Museum of Natural History Smithsonian Institution, USA, Washington).

 

Таблица 1. Аналитические параметры проведения микрозондового анализа для редкометальных минералов многокомпонентного состава

Элемент	Аналитическая линия	Кристалл- анализатор	Образцы сравнения	Предел обнаружения, мас. %
F	Kα	TAP/ 2d = 25.745A	MgF2	0.05
Na	Kα	TAP	жадеит	0.05
Mg	Kα	TAP	авгит NMNH 122142	0.02
Al	Kα	TAP	“”	0.02
Si	Kα	TAP	“”	0.02
K	Kα	PET/ 2d = 8.750A	ортоклаз	0.05
Ca	Kα	PET	волластонит	0.02
Ti	Kα	PET	TiO2	0.02
Fe	Kα	LIF/ 2d = 4.0267A	авгит NMNH 122142	0.02
Mn	Kα	LIF	родонит	0.02
Sr	Lα	PET	SrSO4	0.07
Y	Lα	TAP	YPO4 NMNH 168499	0.1
Zr	Lα	PET	циркон NMNH 117288-3	0.07
Nb	Lα	PET	ниобий металлический	0.07
Ba	Lα	PET	BaSO4	0.1
La	Lα	PET	LaPO4 NMNH 168490	0.07
Ce	Lα	PET	CePO4 NMNH 168484	0.07
Pr	Lα	LIF	PrPO4 NMNH 168493	0.1
Nd	Lα	PET	NdPO4 NMNH 168492	0.1
Sm	Lα	PET	SmPO4 NMNH 168494	0.2
Hf	Lα	LIF	гафний металлический	0.2
Ta	Lα	LIF	тантал металлический	0.07
Pb	Mβ	PET	PbS	0.07
Th	Mβ	PET	торианит	0.1
U	Mβ	PET	UO2	0.2

 

Для обсуждения результатов использовались данные содержаний микроэлементов в образцах карбонатитов и фоскоритов из коллекции лаборатории, определенные методом МС-ИСП на квадрупольном масс-спектрометре X-series II (Thermo Scientific, США). Подготовка проб проводилась по опубликованной методике (Колотов и др., 2020). В качестве внутреннего стандарта использовался раствор In 10 мкг/л. Качество химической пробоподготовки и анализа оценивалось с использованием образца сравнения, аттестованного карбонатита СQQ-1(Канада).

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА КАЛЬЦИРТИТА И ПЕРОВСКИТА

Кальциртит, перовскит и фторапатит в фоскоритах и карбонатитах являются близликвидусными минералами и кристаллизуются одними из первых.

Кальциртит в Гулинском комплексе впервые описан в кальцитовых карбонатитах первой фазы внедрения, где он образует крупные кристаллы до 1.5 мм (Жабин и др., 1962). В фоскоритах минерал формируется раньше перовскита, который может частично обрастать поликристаллические агрегаты кальциртита (Kogarko et al., 1991), в таком кальциртите выявлены многочисленные твердофазные карбонатные включения (до 30 мкм), представленные кальцитом, шортитом и ньеререитом. Нами был изучен кальциртит из кальцитовых карбонатитов первой фазы внедрения, в которых он представлен одиночными удлиненными кристаллами размером около 300 мкм или двойниками округлой формы, такая морфология характерна для щелочных пород и карбонатитов (Булах, Шевалеевский, 1962), также он встречается в виде включений неправильной формы в матрице перовскита (рис. 2, 3). В кальциртите из карбонатитов установлены мелкие около 30 мкм выделения перовскита, кальцит и фторапатит.

 

Рис. 2. Морфология и формы выделения кальциртита (Caz) и перовскита (Prv) из карбонатитов первой фазы внедрения: (а) – сдвойникованный кристалл кальциртита, изображение в отраженных электронах; (б) – обрастание кальциртита перовскитом и (в) – скелетные кристаллы перовскита поздней генерации (кальцитовый карбонатит первой фазы внедрения); (г) – псевдокубический кристалл перовскита (кальцитовый карбонатит второй фазы внедрения); оптическая микроскопия, изображение в отраженном свете. Cal - кальцит, Ap – фторапатит.

 

Рис. 3. Включение перовскита (Prv) ранней генерации в кальциртите (Caz) и нарастание на нем перовскита следующей генерации, кальцитовый карбонатит первой фазы внедрения. Изображение в отраженных электронах и характеристическом излучении указанных элементов. Ap – фторапатит.

 

Согласно нашим и литературным данным (Жабин и др., 1962; Самойлов, Конев, 1974; Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996; Wu et al., 2010) состав Гулинского кальциртита варьирует по отношению к Nb, Ta и Fe (табл. 2). Наибольшее содержание Nb₂O₅ до 6 мас. % установлено в кальциртите из фоскоритов, что является довольно высокой концентрацией, если учесть, что среднее содержание Nb₂O₅ для минерала из пород карбонатитовой серии мира составляет 2.95 мас. % (Chakhmouradian, 2006). Самое высокое и, по-видимому, предельное содержание Nb₂O₅ – 8.5 мас. %, установлено в кальциртите из карбонатитов Кайзерштуль, Германия (Sinclair et al., 1986). Кальциртит из кальцитовых карбонатитов характеризуется составом близким к идеальному, содержание примесей в нем уменьшается (рис. 4), подобная закономерность характерна и для минерала из кальцитовых карбонатитов Кольской щелочной провинции (Сорохтина, 2000).

 

Таблица 2. Представительные составы кальциртита из пород карбонатитовой серии Гулинского комплекса, мас. %

