Thermodynamic analysis of NixFe1–x alloy oxidation

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Аваруит – железо-никелевый интерметаллид с составом Ni_2–3Fe, устойчивый при температуре ниже Т < 447 °С, широко распространенный акцессорный в серпентинизированных перидотитах и офиолитах (Рамдор, 1967; Пучков, Штейнберг, 1990; Eckstrand, 1975). Аваруит был обнаружен и в современных перидотитах Срединно-Атлантического хребта (СОХ) (Базылев, 1997, 2000). Образование интерметаллида связывается с восстановительной обстановкой, возникающей при серпентинизации в условиях низкого соотношения флюид/порода около ~0.2–1 (Abrajano, Pasteris, 1984; Alt, Shanks, 1998; Klein et al., 2009). Возможным источником Ni для формирования аваруита считаются Ni-содержащие силикаты – оливин, пироксен (реакция 1) (Kanehira et al., 1975; Alt, Shanks, 1998; Filippidis, 1982, 1985).

Реакции 1 и 2 (а, б) представлены без учета коэффициентов, в виде, опубликованном в соответствующих статьях (Filippidis 1985; Chamberlain et al., 1965). Здесь и далее сокращение минералов даны по Варру (Warr, 2021) табл. 1.

 

Таблица 1. Расшифровка символов минералов

Символ	Формула	Название
Awr	Ni3Fe	Аваруит
Brc	Mg(OH)2	Брусит
Bz	NiO	Бунзенит
Chr	Fe(Fe,Cr)O4	Хромит
Hm	Fe2O3	Гематит
Hz	Ni3S2	Хизлевудит
Mag	Fe3O4	Магнетит
Ml	NiS	Миллерит
Ol	(Mg,Fe,Ni)2SiO4	Оливин
Pn	(Fe,Ni)9S8	Пентландит
Po	FeS	Пирротин
Px	(Mg,Fe)SiO3	Пироксен
Pyr	FeS2	Пирит
Srp	(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4	Серпентин
Wu	Fe0.947O	Вюстит

 

Другим возможным источником аваруита считаются Ni-содержащие сульфиды (реакции 2, а–д) (Eckstrand, 1975; Frost, 1985; Krishna Rao, 1964; Chamberlain et al., 1965).

$O{l}^{\text{Ni}}+fluid=Srp+Brc+Mag+Awr,$ (Filippidis, 1985) (1)

${\left(Mg,Fe,Ni\right)}_{2}Si{O}_4+H_{2}O={\left(Mg,Fe\right)}_{3}S{i}_2{O}_5{\left(OH\right)}_4+Mg{\left(OH\right)}_2+F{e}_3{O}_4+N{i}_{3}Fe+H_2$.

 $Pn+{\text{H}}_{\text{2}}=Awr+Pо+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S},$(Chamberlain et al., 1965) (2a)

 $Pn+Hz+{\text{H}}_{\text{2}}=Awr+Hz+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S},$(Chamberlain et al., 1965) (2б)

 $Pn+6Hz+20{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}=27Awr+20{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+10{\text{O}}_2,$(Frost, 1985) (2в)

$2Hz+Mag+6{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}=12Awr+6{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+10{\text{O}}_2,$ (Frost, 1985) (2г)

$8Po+Pn+8.88{\text{O}}_2=2.22Mag+Pn+0.33Awr+4{\text{S}}_2,$ (Eckstrand, 1975) (2д)

$8\text{FeS}+{\text{Fe}}_{4.5}{\text{Ni}}_{4.5}{\text{S}}_8+8.88{\text{O}}_2=2.22{\text{Fe}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}+{\text{Fe}}_{5.5}{\text{Ni}}_{3.5}{\text{S}}_8+0.33{\text{Ni}}_3\text{Fe}+4{\text{S}}_2.$

Помимо аваруита, известны еще несколько железо-никелевых минералов с большим содержанием железа – камасит, тэнит, тетратэнит (табл. 2). До недавнего времени считалось, что в земных горных породах они не встречаются и являются минералами метеоритов. Однако появились публикации о единичных находках тэнита, тэтратэнита в офиолитовых комплексах Северной Индии (Nayak, Meyer, 2015) и Южного Ирана (Rajabzadeh, Moosavinasab, 2013). В составе офиолитового комплекса Фараяб (Ю. Иран) описано самородное железо с примесью никеля 2 ат. %, что приближается к составу камасита (Rajabzadeh, Moosavinasab, 2013).