Компонент	1		2		3		4		5		6		7		8		9		10
CaO	12.	16	11.	92	11.	59	12.	07	11.	92	12		12.	29	11.	87	12.	03	14.	45
BaO	‒		‒		0.	11	0.	18	0.	13	0.	19	0.	08	0.	23	0.	15	0.	22
La2O3	‒		‒		0.	02	‒		‒		0.	04	0.	05	‒		0.	01	‒
Ce2O3	‒		‒		0.	24	0.	15	0.	16	0.	06	0.	26	0.	13	0.	03	0.	2
ThO2	0.	1	0.	1	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		0.	25
UO2	0.	22	0.	44	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒
PbO	0.	22	0.	19	0.	14	0.	08	‒		‒		0.	19	‒		‒		0.	07
ZrO2	68.	43	67.	83	67.	18	66.	93	66.	65	68.	29	66.	15	66.	6	66.	6	65.	09
HfO2	0.	28	0.	26	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒
TiO2	14.	25	12.	29	14.	33	13.	54	12.	76	13.	93	13.	71	12.	41	13.	69	16.	32
Nb2O5	3.	86	5.	95	4.	39	4.	55	4.	81	3.	67	3.	5	5.	08	3.	84	2.	99
Ta2O5	0.	05	0.	05	0.	34	0.	06	0.	21	0.	05	‒		0.	09	‒		0.	08
FeO	1.	00	1.	17	0.	98	0.	68	1.	30	1.	04	0.	97	1.	23	1.	05	0.	97
MgO	0.	1	0.	13	0.	13	0.	12	0.	14	0.	1	0.	1	0.	12	0.	08	0.	09
MnO	0.	05	0.	06	0.	07	0.	1	0.	09	0.	06	0.	04	0.	1	0.	07	0.	11
Al2O3	0.	08	0.	12	0.	1	0.	13	0.	16	0.	16	0.	17	0.	1	0.	17	0.	08
SiO2	0.	05	0.	05	0.	03	0.	04	0.	04	0.	01	0.	06	0.	03	0.	06	0.	05
Сумма	100.	85	100.	56	99.	70	98.	68	98.	42	99.	65	97.	67	98.	04	97.	88	101.	02
Формульные коэффициенты рассчитаны на O = 9
Ca	1.	09	1.	08	1.	05	1.	11	1.	10	1.	09	1.	14	1.	10	1.	11	1.	28
Ba	‒		‒		0.	004	0.	006	0.	004	0.	006	0.	003	0.	008	0.	005	0.	007
La	‒		‒		0.	001	‒		‒		0.	001	0.	002	‒		‒		‒
Ce	‒		‒		0.	007	0.	005	0.	005	0.	002	0.	008	0.	004	0.	001	0.	006
Th	0.	002	0.	002	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		0.	005
U	0.	004	0.	008	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒
Pb	0.	005	0.	004	0.	003	0.	002	‒		‒		0.	004	‒		‒		0.	002
Zr	2.	80	2.	80	2.	78	2.	80	2.	80	2.	83	2.	79	2.	81	2.	80	2.	63
Hf	0.	007	0.	006	‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒		‒
Ti	0.	90	0.	78	0.	91	0.	87	0.	83	0.	89	0.	89	0.	81	0.	89	1.	02
Nb	0.	146	0.	228	0.	168	0.	176	0.	187	0.	141	0.	137	0.	199	0.	150	0.	112
Ta	0.	005	0.	005	0.	008	0.	001	0.	005	‒		‒		0.	002	0.	001	0.	002
Fe	0.	070	0.	083	0.	069	0.	049	0.	094	0.	074	0.	070	0.	089	0.	076	0.	067
Mg	0.	013	0.	016	0.	016	0.	015	0.	018	0.	013	0.	013	0.	015	0.	010	0.	011
Mn	0.	004	0.	004	0.	005	0.	007	0.	007	0.	004	0.	003	0.	007	0.	005	0.	008
Al	0.	008	0.	012	0.	010	0.	013	0.	016	0.	016	0.	017	0.	010	0.	017	0.	008
Si	0.	004	0.	004	0.	003	0.	003	0.	003	0.	001	0.	005	0.	003	0.	005	0.	004

Примечания. Отдельные кристаллы из: 1, 2 – флогопит-диопсид-монтичеллитового фоскорита, образец 85–134 (Вильямс, Когарко, 1996); 3–10 – кальцитового карбонатита первой фазы внедрения, образец 85–133; 7 – включение во фторапатите; 10 – включение в перовските; прочерк – ниже предела обнаружения элемента.

 

Рис. 4. Эволюция состава кальциртита (количество атомов в формульных единицах) из пород Гулинского комплекса (показана стрелкой) и вариации состава минерала из пород щелочно-ультраосновных с карбонатитами комплексов мира. Россия: фоскориты и карбонатиты, Гули (оригинальные данные, Жабин и др., 1962; Самойлов, Конев, 1974; Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996; Wu et al., 2010), карбонатит, Кугда (Bulakh et al., 1967), фоскориты и карбонатиты, Себльявр (Сорохтина, 2000; Лапин, 1977; Субботин и др., 1985), карбонатит, Вуориярви (Chakhmouradian, Williams, 2004), силикокарбонатиты, Африканда (Chakhmouradian, Williams 2004; Wu et al., 2010), карбонатит, Ковдор (Иванюк и др., 2002); карбонатит, Кайзерштуль, Германия (Sinclair et al., 1986), Бразилия: метасоматизированная порода, карбонатиты, Якупиранга (Sinclair et al., 1986; Bellatreccia et al., 1999; Wu et al., 2010), измененный пироксенит, Аракса (Traversa et al., 2001); карбонатит, Прайер Лейк, Канада (Wu et al., 2010).

 

Для Гулинского кальциртита, как и для минералов из других карбонатитовых интрузий в целом (Bulakh et al., 1967, Лапин, 1977; Субботин и др., 1985; Chakhmouradian, Williams, 2004; Sinclair et al., 1986, Bellatrеccia et al., 1999; Traversa et al., 2001; Wu et al., 2010), характерна обратная корреляционная зависимость между титаном и ниобием (рис. 4), которая свидетельствует о наличии широкого изоморфизма между этими компонентами.

Семейство природных и синтетических соединений перовскитовых структурных типов – производных от кубической структуры ABX₃, объединяет фазы из классов оксидов, гидроксидов, фторидов, хлоридов, арсенидов, интерметаллических соединений и силикатов. Эти соединения, согласно кристаллохимической классификации (Mitchell et al., 2017), образуют супергруппу. Структурные вариации в супергруппе, полученные путем искажения октаэдрической позиции BX₆, катионного упорядочения в позициях A и B или наличию вакансий в позициях A, B, X, позволяют выделить стехиометричные и нестехиометричные группы соединений. В каждой из групп различают одиночные ABX₃ или двойные A₂BB′X₆ структурные типы, в которых конкретные минеральные виды или синтетические фазы объединены в подгруппы с одинаковой структурой. Минералы подгруппы перовскита описываются общей кристаллохимической формулой ABX₃, где в позиции А располагаются Ca²⁺, Sr²⁺, Na⁺, REE³⁺, Pb²⁺, Th²⁺ и Bi²⁺, В – Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Х – O^2-, и представлены перовскитом CaTiO₃, таусонитом SrTiO₃, лопаритом (Na,REE)₂Ti₂O₆, луешитом NaNbO₃, изолуешитом (Na,La)NbO₃, лакаргитом Ca(Zr,Sn,Ti)O₃, мегавитом CaSnO₃, бариоперовскитом BaTiO₃ и македонитом (Pb,Bi)TiO₃. Эволюция составов минеральных видов подгруппы перовскита демонстрируется трендами на классификационных диаграммах катионного состава (Mitchell, 1996; Mitchell et al., 2017).