 

Таблица 2. Характеристики наиболее распространенных минералов системы (Ni_xFe_1–x)

Название	Символ	Ni Ат. %	Тип ячейки	Простр. группа	Структура	Сингония, тип решетки	Тип структуры
Камасит	αFe	3–9	A1	Fm-3m	неуп*	Куб. (ОЦК)	W
Тэнит	γNiFe	20–50	A2	Im-3m	неуп	Куб. (ГЦК)	Cu
Тетратэнит	γ'NiFe	>50	L10	P4/mmm	уп**	Тетрагон.	CuAu
Аваруит	γ2Ni3Fe	66–75	L12	Pm-3m	уп	Куб. (ГЦК)	AuCu3

Примечания. * – неупорядоченная структура, атомы разных металлов полагаются статистически в ячейке, ** – упорядоченная структура, атомы металлов занимают упорядоченные позиции. Использованы данные: Костов, 1971; Cacciamani et al., 2006; Anthony et al., 2003; http://mincryst.iem.ac.ru; https://handbookofmineralogy.org.

 

Обычно Fe–Ni-фазы встречаются в виде небольших, микронных зерен в серпентинитовых жилках (рис. 1), но также отмечаются мономинеральные аваруитовые прожилки в серпентините и каемки вокруг пентландита (Kutyrev et al., 2023). К самой крупной находке никель-железного сплава относится упоминание о 45 кг валуне джозефинита на россыпях, связанных с офиолитовым массивом Джозефины (США) (Jamieson, 1905; Frost, 1985). Джозефинитом до 1970 годов иногда называли аваруит (Ramdohr, 1950). Сейчас этот термин применяют к аваруит-тэнит-гранатовым сросткам (Bird, Weathers, 1979; Göpel et al., 1990).

 

Рис. 1. BSE-изображения исследованного нами серпентинизированного гарцбургита ЮВ склона массива Рай-Из Полярный Урал (образец Геологического музея им. А.А. Чернова Института геологии Коми НЦ УрО РАН из коллекции Макеева А.Б., предоставлен Силаевым В.И.) (а) общий вид; (б) аваруит-пентландитовое срастание в серпентинитовом прожилке. Awr – аваруит, Chr – хромит, Lz – лизардит (серпентин), Mag – магнетит, Pn – пентландит, Po – пирротин.

 

Для аваруита наиболее распространена ассоциация с сульфидами (пентландитом, пирротином, хизлевудитом) и магнетитом. Реже встречаются срастания с хромитом, элементами платиновой группы (Базылев, 2000; Макеев, Брянчанинова, 1999; Новаков и др., 2014).

Парагенезис железо-никелевых сплавов с оксидами или сульфидами железа-никеля позволяет оценить фугитивность кислорода и серы. Такие оценки известны для 127 °С (Eckstrand, 1975), 100–500 °С, 200 МПа (Frost, 1985), 150–400 °С, 50 МПа (Klein, Bach, 2009), 300 °С, 500 МПа и 550 °С, 2 ГПа (Evans et al., 2023). Согласно расчетам Фроста (Frost, 1985), появление аваруита Ni₃Fe в парагенезисе серпентин-оливин-брусит-магнетит в условиях зеленосланцевого метаморфизма достигается при фугитивности кислорода на уровне ∆QFM-5.3. В присутствии серы при 300 °C, 200 МПа тройная ассоциация аваруит-магнетит-пентландит отвечает фугитивности серы относительно пентландит-пирит-магнетитовой точки fS₂=∆PPM-9. Кляйн и Бах уточнили термодинамические данные по оксидам, сульфидам, сплавам металлов и провели подробный анализ для расширенной системы Fe–Ni–Co–O–S. Фугитивность кислорода тройной ассоциации аваруит-магнетит-пирротин отвечает ∆QFM-5.9 при 350 °С, 50 МПа (Кlein, Bach, 2009).

Оценки фугитивности кислорода при окислении тэнита и камасита представлены данными, полученными для экстремальных параметров: земного ядра (Wood et al., 2008, Bonnand, Halliday, 2018) или космических условий (Williams, 1971; Osadchii et al., 2017). В соответствии с реакцией (3) фугитивность кислорода при этих условиях отвечает значениям ниже буфера IW.

$P{x}^{ss}+{\left(\text{Ni,Fe}\right)}^{ss}+0.5{\text{O}}_2=O{l}^{ss},$ (3)

${\text{FeSiO}}_3+\text{Fe}+0.5{\text{O}}_2={\text{Fe}}_2{\text{SiO}}_4$. (Osadchii et al., 2017)

При атмосферном давлении и температурах T ≥ 1065 K изучено окисление сплавов Ni_xFe_1–x, в том числе камаситового, тэнитового и аваруитового составов (Dalvi, Sridhar, 1976; Rhamdhani et al., 2008). Установлено, что окисление сплавов Ni_0.5–0.9Fe_0.5–0.1 при температуре 1273 K происходит при fO₂ ≥ ∆QFM-4 (рис. 4, 7).