В Гулинском комплексе выявлен только перовскит, который распространен в породах якупирангит-мельтейгитовой серии, флогопит-диопсидовых фоскоритах и кальцитовых карбонатитах (Гайдукова, Здорик, 1962; Kogarko et al., 1991; Reguir et al., 2021). В фоскоритах и кальцитовых карбонатитах первой фазы внедрения из минералов высокозарядных элементов с перовскитом ассоциирует кальциртит, в редкометальных кальцитовых карбонатитах второй фазы внедрения – бадделеит, минералы подгруппы пирохлора, торианит и цирконолит.

Типичная морфология перовскита во всех породах карбонатитовой серии – псевдокубические или кубооктаэдрические кристаллы (Kogarko et al., 1991; Reguir et al., 2021), также встречаются простые двойники прорастания по флюоритовому закону и скелетные кристаллы, матрица которых заполнена кальцитом (рис. 2). Размер кристаллов минерала варьирует от 0.004 мм до первых сантиметров. Гулинский перовскит представлен несколькими генерациями, к ранним можно отнести 10–30 микронные включения в кальциртите из карбонатитов первой фазы внедрения (рис. 2в) и перовскит фоскоритов. Кристаллы перовскита часто зональные, отчетливо выделяется центральная зона с многочисленными твердофазными включениями, в краевой зоне количество включений уменьшается. Состав включений в перовските меняется в зависимости от типа породы, в которой он кристаллизуется. В минерале из якупирангитов это, как правило, породообразующие – диопсид, флогопит, фторапатит, магнетит, пектолит и Na–K силикат (Reguir et al., 2021). В минерале из пород карбонатитовой серии они более разнообразны. В кристаллах перовскита из фоскоритов, обрастающих кальциртит, зафиксированы прото- и сингенетические, часто полифазные включения фторапатита, джерфишерита, расвумита, сфалерита, кальцита, доломита, карбонатов Na, K, Sr и Ba, включая ньеререит, шортит и бенстонит, галоиды, барит (Kogarko et al., 1991). Включения в перовските из карбонатитов первой фазы внедрения крупные, размером до 300 мкм, и представлены кальцитом и фторапатитом, реже встречаются кальцит-пирофанитовые (до 100 мкм) и кальцит-баритовые (до 5 мкм) включения (рис. 3, 5). В перовските из редкометальных карбонатитов второй фазы внедрения обнаружены включения только кальцита и фторапатита (рис. 2г).

 

Рис. 5. Кальцит (Cal) – пирофанитовые (Pph) включения в перовските из кальцитового карбонатита первой фазы внедрения. Изображение в отраженных электронах и характеристическом излучении указанных элементов.

 

Примеры химического состава перовскита из пород карбонатитовой серии Гулинского комплекса приведены в табл. 3. Для характеристики эволюции состава минералов из разных ассоциаций привлечены литературные данные (см. подписи к рис. 6, 7). По соотношению основных компонентов минерал из всех типов пород принадлежит подгруппе перовскита (Mitchell, 1996; Mitchell et al., 2017). Состав перовскита из якупирангитов, фоскоритов и карбонатитов варьирует по содержанию примесей Na, Nb, Zr, Fe, REE и Ba. На классификационной диаграмме, основанной на соотношении перовскитовой (CaTiO₃), лопаритовой (NaCeTi₂O₆) и луешитовой (NaNbO₃) составляющих, ранние генерации представлены Ce–Nb, Nb–Ce и Nb–Ce разновидностями (табл. 3, рис. 6а), а составы минерала из якупирангита и кальцитовых карбонатитов второй фазы внедрения являются наиболее примитивными в отношении примесных элементов и располагаются в поле составов перовскита из кимберлитов (рис. 6б).

 

Таблица 3. Представительные составы перовскита из пород карбонатитовой серии Гулинского комплекса (мас. %)