Таким образом, на сегодняшний день существуют разрозненные оценки равновесной фугитивности кислорода при окислении сплавов (Ni,Fe)_ss. В настоящей работе представлен термодинамический анализ буферных реакций (Ni,Fe)_ss-магнетит, (Ni,Fe)_ss-вюстит в широком интервале температур и коровом давлении. Рассчитана фугитивность кислорода для малосульфидной системы, при которой возможно формирование сплава (Ni,Fe)_ss в условиях земной коры и его сохранение при прогрессивном метаморфизме.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СПЛАВА

Фазовая диаграмма системы Fe–Ni известна по многочисленным работам (рис. 2) (Swartzendruber, Itkin, 1991; Yang et al., 1996; Cacciamani et al., 2006, 2010). В субсолидусной области выделяют несколько устойчивых сплавов и интерметаллидов имеющих различные структурные характеристики и магнитные свойства (рис. 2, табл. 2). Тетратэнит (γ'NiFe) на фазовой диаграмме (рис. 2) отсутствует. Он имеет тот же состав, что и тэнит, но обладает тетрагональной, а по некоторым данным моноклинной сингонией и магнитными свойствами. Предположительно, тетратэнит является метастабильной фазой, формирующейся при температуре ниже 673 К (Chuang et al., 1986; Ohnuma et al., 2019).

 

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Fe–Ni по экспериментальным данным обзора (Cacciamani et al., 2006; Chuang et al., 1986). γ, γ₁ – сплавы γ(NiFe) с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) с различными магнитными характеристиками, γ₂ – интерметаллид Ni_2–3Fe (ГЦК), αFe, δFe – сплавы с объемоцентрированной кубической решеткой (ОЦК); Tc – температура Кюри, p – парамагнитное состояние, f – ферромагнитное состояние; 1 – фазовые границы; 2 – границы магнитных переходов; 3 – встречаемые в природе фазы: Km – камасит, Tae – тэнит, Awr – аваруит.

 

Для термодинамического описания свойств многокомпонентных сплавов и интерметаллидов широкое распространение получил CALPHAD-метод (Кауфман, Бернштейн, 1972), предложенный Кауфманом в 1960-х годах. Термодинамическая модель сплавов в CALPHAD-методе описывается по модели твердых растворов. Отличием термодинамики сплавов, интерметаллидов от силикатов является необнуление ниже температуры Кюри магнитного вклада в изменение внутренней энергии и существование большого числа структурных состояний (табл. 2, рис. 2). Энергия Гиббса сплавов, обладающих магнитными свойствами, выражается:

$G={G_{FeNi}}^{\varphi }+{G_{mix}}^{id}+G_{ex}+G_{mang},$ (4)

где G⁰_FeNi^ϕ=X_FeG^{0 ϕ}_Fe+ X_NiG^{0 ϕ}_Ni, G⁰ – энергия Гиббса для чистых металлов, где ϕ – тип кристаллической решетки металла, отвечающий типу кристаллической решетки сплава, X – мольные доли металлов в сплаве; G_mix^id=RTΣ x_iln(x_i) – идеальное смешение; G_ex = Σ x_nx_{n + 1}W_{n, n + 1}(x_n – x_{n + 1}) – избыточная функция смешния по модели Редлиха–Кистера, W – эмпирические параметры взаимодействия компонентов; G_mag=TS_mag=TRln(β₀ + + 1)f(τ), вклад магнитного упорядочения по модели Идена–Хиллерта–Ярла (Hillert, Jarl, 1978), где, τ = T/Tc, T – температура (К), Tc – температура Кюри (K), β₀ – средний магнитный момент, f(τ) – функция относительной температуры τ, зависящая от типа кристаллической структуры и магнитного состояния.

Расчет термодинамических параметров α, γ(Ni_1-xFe_x) велся в свободно распространяемом программном пакете OpenCalphad CAE 007 база данных saf2507. База данных включает в себя информацию по различным структурным состояниям системы Fe–Ni: энтальпии, энтропии, температурной зависимости теплоемкости, температуре Кюри, магнитным свойствам сплавов.

Термодинамические данные для железа (ГЦК) γFe, взятые по OpenCalphad CAE 007, для 298 K близки к значениям, использовавшимся в работе Ховальда (Howald, 1999, 2003), для интервала температур 1184–1665 К близки к данным по Fe^ГЦК справочника Барина (Barin, 1995).

При расчетах использовалась активность железа в сплаве Ni_100-xFe_x, полученная с использованием OpenCalphad CAE 007 (рис. 3, табл. 3). Для аваруита сопоставлена активность, полученная через OpenCalphad CAE 007 и полученная при расчете с использованием термодинамических моделей Ховальда (Howald, 2003) и Чуанга (Chuang et al., 1986). Воспользоваться термодинамической моделью Шварцендрубера и Иткина (Swartzendruber, Itkin, 1991) не удалось из-за опечаток в представлении выражения избыточной энергии фаз для ГЦК-фазы и аваруита. По модели Ховальда (Howald, 2003) были посчитаны избыточные энергии смешения и коэффициенты активности:

${G_{ex}^{\text{Fe}}}^{}=G_{ex}+(1-X_{Fe}){(\partial G_{ex}/\partial x)}_T,$ (5)

$\text{ln}{\gamma }^{\text{Fe}}=G_{ex}^{\text{Fe}}/RT.$ (6)

 

Рис. 3. Активности компонентов a_Fe и a_Ni: 1 – изотермы 400–1600 К, шаг 400 K, 2 – области распада; 3 – T = 1273 K (Ono et al., 1977; Conard et al., 1978); 4 – T = 1063 K (Dalvi, Sridhar, 1976); 5, 6, 7 – расчет для аваруита Ni₃Fe (Chuang et al., 1986): 5 – a_Fe для при T = 400 и 700 K, 6 – a_Ni T = 400, 7 – 700 K, 8 – a_Fe для при T = 400 и 700 K (Howald, 2003).

 

Таблица 3. Активности γ(Fe,Ni) для некоторых составов

T, K	XFe	аFe	aNi	T, K	XFe	аFe	aNi
400	0.1	0.00015	0.82927	1273	0.5	0.48517	0.35096
600	0.1	0.00298	0.84887	1400	0.5	0.49033	0.36861
800	0.1	0.01522	0.85770	1600	0.5	0.48962	0.39423
1000	0.1	0.02818	0.86445	1800	0.5	0.47667	0.38969
1200	0.1	0.03972	0.87140	1873	0.5	0.46649	0.37696
1273	0.1	0.04102	0.87998	800	0.75	0.77955	0.11601
1400	0.1	0.04996	0.87687	1000	0.75	0.77781	0.13512
1600	0.1	0.05904	0.88115	1200	0.75	0.76919	0.15421
1800	0.1	0.06423	0.84597	1273	0.75	0.75773	0.16587
1873	0.1	0.06157	0.81101	1400	0.75	0.76418	0.16942
400	0.25	0.00868	0.33627	1600	0.75	0.75866	0.18177
600	0.25	0.07229	0.49078	1800	0.75	0.75517	0.17251
800	0.25	0.10389	0.56100	1873	0.75	0.72579	0.16882
1000	0.25	0.13770	0.62695	1000	0.9	0.91018	0.05912
1200	0.25	0.16692	0.64250	1200	0.9	0.90780	0.06448
1273	0.25	0.16244	0.66571	1273	0.9	0.90712	0.06610
1400	0.25	0.18434	0.66538	1400	0.9	0.90611	0.06863
1600	0.25	0.19790	0.68280	1600	0.9	0.90484	0.07192
1800	0.25	0.19788	0.66730	1800	0.9	0.90644	0.06619
1873	0.25	0.19103	0.64589	1873	0.9	0.87148	0.06824
600	0.5	0.55180	0.12148	600	0.95*	0.97181	0.03283
800	0.5	0.50855	0.23003	800	0.95*	0.95551	0.04802
1000	0.5	0.48212	0.30126	1000	0.95*	0.93805	0.04165
1200	0.5	0.49248	0.33565	1200	0.95*	0.95332	0.03330

Примечания. * – расчет для α(Fe,Ni).

 

Полученные величины активностей близки для получаемых через программный пакет OpenCalphad CAE 007 (рис. 3). Также были сопоставлены данные по температурной зависимости активности компонентов аваруита для T < 789 K. Активности компонентов представлены функциями (Chuang et al., 1986):

$\text{ln}{a}_{\text{Fe}}=4.042-6144.89/T,$ (7)

$\text{ln}{a}_{\text{Ni}}=0.76499-877.13/T.$ (8)

По сравнению с данными, полученными с помощью OpenCalphad CAE 007, активности железа для низкотемпературной области по Чуангу (Chuang et al.,1986) имеют большее отклонение от идеальности, чем активности, полученные через OpenCalphad. Также большее отклонение от идеальности по сравнению с используемыми нами величинами активности наблюдается в более высокотемпературной области. Активность металлов в сплаве для 1273 К, по данным Конарда с соавторами (Conard et al., 1978), для железа близка к расчетной активности при 800 К, а для никеля – к активности по OpenCalphad при 1000 K (рис. 3). Т. е. значения, использованные нами, имеют меньшее отклонение от идеальных твердых растворов, по сравнению с расчетными данными Чуанга (Chuang et al.,1986), Ховальда (Howald, 2003) и экспериментальными Конарда (Conard et al., 1978).