Компонент	1	2	3С	3R	4С	4R	5	6	7	8	9	10C	10 R	11С	11 R
Na2O	1.97	1.15	1.97	0.9	2.38	1.02	2.09	2.15	0.95	0.92	0.91	0.68	0.67	0.24	0.2
CaO	32.42	34.26	32.51	34.57	31.49	34.83	29.05	30.09	34.59	33.66	34.88	36.93	37.4	39.18	38.45
SrO	0.33	0.19	0.25	0.22	0.29	0.23	0.37	0.2	0.23	0.33	0.25	0.26	0.20	0.13	0.15
BaO	0.05	0.05	0.28	0.51	0.49	0.45	0.53	0.39	0.48	0.42	0.46	0.43	0.35	0.53	0.48
La2O3	1.17	1.12	1.2	1.2	1.06	0.99	1.56	0.98	0.99	2.27	1.06	0.59	0.74	0.35	0.45
Ce2O3	2.36	2.74	2.74	2.84	2.5	2.74	3.26	2.39	2.64	4.64	2.84	1.39	1.61	1.14	1.65
Pr2O3	0.21	0.26	0.4	0.38	0.35	0.48	0.4	0.18	0.2	0.38	0.34	0.21	0.27	0.18	0.24
Nd2O3	0.68	0.81	0.56	0.65	0.3	0.57	0.51	0.29	0.37	0.81	0.63	‒	‒	‒	0.26
∑REE	3.25	3.81	3.7	3.87	3.15	3.79	4.17	2.86	3.21	5.83	3.81	1.6	1.88	1.32	2.15
ThO2	‒	‒	0.02	0.05	‒	‒	‒	0.16	‒	‒	‒	‒	0.05	0.15	0.04
TiO2	41.81	46.65	43.28	45.22	40.39	45.56	42.36	38.87	44.89	51.13	47.97	48.11	48.98	55.95	55.28
Fe2O3	3.46	3.20	3.19	3.45	3.50	3.36	1.73	3.33	4.18	2.39	3.20	3.39	3.02	0.87	1.03
MgO	0.08	0.05	0.04	0.05	0.08	0.01	0.04	0.09	0.01	0.01	‒	‒	‒	‒	‒
Nb2O5	14.61	8.16	11.35	8.05	14.36	8.51	9.08	13.64	8.1	1.52	5.87	6.53	5.99	0.54	0.34
Ta2O5	‒	‒	0.04	0.15	0.16	‒	‒	0.02	0.19	0.15	0.37	‒	‒	‒	0.3
ZrO2	0.57	0.52	0.53	0.53	1.01	0.37	7.66	6.12	0.26	0.12	0.3	0.09	‒	‒	0.05
Al2O3	0.06	0.15	0.13	0.19	0.1	0.17	0.07	0.09	0.15	0.05	0.19	0.06	0.06	0.12	0.18
SiO2	0.05	0.05	0.02	0.05	0.04	0.04	0.06	0.04	0.05	0.05	0.05	0.04	0.02	0.04	0.04
Сумма	98.66	98.24	97.31	97.81	97.44	98.34	97.21	98.05	97.29	96.58	98.26	98.12	98.62	99.07	98.69
Формульные коэффициенты рассчитаны на О = 3
Na	0.093	0.054	0.094	0.043	0.048	0.114	0.101	0.104	0.045	0.043	0.042	0.031	0.031	0.011	0.009
Ca	0.844	0.884	0.856	0.902	0.903	0.836	0.775	0.801	0.906	0.876	0.900	0.945	0.951	0.973	0.962
Sr	0.005	0.003	0.004	0.003	0.003	0.004	0.005	0.003	0.003	0.005	0.003	0.004	0.003	0.002	0.002
Ba	‒	‒	0.003	0.005	0.004	0.005	0.005	0.004	0.005	0.004	0.004	0.004	0.003	0.005	0.004
La	0.010	0.010	0.011	0.011	0.009	0.010	0.014	0.009	0.009	0.020	0.009	0.005	0.006	0.003	0.004
Ce	0.021	0.024	0.025	0.025	0.024	0.023	0.030	0.022	0.024	0.041	0.025	0.012	0.014	0.010	0.014
Pr	0.002	0.002	0.004	0.003	0.004	0.003	0.004	0.002	0.002	0.003	0.003	0.002	0.002	0.002	0.002
Nd	0.006	0.007	0.005	0.006	0.005	0.003	0.005	0.003	0.003	0.007	0.005	‒	‒	‒	0.002
Th	‒	‒	‒	‒	‒	‒	‒	0.001	‒	‒	0.000	‒	‒	0.001	‒
Сумма A	0.970	0.974	0.989	0.987	0.992	0.987	0.925	0.938	0.987	0.980	0.983	0.998	1.004	1.002	0.996
Ti	0.764	0.844	0.800	0.828	0.829	0.752	0.794	0.726	0.825	0.934	0.868	0.864	0.874	0.975	0.971
Fe	0.063	0.058	0.059	0.063	0.061	0.065	0.033	0.062	0.077	0.044	0.058	0.061	0.054	0.015	0.018
Mg	0.003	0.002	0.001	0.002	‒	0.003	0.001	0.003	‒	‒	‒	‒	‒	‒	‒
Nb	0.160	0.089	0.126	0.089	0.093	0.161	0.102	0.153	0.089	0.017	0.064	0.071	0.064	0.006	0.004
Ta	‒	‒	‒	0.001	‒	0.001	‒	‒	0.001	0.001	0.002	0.000	‒	‒	0.002
Zr	0.007	0.006	0.006	0.006	0.004	0.012	0.093	0.074	0.003	0.001	0.004	0.001	‒	‒	0.001
Al	0.002	0.004	0.004	0.005	0.005	0.003	0.002	0.003	0.004	0.001	0.005	0.002	0.002	0.003	0.005
Si	0.001	0.001	‒	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	‒	0.001	0.001
Сумма B	1.001	1.006	0.997	0.996	0.994	0.999	1.027	1.023	1.002	1.000	1.003	0.999	0.994	1.000	1.001

Примечания. Отдельные кристаллы: 1, 2 – из флогопит-диопсид-монтичеллитового фоскорита, образец 85–134 (Вильямс, Когарко, 1996); 3–9 – из кальцитового карбонатита 1 фазы внедрения, образец 85–133; 5, 6 – микровключения в кальциртите; 10; 11 – из кальцитового карбонатита 2 фазы внедрения, образец 85–125; C – центральные и R – краевые зоны кристаллов; прочерк – ниже предела обнаружения элемента.

 

Рис. 6. (а) Эволюция состава перовскита (mol. %) из пород Гулинского комплекса на классификационной диаграмме в системе перовскит – лопарит – луешит (Mitchell, 1996; Mitchell et al., 2017). 1 – пироксениты (Гайдукова, Здорик, 1962); 2 – якупирангиты (Reguir et al., 2021); 3 – фоскориты (Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996); 4, 5 – центральные и краевые части кристаллов минерала из кальцитового карбонатита первой фазы внедрения; 6 – кальцитовый карбонатит второй фазы внедрения (оригинальные данные); 7, 8 – кальцитовые карбонатиты из Северного и Южного штоков (Reguir et al., 2021); стрелкой показана эволюция состава перовскита из пород карбонатитовой серии Гулинского комплекса. (б) Вариации состава минералов группы перовскита (mol. %) из пород щелочно-ультраосновных систем показаны в выделенных полях: 1 – из кимберлитов, 2 – из щелочно-ультраосновных пород и карбонатитов, 3 – из сиенитов и ийолитов Хибинского и 4 – из сиенитов и уртитов Ловозерского комплексов, 5 – альбититов и эгиринитов Бурпалинского комплекса, (Россия); 6 – карбонатитов комплекса Луеш (Конго) (Mitchell et al., 2017).

 

Рис. 7. Эволюция состава перовскита (количество атомов в формульных единицах): (а) – Na–REE, (б) – Nb–Fe и (в) – Nb+Fe-Ti+Zr из пород Гулинского комплекса: 1 – пироксениты (Гайдукова, Здорик, 1962), 2 – якупирангиты (Reguir et al., 2021), 3 – фоскориты (Kogarko et al., 1991; Вильямс, Когарко, 1996), 4, 5 – центральные и краевые части кристаллов минерала из кальцитового карбонатита первой фазы внедрения, 6 – кальцитовый карбонатит второй фазы внедрения (оригинальные данные), 7, 8 – кальцитовые карбонатиты из Северного и Южного штоков соответственно (Reguir et al., 2021); стрелкой показана эволюция состава перовскита в породах карбонатитовой серии.

 

Перовскит из фоскоритов и центральные зоны минерала из кальцитовых карбонатитов первой фазы внедрения обогащены Nb, Zr и REE, в меньшей степени Na и Fe (табл. 3). Содержание Nb₂O₅ может достигать 15 мас. %, что близко к выявленным в перовските из кальцитовых карбонатитов Ковдорского комплекса, Кольский п-ов – 14 мас. % Nb₂O₅ (Chakhmouradian, Mitchell, 1997), но выше среднего содержания оксида ниобия в минерале из пород карбонатитовой серии мира – 10.5 мас. % (Chakhmouradian, 2006). Максимальные значения этого компонента – 19 мас. % Nb₂O₅ установлены в перовските из кальцитовых карбонатитов вулкано-плутонического комплекса Кайзерштуль, Германия (Ghobadi et al., 2022). В целом перовскит ранних генераций отличается повышенным содержанием ZrO₂ около 1 мас. % по сравнению со средним значением – 0.6 мас. % ZrO₂, характерным для минерала из карбонатитовых ассоциаций мира (Chakhmouradian, 2006). При этом в Гулинском перовските из микровключений в кальциртите, который, вероятно, представляет самую раннюю генерацию, содержание может достигать 7.7 мас. % ZrO₂, что является максимальным из известных в мире. Повышенные концентрации циркония не характерны для перовскита карбонатитовых парагенезисов (Сорохтина, 2000; Chakhmouradian, Williams, 2004; Chakhmouradian, 2006), исключение составляет минерал их кальцитовых карбонатитов диатремы Полино, Италия, в котором установлено около 3 мас. % ZrO₂ (Lupini et al., 1992). Одновременное обогащение Гулинского перовскита ниобием и цирконием отличает его от минерала из карбонатитовых ассоциаций мира (Mitchell et al., 2017), подобное сочетание отмечалось в единичных случаях в перовските из карбонатитов щелочного комплекса Магнет Ков, США, где содержится до 1 мас. % ZrO₂ при 11.5 мас. % Nb₂O₅ (Braunger et al., 2020).

Ранние генерации Гулинского перовскита могут обогащаться до 6 мас. % LREE₂О₃ (табл. 3), что подтверждается и данными LA-ISP-MS (Ghobadi et al., 2018). Подобные концентрации редких земель являются типичными для минерала карбонатитовых ассоциаций щелочно-ультраосновных комплексов мира и характерны для обедненных примесями перовскитов из кимберлитов (Chakhmouradian, Williams, 2004; Chakhmouradian et al., 2013; Mitchell et al., 2017; Braunger et al., 2020; Voropaeva et al., 2024).

В краевых участках кристаллов Nb–обогащенного перовскита обнаружены двухфазные включения кальцита и пирофанита, содержащего до 8 мас. % Nb₂O₅ (рис. 3). Известно, что повышенное содержание ниобия достаточно характерно для минералов группы ильменита из карбонатитовых ассоциаций, где в среднем они содержат около 3 мас. % Nb₂O₅, а максимальные значения могут достигать 8.5 мас. % (Chakhmouradian, 2006). Согласно среднему составу, формула Гулинского пирофанита, рассчитанная на 3 формульных единицы кислорода следующая: (Mn_0.66Fe_0.23Na_0.05 Ca_0.01Ba_0.01)_0.96(Ti_0.91Nb_0.1Si_0.01)_1.02O₃. Такой состав минерала объясняется его реакционным образованием при замещении перовскита. Нестабильность перовскита в условиях повышенной активности CO₂ во флюиде и его замещение вторичными минералами достаточно известный факт (Zajzon et al., 2013), а образование Mn-обогащенного ильменита по перовскиту характерно для щелочно-ультраосновных и кимберлитовых парагенезисов (Chakhmouradian, Mitchell, 2000).

В краевых частях кристаллов зонального перовскита из кальцитовых карбонатитов первой фазы внедрения отмечается постепенное уменьшение содержаний примесных элементов, близким составом характеризуется и перовскит из кальцитовых карбонатитов Северного и Южного штоков (Reguir et al., 2021), перовскит поздних генераций обедняется в отношении примесных элементов еще больше. Основные эволюционные тренды состава минерала показаны на рис. 7а–в.

В целом для Гулинского перовскита из всех ассоциаций установлены положительные корреляции между Na и LREE, Nb и Fe, и общая отрицательная корреляция между Nb, Fe с одной стороны, и Ti, Zr с другой (рис. 7). Вариации состава перовскита в отношении этих примесных компонентов объясняются стандартными для минерала изоморфными схемами замещения соответствующих элементов в основных катионных позициях: Ti⁴⁺ + Zr⁴⁺ ↔ Nb⁵⁺ + + Fe³⁺ и 2Сa²⁺ ↔ Na⁺ + REE³⁺. Последняя схема изоморфизма характерна для минерала из кимберлитов (Chakhmouradian et al., 2013).

Выявленные геохимические закономерности для Гулинского перовскита не являются типичными для минералов этой группы из интрузивных карбонатитов и природных систем. Высокие концентрации циркония в перовските реализуются в присутствии достаточного количества олова и описываются тройной системой CaTiO₃(перовскит) – CaZrO₃(лакаргиит) – CaSnO₃(мегавит) (Mitchell et al., 2017), в природных объектах лакаргиит установлен в высокотемпературных скарновых карбонатно-силикатных ассоциациях (Galuskin et al., 2008). Изоморфизм между крайними членами CaTiO₃ и CaZrO₃ в природных образцах ограничен.

Обогащение ранних генераций Гулинского перовскита не только цирконием, но и ниобием не является типичным для карбонатитовых щелочно-ультраосновных интрузий и наблюдается в единичных случаях. Обычно такое обогащение происходит для минерала поздних генераций из более дифференцированных по отношению к фоскоритам карбонатитов. Так, для карбонатитов Кольской щелочной провинции, характерна последовательная кристаллизация минералов группы перовскита от низко примесных с незначительными содержаниями редких металлов к обогащенным Na–REE, Na–Nb краевым членам соответствующих изоморфных рядов: перовскит – лопарит-(Се) – луешит (рис. 6) (Chakhmouradian & Williams, 2004).

Таким образом, в Гулинском комплексе, в более высокотемпературных фоскоритах и карбонатитах кристаллизуются Nb–Zr и Nb–Ce разновидности перовскита, а на поздних этапах формирования карбонатитов состав перовскита становится близким к идеальному, в то же время в парагенетической с ним редкометальной ассоциации кристаллизуются минералы Nb, Ta, U, Th, Zr, REE – минералы группы пирохлора, бадделеит, торианит и цирконолит (Когарко и др., 2013).