Расчет уравнений реакций (9–11), и представленных на рис. 6, проводился с использованием термодинамической базы данных Барина (Barin, 1995) в среде Maple13. Мольные объемы использовались по данным Роби, Хеменгуэя (Robie, Hemingway, 1995). Термодинамические данные для пентландита определялись исходя из свойств аддитивности термодинамических функций. Энергия формирования Гиббса $\Delta G_f^0$ пентландита рассчитывалась по уравнению реакции (Ni_4.5Fe_4.5)S₈ = = Ni₃S₂ + 1.5NiS + 4.5FeS и составила –819.1 КДж, что близко к значению $\Delta G_f^0$ = –835.2 КДж, использованной в работе Клейна и Баха (Klein, Bach, 2009). Аппроксимация lgfO₂ буферов QFM, NNO взяты по работе Фроста (Frost, 1991). Расчет проводился для давления 100 МПа.

РАСЧЕТ ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА

Процессы окисления и сульфидизации сплавов и интерметаллидов детально изучены. Окисление происходит за счет диффузии кислорода при достижении параметров окисления металлов, входящих в состав интерметаллидов и сплавов (Вестбрук, 1970; Бенар, 1969; Тюрин, 2011). Аналогично происходит процесс сульфидизации. Для Ni–Fe-сплава происходит в первую очередь избирательное окисление Fe c образование магнетита (Fe₃O₄) при низких температурах и вюстита (Fe_0.947O) с повышением температуры. При этом происходит обогащения сплава никелем, вплоть до выделения металлического никеля (Rhamdhani et al., 2008; Shao et al., 2020).

Окисление сплава/интерметаллида Ni_100–xFe_x описывалось реакциями (9, 10). Для камаситового состава использовались данные по αFe (ОЦК).

$\begin{array}{l}3{{\text{Fe}}^{\text{ss}}}_{ГЦХ}+2{\text{O}}_2={\text{Fe}}_3{\text{O}}_4, \\ \text{ln}f{\text{O}}_2=(\Delta G/RT-3\text{ln}{a}_{\text{Fe}})/2,\end{array}$ (9)

 $\begin{array}{l}{{\text{Fe}}^{\text{ss}}}_{ГЦХ}+0.53{\text{O}}_2=1.06{\text{Fe}}_{0.947}\text{O}, \\ \text{ln}f{\text{O}}_2=(\Delta G/RT\text{- ln}{a}_{\text{Fe}})/0.53.\end{array}$(10)

Процесс сульфидизации рассчитывался в соответствии с реакцией (11):

 $3{{\text{Ni}}^{ss}}_{ГЦХ}+{\text{S}}_2={\text{Ni}}_{\text{3}}{\text{S}}_2, \text{ln}f{\text{S}}_2=\Delta G/RT\text{- }3\text{ln}{a}_{\text{Ni}},$ (11)

где а_Metal – активность металла в сплаве (табл. 2).

В расчетах не учитывается возможное вхождение никеля в состав оксидов и возможное появление никельсодержащей шпинели. По нашим предварительным расчетам и данным (Dalvi, Sridhar, 1976; Luoma, 1995; Rhamdhani et al., 2008) шпинель NiFe₂O₄ появляется при большей фугитивности кислорода, нежели получено в равновесиях (9, 10). В представленных расчетах активность магнетита и вюстита принята за единицу a = 1. Термин аваруит при температуре выше T > 720 K условен, т. к. при этих параметрах существует неупорядоченный сплав аваруитового состава. Для расчета диаграммы в интенсивных параметрах fO₂–fS₂ пентландит принимался как минерал постоянного состава (Fe_4.5Ni_4.5)S₈.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Полученные результаты представлены на рис. 4, 5. Расчетная фугитивность кислорода fO₂ равновесия γ(Ni_xFe_1–x)-оксиды железа ожидаемо находится в диапазоне NNO–IW, и рост фугитивности кислорода сопряжен с увеличением содержания никеля в его составе. Получено, что для сплавов γ(Ni_xFe_1–x) с мольной долей железа от х ≥ 0.5 фугитивность кислорода приближается к буферу IW. Фугитивность кислорода контролирующая реакцию камасита с кислородом α(Fe_0.95Ni_0.05) близка к параметрам протекания буферных реакций IW–IМ.