Ранние генерации кальциртита и перовскита из фоскоритов Гулинского комплекса содержат большое число кристаллических включений, которые обогащены щелочами с преобладанием натрия над калием (Kogarko et al., 1991), состав включений в перовските представлен Ca–Na–K–Ba–Sr карбонатами, галоидами, джерфишеритом и фторапатитом (Kogarko et al., 1991). В перовските из кальцитовых карбонатитов первой фазы внедрения во включениях установлены пирофанит, кальциртит, кальцит, барит и фторапатит, в перовските из кальцитовых карбонатитов второй фазы внедрения фиксируются только кальцит и фторапатит. Вероятно, в ходе последовательной кристаллизации карбонатитового расплава щелочи покидали систему путем отделения водно-карбонатной флюидной фазы, что может объяснить такую смену состава твердофазных включений. Согласно экспериментальным работам с природными и модельными образцами, карбонатитовые расплавы могут обогащаться Na, K, Sr, Ba, REE, F, Cl, H₂O, CО₂, SO₃ (Hamilton et al.,1989; Kjarsgaard et al.,1995; Cooper et al., 1975; Walter et al., 2021), что подтверждается составом газово-жидких и твердофазных включений в таких минералах фоскоритов и карбонатитов, как форстерит, монтичеллит, фторапатит, магнетит, минералы подгрупп перовскита, кальциртит и др., описанных в Ковдоре, Вуориярви, Оке и др. карбонатитовых комплексах (Соколов и др., 1999, Исакова и др., 2015; Chen et al., 2013; Chayka et al., 2023).

ЭВОЛЮЦИЯ РОДОНАЧАЛЬНЫХ МАГМ И МИНЕРАЛОВ ВЫСОКОЗАРЯДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Родоначальные магмы Гулинского комплекса представлены меймечитами, оливиновыми пикритами и оливиновыми меланефелинитами (Kogarko, Ryabchikov, 2000). Первыми кристаллическими фазами этих расплавов являются оливин и шпинель, которая переходит в титаномагнетит и ильменит. Равновесный расплав эволюционирует в сторону котектического равновесия с клинопироксеном, по составу близкому к диопсиду, а затем к авгиту и эгирину.

Остаточный расплав обогащается щелочами, титаном, редкими высокозарядными элементами – Zr, Hf, Nb, Ta, U, Th, REE, а также Sr и Ba. Так как первичный расплав был недосыщен кремнеземом, в результате реакционных взаимоотношений в расплаве достигается поле кристаллизации нефелина и мелилита, возникают кумулятивные породы мелилититового состава, согласно реакции H. S. Jr. Yoder (1973):

Диопсид Нефелин

3CaMgSi₂O₆ + 2NaAlSiO₄ =

= Ca₂MgSi₂O₇ + CaNaAlSi₂O₇ + Mg₂SiO₄ + NaAlSi₃O₈.

Акерманит Мелилит Форстерит Альбит

дальнейшая фракционная дифференциация силикатного многокомпонентного расплава приводит к появлению равновесных ийолитовых силикатных жидкостей, из которых образуются кумулятивные якупирангиты и уртиты, а на самых поздних стадиях – агпаитовые нефелиновые сиениты (Kogarko, Zartman, 2007). Мелилитсодержащие породы формируются в Гулинском комплексе в третью интрузивную фазу после дунитов и перидотитов. Наши экспериментальные данные (Brey et al., 1991) показали значительную растворимость CO₂ в ультраосновных щелочных первичных магмах, достигающую 4–8 мас. %. Результаты моделирования процессов кристаллизационной дифференциации первичных магм показывают, что полученные составы остаточных расплавов приближаются к экспериментальным данным для области несмесимости высокощелочных силикатных и карбонатных жидкостей (Kogarko et al., 1991). Впервые обнаруженные в перовските и кальциртите фоскоритов включения ньеререита, шортита, бенстонита и джерфишерита, подтверждают участие процессов несмесимости в эволюции магматической системы Гулинского комплекса. Подобные полифазные включения встречаются и в ранних генерациях пирротина из фоскоритов, где во включениях изучены магнетит, доломит, кальцит, стронцианит, Sr–REE и K–Na–Са карбонаты, карбоцернаит, сфалерит, минералы гр. слюд (Сорохтина и др., 2019).

Анализ щелочно-карбонатных включений в кальциртите и перовските фоскоритов показал, что состав равновесного щелочно-карбонатного расплава близок к ньеререит-кальцитовой котектике в системе Na₂CO₃–K₂CO₃–CaCO₃ (Cooper et al., 1975) и к составу лавы вулкана Ольдонио-Ленгай, в формировании которой принимали участие процессы силико-щелочно-карбонатной несмесимости (Dawson, 1962; Kjarsgaard, 1998). Формирование щелочно-карбонатитового расплава свидетельствует о сухом характере карбонатитовой системы Гулинского комплекса. Присутствие воды приводит к растворению щелочных карбонатов в водном флюиде. Отделение высокощелочного расплава препятствовало накоплению щелочных элементов в процессе эволюции Гулинской карбонатитовой системы, что привело к отклонению от классического тренда – роста щелочности в ходе дифференциации карбонатитовых расплавов (Jago, Gittins, 1993). Накопление натрия в ходе развития карбонатитовых систем, характерное, например, для Кольской щелочной провинции – комплексы Вуориярви, Ковдор, Себльявр, происходит на поздних стадиях. В доломит-кальцитовых, доломит-анкеритовых карбонатитах кристаллизуется большое число натриевых карбонатов, силикатов и оксидов высокозарядных и редкоземельных элементов, такие как шортит, ньеререит, ремондит-Се, кордилит-Се, маккелькеит-Y, минералы гр. бурбанкита, катаплеит, эльпидит, франконит, джоржчаоит, минералы надгруппы лабунцовита, лоренценит, нескевараит-Fe, тумчаит, ненадкевичит и др. (Субботин, 1998; Сорохтина, 2000; Чуканов и др., 2003; Иванюк и др., 2002). Проведенные нами исследования показали заметный рост содержания кальция в эволюции перовскита (рис. 6, табл. 3) и пирохлора из Гулинских карбонатитов (Когарко и др., 2013).