 

Рис. 4. Расчетная фугитивность кислорода для буферов γ(Fe_xNi_y)-Fe_0.947O, γ(Fe_xNi_y)-Fe₃O₄, относительно буфера QFM (кварц-фаялит-магнетит); 1 – QFM и IW, IM, WM; 2 – изоплеты составов γ(Fe_xNi_1–x): x = 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 0.90 и α(Fe_xNi_1–x) x = 0.95; 3–7 – расчетные и экспериментальные данные для различных составов. Цифры рядом с точками – мольная доля железа в сплаве: 3 – Frost, 1985; 4 – Eckstrand, 1975; 5 – Rhamdhani et al., 2008, 6 – Dalvi, Sridhar, 1976; 7 – Shao et al., 2020.

 

Рис. 5. Расчетная фугитивность кислорода для буфера Awr–Fe_0.947O, Awr–Fe₃O₄ относительно буфера кварц-фаялит–магнетит QFM. 1 – расчет буфера AwM (аваруит-магнетит), AwW (аваруит-вюстит) с учетом активности железа; 2 – аппроксимация расчетной кривой; 3 – расчет фугитивности при коэффициенте активности γ^Fe = 1; 4 – буферы NNO (никель-бунзенит), IM, IW (железо-магнетит, железо-вюстит); 5 – метастабильные области реакций IM, IW; 6 – НМ (магнетит-гематит), СCp (медь-куприт), QFM (кварц-фаялит-магнетит); 7–10 – параметры нонвариантных точек аваруит-пентландит-магнетит: 7 – Eckstrand, 1975; 8 – Foustoukos et al., 2015; 9 – Klein, Bach, 2009; 10 – Frost, 1985; 11 – Rhamdhani et al., 2008; 12 – Dalvi, Sridhar, 1976; 13 – Olsen, 1963.

 

Полученные фугитивности кислорода аппроксимированы уравнениями вида lgfO₂ = A + B/T и представлены в табл. 4. На рис. 5 видно отклонение аппроксимации от расчетной линии. При температурах более 1000 K аппроксимация довольно точно описывает расчетную кривую, при температуре менее T < 1000 K линия аппроксимация в пределах ошибки имеет заниженные оценки. Излом линии определяется равновесием 3Wu + 0.5O₂ = Mag.

 

Таблица 4. Коэффициенты уравнения lgfO₂ = A + B/T для аппроксимации фугитивности кислорода Ni_1–xFe_x-оксиды железа

XFe	A	B	R2	T
0.1	10.05 ± 1.759	–27666.44 ± 826.081	0.9991	<1100
0.1	8.02 ± 0.709	–25377.70 ± 959.978	0.9964	>1100
0.25	9.19 ± 0.278	–28302.84 ± 140.157	0.9949	<990
0.25	7.52 ± 1.173	–26509.64 ± 1417.438	0.9957	>990
0.5	9.28 ± 0.253	–29273.53 ± 139.235	0.9958	620 < T < 855
0.5	7.11 ± 0.565	–27071.13 ± 682.547	0.9984	>855
0.75	8.82 ± 0.403	–29095.19 ± 203.244	0.9959	830 < T < 850
0.75	6.76 ± 0.654	–27128.63 ± 843.616	0.9975	>850
0.9	6.91 ± 0.323	–27543.34 ± 390.422	0.9993	>980

Примечания. R² – коэффициент детерминации, T – температура, К.

 

Рисунок 5 демонстрирует влияние неидеальности смешения на устойчивость аваруита. При коэффициенте активности γ_Fe = 1 (идеальное смешение) в низкотемпературной области фугитивность близка к равновесию IM (∆QFM = –6.2, Т = 600 К). Фугитивность кислорода для реакции с аваруитом, полученная с учетом активности железа, на 1–2 логарифмических единиц выше в области низких температур и для температур 400–600 К составляет ∆QFM= –7.8 ÷ –5.2. При T > 1000–1200 K фугитивность кислорода для расчета идеального и неидеального твердого раствора аваруита почти совпадают (∆QFM = –2.7 ÷ ÷ –2.0).

Для аваруита проведен термодинамический анализ системы Fe–Ni–S–O при Т = 600 K в координатах lgfO₂–lgfS₂ (рис. 6). Образование магнетита и изменение состава интерметаллида, согласно проведенным расчетам, происходит при ∆QFM ≥ –5. Полное исчезновение сплава возможно при фугитивности кислорода выше буфера NNO. Сульфидизация сплава начинается при параметрах, отвечающих буферу NNS (никель-хизлевудит), при этом происходит увеличение железистости сплава. По проведенным расчетам тройная ассоциация сплав-пентландит-магнетит отвечает PPM-8.