Значительное обогащение редкими высокозарядными элементами пород фоскоритовой серии Гулинского комплекса (табл. 4) связано с тем, что величины коэффициентов распределения REE, Nb, Zr, U, Th в минералах ранних дифференциатов первичного расплава (дуниты, перидотиты, мелилитолиты) чрезвычайно малы. Дуниты Гулинского комплекса занимают огромную площадь – около 1600 км². Фракционирование оливина мало влияет на распределение высокозарядных элементов, но, по данным последних исследований (Sanfilippo et al., 2017), массовая кристаллизация оливина может привести к преобладанию легких редкоземельных элементов над тяжелыми в равновесных расплавах, фракционирование пироксена также вызывает этот эффект. Клинопироксен значительно фракционирует титан (Klemme et al, 1995; Reguir et al., 2012), а в щелочных породах может содержать повышенные концентрации циркония – до 2.5 мас. % ZrO₂ (Когарко, 2016). В Гулинском комплексе развитие щелочных пород серии ийолит-мельтейгит–агпаитовый нефелиновый сиенит настолько ограничено что, по-видимому, кристаллизация в них клинопироксенов не ограничивает накопление Zr в остаточном карбонатитовом расплаве. Среднее содержание Zr около 2200 ppm и максимальное до 12382 ppm (табл. 4) в Гулинских фоскоритах на порядки выше по сравнению со средним содержанием элемента в фоскоритах мира – 729 ppm (Chakhmouradian, 2006). Фоскориты, несомненно, являются кумулятивными породами, поэтому содержания редких элементов в них не соответствуют концентрации в равновесном расплаве. Учитывая величины коэффициентов распределения Zr в перовскитах (Beyer et al., 2013), рассчитанная концентрация элемента в фоскоритовом расплаве составляет около 2200 ppm, что отвечает величине, определенной для Гулинских фоскоритов. Ранняя кристаллизация шпинели в дунитах приводит к обеднению расплава магнием, железом и алюминием. Дальнейшая кристаллизация титаномагнетита и ильменита вызывает фракционирование титана и по данным (Chakhmouradian, 2006) – ниобия, тантала (Kd Nb и Ta ≥ 1) и Zr.

 

Таблица 4. Содержание микроэлементов (мкг/г) в породах карбонатитовой серии Гулинского комплекса

Компонент	фоскориты		кальцитовые карбонатиты		доломитовые карбонатиты
	n = 7*	**	n = 17*	**	n = 9*
Rb	50	209	5.00	5.00	5.00
Cs	5.00	5.00	5.00	‒	‒
Sr	6130	19181	6347	3827	4663
Ba	1636	6290	385	394	250
Y	271	943	10.0	10.0	10.0
La	1904	9533	160	215	10.0
Ce	4363	22476	296	557	93
Pr	491	2590	10	69	10.0
Nd	1817	9683	113	268	10.0
Sm	253	1302.10	10.0	10.0	5.00
Eu	62	310	5.00	10.0	5.00
Gd	203	978	10.0	10.0	5.00
Tb	10.0	83	5.00	5.00	5.00
Dy	80	333	5.00	10.0	5.00
Ho	10.0	50	5.00	5.00	5.00
Er	10.0	104	5.00	5.00	5.00
Tm	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
Yb	10.0	62	5.00	5.00	5.00
Lu	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
Zr	2211	12383	70	179	10.0
Hf	107	411	5.00	5.00	5.00
Nb	2448	10343	108	695	156
Ta	87	312	10.0	142	5.00
Th	313	478	10.0	409	10.0
U	10.0	124	10.0	227	5.00
Nb/Ta	112.7	33.2	31	4.9	50.1
Nb/Ta***	‒	‒	35	‒	‒
Zr/Hf	33.9	30.1	108.2	59.6	131
Zr/Hf***	‒	‒	60	‒	‒
LREE/TREE	24.2	28.3	17	19.7	13.6
Th/U	12	1.5	9.2	1.8	8.7

Примечания. n – число проб породы; * – среднее значение; ** – проба с редкометальной минерализацией; *** данные для карбонатитов мира (Chakhmouradian, 2006); прочерк – нет данных.

 

В карбонатитовых интрузивных комплексах кальциртит и перовскит являются наиболее распространенными оксидами высокозарядных элементов – Ti, Nb, Ta, Zr, Hf и кристаллизуются одними из первых (Chakhmouradian & Williams, 2004; Chakhmouradian, 2006). Вариации состава примесных компонентов в катионных позициях этих минералов показывают направление геохимической эволюции среды кристаллизации щелочно-ультраосновного расплава, в т. ч. его поздней карбонатитовой производной. В Гулинском комплексе (Когарко, 2012; Когарко и др., 2013), как и в карбонатитовых комплексах Кольской щелочной провинции (Сорохтина и др., 2023), общее содержание редких элементов увеличивается в ходе дифференциации первичного расплава, а их максимальные концентрации фиксируются в фоскоритах (табл. 4), в которых близликвидусными минералами являются кальциртит, перовскит, фторапатит и титаномагнетит.

В ходе последовательной кристаллизации карбонатитового расплава Гулинской системы от фоскоритов к доломитовым карбонатитам происходит заметное уменьшение содержаний Ti, Nb, Ta, Zr и Hf (табл. 4), так как эти элементы активно фракционируют в кальциртите, перовските, минералах группы пирохлора, цирконолите и бадделеите (Linnen, Keppler, 1997; Klemme, Meyer, 2003). Такое поведение элементов отражается и на эволюции состава кумулятивных кальциртита и перовскита (табл. 2, 3, рис. 4, 6, 7). Ранние генерации кальциртита существенно обогащены ниобием, а перовскита – ниобием, цирконием и редкими землями, что подтверждает насыщенность карбонатитового расплава в отношении этих элементов уже на ранних стадиях кристаллизации. В более поздних кальцитовых карбонатитах первой фазы внедрение концентрация этих элементов в минералах уменьшается, составы перовскита и кальциртита приближаются к идеальным. Состав поздних генераций перовскита из карбонатитов подобен составу минерала из кимберлитов, оценка коэффициентов распределения Nb, Zr и Ce в котором показала их высокие значения: 15.9, 1.4 и 40.3 соответственно (Chakhmouradian et al., 2013).

Согласно экспериментальным данным и фазовым диаграммам в системе CaO–TiО₂–ZrО₂ для разных температур, кальциртит является продуктом реакции перовскита и бадделеита (Malmstrom, 2000). Действительно, анализ соотношений минералов в фоскоритах Гулинского комплекса показал, что ассоциация перовскит-кальциртит широко распространена, в то время как бадделеит и перовскит вместе не встречаются в этих породах. Практически одновременно с кальциртитом и перовскитом выделялся фторапатит, который в фоскоритах является породообразующим минералом. Эволюция состава фторапатита в Гулинской карбонатитовой системе идет аналогично перовскиту и кальциртиту. Фторапатит в более ранних фоскоритах по сравнению с карбонатитами первой и второй фаз внедрения, в значительно большей степени (2–3 раза) обогащен редкими землями (Ghobadi et al., 2018). Такая эволюция состава породообразующего фторапатита является следствием высоких коэффициентов распределения редких земель (Klemme, Dalpé, 2003) в равновесном апатит-карбонатитовом расплаве. В равновесной кристаллизации фторапатита в карбонатном расплаве Kd фтора варьирует по разным оценкам от 0.5 до 1.5 (Klemme, Dalpe, 2003; Webster et al., 2009; Hammouda et al., 2010; Rass et al., 2023), оценочное среднее содержание фтора в Гулинском фоскоритовом расплаве составляет около 1 %. Экспериментальные исследования (Jago, Gittins,1993) показали, что накопление фтора в карбонатитовом расплаве до 1 % приводит к кристаллизации пирохлора и бадделеита, согласно реакции:

Ca₂Zr₅(Ti,Nb)₂O₁₆ (кальциртит) +
+ 2Ca(Ti,Nb)O₃ (перовскит) + F^– + 4O^2– =
= Ca₂Nb₂O₆F (фторкальциопирохор) +
+ 3ZrO₂ (бадделеит) +
+ 2CaZr(Ti,Nb)₂O₇ (цирконолит),

в ходе которой более ранние кальциртит и перовскит замещаются пирохлором и бадделеитом. Тесная ассоциация бадделеита с пирохлором, по-видимому, является следствием разложения более раннего кальциртита в процессе эволюции фоскоритовой магмы при росте активности фтора.

Интересно отметить, что в ходе дифференциации карбонатитовой магмы Гулинского массива происходит значительное накопление ниобия, тантала, тория, урана, гафния, что выражается в кристаллизации на более поздних стадиях в карбонатитах пирохлора, обогащенного ураном, танталом и торием, содержащего до 20 мас. % ThO₂ (Когарко и др., 2013) торианита и бадделеита с концентрацией гафния до 4.8 мас. % HfO₂ (Вильямс, Когарко, 1996). По всей вероятности, процесс разложения раннего перовскита и циркониевых минералов в результате накопления фтора типичен для многих карбонатитов.

Эти данные хорошо объясняют наблюдаемую нами последовательность смены генераций перовскита в фоскоритах и кальцитовых карбонатитах. Высокотемпературный Zr-обогащенный перовскит из включений в кальциртите представляет первую генерацию, затем совместно с фторапатитом, Nb-обогащенным кальциртитом и бадделеитом образуются Nb-обогащенные и Nb–Ce-обогащенные разновидности перовскита. Третья генерация перовскита из карбонатитов второй фазы внедрения – низкопримесная, кристаллизуется в равновесии с фторкальциопирохлором, цирконолитом, бадделеитом и торианитом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе длительной дифференциации Гулинского ультраосновного щелочно- карбонатитового комплекса в фоскоритах и кальцитовых карбонатитах происходит накопление высокозарядных редких элементов (Zr, Nb, U, Th, REE), а также Sr, Ba, P, так как коэффициенты распределения этих элементов в минералах ранних дифференциатов довольно низкие (оливин, шпинель, клинопироксен, мелилит). Интенсивность накопления элементов зависит от многих параметров, в том числе и от соотношения распространенности отдельных разновидностей пород (дунитов, пироксенитов, мелилитолитов, ийолитов, сиенитов). В поздних дифференциатах карбонатитового расплава увеличивается содержание тантала и падает отношение Nb/Ta, согласно экспериментальным данным, полученным для щелочных сред (Kjarsgaard, Mitchell, 2008).

Содержание высокозарядных редких элементов достигают в фоскоритах насыщения в отношении перовскита, кальциртита и фторапатита. В фоскоритах и карбонатитах первой фазы внедрения эти минералы являются ранними близликвидусными фазами, кристаллизуются практически одновременно и согласно экспериментальным данным фракционируют Zr, Nb, Ti, U, Th и Sr (Beyer et al., 2013; Hammouda et al., 2010). В карбонатитах второй фазы внедрения кальциртит не образуется, в ассоциации появляются U-, Th-, Ta-обогащенный фторкальциопирохлор, торианит, бадделеит и Се-обогащенный цирконолит.

Особенностью эволюции кальциртита и перовскита является обогащение их ранних генераций Nb, Zr, REE (цериевая группа), что объясняется высокими Kd этих элементов в равновесиях карбонатитовый расплав – минерал. В ходе этого процесса расплав теряет элементы высоких зарядов и более поздние генерации перовскита и кальциртита обедняются эти элементами.

В ходе последовательной кристаллизации карбонатитового расплава происходит его обеднение натрием и калием и обогащение кальцием. Включения в ранних генерациях кальциртита и перовскита представлены щелочными карбонатами, галоидами и сульфидами, в поздних – кальцитом, фторапатитом, пирофанитом, баритом. Анализ щелочно-карбонатных включений показал, что на раннем этапе состав равновесного щелочно-карбонатного расплава близок к ньерерит-кальцитовой котектике в системе Na₂CO₃–K₂CO₃–CaCO₃ и к составу лавы вулкана Ольдонио-Ленгаи, а кристаллизация фоскоритов происходила в сухих условиях, в отсутствии воды. В противном случае щелочные карбонаты были бы растворены в водяном паре и не могли бы сохраниться в виде твердых включений в минералах.

В процессе кристаллизации Гулинских фоскоритов и карбонатитов в карбонатитовом расплаве растет концентрация фтора, вследствие чего вместо перовскита и кальциртита начинают кристаллизоваться в качестве близликвидусных фаз минералы подгруппы пирохлора и бадделеит.

На поздней стадии в карбонатитах второй фазы внедрения появляется пирохлор с очень высокими содержаниями радиоактивных элементов и тантала в равновесии с бадделеитом и торианитом. Можно предполагать, что в условиях высокой активности фтора происходит фракционирование ниобия и тантала, и накопление радиоактивных элементов в остаточном расплаве за счет формирования фторидных комплексов.

Авторы выражают искреннюю благодарность научному редактору доктору геол.-мин. наук А.В. Гирнису, рецензентам докторам геол.-мин. наук И.Т. Расс и В.В. Шарыгину за замечания и обсуждение полученных результатов.

Работа выполнена при поддержке госзадания ГЕОХИ РАН.

作者简介

L. Kogarko

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of Russian Academу of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: kogarko@geokhi.ru
俄罗斯联邦, Kosygin str., 19, Moscow, 119911

N. Sorokhtina

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of Russian Academу of Sciences

Email: nsorokhtina@gmail.com
俄罗斯联邦, Kosygin str., 19, Moscow, 119911

N. Kononkova

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of Russian Academу of Sciences

Email: nnzond@geokhi.ru
俄罗斯联邦, Kosygin str., 19, Moscow, 119911

参考

补充文件