 

Рис. 6. Фазовые отношения с участием аваруита в системе Fe–Ni–O–S. Расчет при 600 К, 100 МПа. 1 – расчетные линии моновариантных реакций. Заштрихованная область – изменение состава сплава при окислении или сульфидизации; 2 – 573 K, 50 МПа (Foustoukos et al., 2015); 3 – 623 К, 50 МПа (Klein, Bach, 2009); 4 – 623 К, 500 МПа (Evans et al., 2023); буферы: СCO (графит-СО₂), NNS – никель-хизлевудит; PPM – пирит-пентландит-магнетит, PMH – пирит-магнетит-гематит; области: 1 – Mag+Ml, 2 – Hm+Hz; Bz–NiO (бунзенит), Hm–Fe₂O₃ (гематит), Hz–Ni₃S₂ (хизлевудит), Mag–(Fe₃O₄) магнетит, Ml–NiS (миллерит), Pn–(FeNi)₉S₈ (пентландит), Pyr–FeS₂ (пирит).

ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанная в работе фугитивность кислорода и рост величины парциального давления кислорода с увеличением содержания никеля в сплаве согласуется с экспериментальными данными для Т > 1000 K и 1 атм (Rhamdhani et al., 2008; Dalvi, Sridhar, 1976; Roeder, Smelzer, 1964). Предлагаемые нами аппроксимации (табл. 3) удовлетворительно описывают экспериментальные точки (рис. 3, 7). Приближение фугитивности кислорода к параметрам буфера IW при мольной доле железа х ≥ 0.5 также согласуется с литературными данными (Rhamdhani et al., 2008; Dalvi, Sridhar, 1976; Roeder, Smelzer, 1964; Shao et al., 2020).

 

Рис. 7. Фугитивность кислорода буфера Ni_xFe_1–x–FeO. m.f. – мольная доля. 1 – расчетные изотермы, с использованием аппроксимации табл. 2; цифры – температура Т, К; 2 – экспериментальные данные (3–5): 3 – Rhamdhani et al., 2008, 4 – Dalvi, Sridhar, 1976, 5 – Roeder, Smelzer, 1964.

 

Рассчитанные в работе параметры тройной точки аваруит-магнетит-хизлевудит близки к параметрам аваруит-магнетит-пентландитовой точке, известной по литературным данным (Frost, 1985; Eckstrand, 1975; Klein, Bach, 2009), но значительно отличаются от экспериментальных данных Фоустоукоса с соавторами (Foustoukos et al., 2015). Отсутствие изменения состава аваруита (Foustoukos, 2015) возможно связано с образованием пассивирующего слоя из магнетита на поверхности сплава.

Представленные в работах Фроста (Frost, 1985), Клейна и Баха (Klein, Bach, 2009) и Фоустоукоса с соавторами (Foustoukos et al., 2015) область существования аваруита при Т = 573–623 К в координатах fS₂–fO₂ по нашим расчетам нуждается в некотором уточнении. По данным Фоустоукоса с соавторами (2015) окисление аваруита (Awr) протекает при параметрах фугитивности кислорода fO₂ не выше уровня буфера NNO, а по данным Клейна и Баха (Klein, Bach, 2009) равновесие аваруит-магнетит может быть стабильно вплоть до HM – буфера. По расчетам, представленным в настоящей работе, окисление аваруита происходит при менее окисленных условиях на уровне ∆QFM = –5.6 ÷ –5.2. Область окисления сплава отмечена на рис. 6 заштрихованной областью. Смещение линии окисления сплава в нашей работе в более восстановленную область связано с расчетом по модели избирательного окисления одного из металлов и изменением состава сплава. Отсутствие равновесий с участием никеля (аваруит-бунзенит, никель-содержащая шпинель-бунзенит) в расчетах Клейна и Баха (Klein, Bach, 2009) привело к стабильности аваруита до fO₂ H≈HM. По расчетам Эванс с соавторами (Evans et al., 2023) при сульфидизации предполагается появление сульфида железа – пирротина. В настоящей работе расчет велся для сульфида никеля, так как по экспериментальным данным для 673 K (Kitakaze et al., 2011) при повышении парциального давления серы равновесной с аваруитом фазой является хизлевудит.

Процесс сульфидизации или окисления возможно отражается в вариациях содержания никеля и железа в природном аваруите. Так, по данным Кутырева и соавторов (Kutyrev et al., 2023) количество никеля в аваруите серпентинизированных перидотитов комплекса Куюл (Маметчинский полуостров, Камчатка) в парагенезисе с пентландитом (Awr + Pn) составляет от 70.5 до 82.4 мас. %. В аваруите из офиолитов Камчатского Мыса, находящегося в ассоциации с пентландитом и магнетитом (Awr + Pn + Mag), содержание никеля меняется от 33.8 до 79.3 мас. %. Следует добавить, что причиной вариации состава сплава помимо процесса сульфидизации или окисления может быть подъем температуры сплава выше 500 ^оС и последующее его охлаждение.

Близость рассчитанной в работе фугитивности кислорода с литературными данными по параметрам тройной точки аваруит-магнетит-пентландит (рис. 6) и фугитивностью кислорода при 1063–1473 К (рис. 3, 7) показывает допустимость применения предлагаемой аппроксимаций на интервале 0.001–200 МПа.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ

Интерес к восстановленному флюиду связан с региональным характером появления такого флюида в различных геодинамических обстановках. Образование восстановленного флюида возможно как в ходе регрессивного метаморфизма ультраосновных пород СОХ (Дмитриев и др., 1999; Charlou et al., 2002; Proskurowski et al., 2008; Konn et al., 2015; Lazar 2020) или коллизии океанической коры в процессе отката океанической плиты (roll back) (Evans et al., 2017), так и на этапе прогрессивного метаморфизма при субдукции океанической коры (Evans, Frost, 2020; Lazar, 2020; Peretti et al., 1992; Piccoli et al., 2019). Помимо реакции железосодержащего оливина, пироксена с водой Н₂О по реакциям 1–2 появление восстановленного флюида возможно в результате взаимодействия тех же минералов с углекислотным флюидом СО₂ при субсолидусных условиях (Симакин и др., 2021). При субсолидусной температуре фугитивность кислорода fO₂ может уменьшаться до QFM-1 ÷ QFM-2 (Симакин и др., 2021), при серпентинизации до QFM-3 ÷ QFM-4 (Evans, Frost, 2020; Peretti et al., 1992).

В восстановленном углеродсодержащем флюиде при высокой температуре (800–950 °С) и давлении (200–300 МПа) хорошо растворяется платина. В зависимости от содержания СО растворимость составляет 15–150 ppm (Simakin et al., 2021, 2024). Для парагенезисов с аваруитом, а также в виде включений в нем, описаны различные самородные металлы платиновой группы и их сплавы (Evans et al., 2023; Kutyrev et al., 2023). При этом по данным (Kutyrev et al., 2023) в виде примеси аваруиты содержат Pd (до 3–20 ppm) и Au (до 1 ppm), а содержания платины ниже предела обнаружения (5–15 ppb). Это свидетельствует о том, что при низкой температуре и летучести кислорода высокая устойчивость главной фазы Pt₃Fe обуславливает малую активность платины во флюиде, исключающий ее перенос и переотложение в этих условиях в отличие от палладия и золота.

Возможным проявлением восстановленного флюида являются находки в офиолитах Полярного Урала и Тибета самородных металлов (Сr, Al, W и др.), неметаллов (С (алмаза и аморфного углерода), Si), карбидов (SiC (муассанита), WC, СrC и др.), нитридов (Ti₂N) и разнообразных сплавов (Robinson et al., 2004; Yang et al., 2007, 2015; Zhu et al., 1981). Рассчитанная фугитивность кислорода для находки муассанита SiC и кремния свидетельствуют о fO₂ < IW –4 ÷ –7 (Shiryaev et al., 2011; Griffin et al., 2016). Эти значения ниже, чем фугитивность кислорода fO₂ для серпентинитов ~ IM+3 (QFM-4, Т = 300 °С) (Evans, Frost, 2020; Peretti et al., 1992). Возможно, что их образование связано с удалением воды и СО₂ из смеси с Н₂ или образованием Н₂ при термическом разложении углеводородов. По расчетам Лазар для условий, характеризующихся низкой активностью воды и кремнезема в области низких температур для реакции 3Fe₂SiO₄ + O₂ = 2Fe₃O₄ + + 3SiO₂^aq, возможна реализация фугитивности кислорода на уровне fO₂ < IM (QFM-10 ÷ –6) (Lazar, 2020). Вопрос формирования найденных минералов остается открытым.

ВЫВОДЫ

1. Проведен расчет для реакции окисления Ni_xFe_1–x в широком интервале составов и температур. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.
2. Уточнена диаграмма lgfO₂–lgfS₂ при 300 °С/100 МПа для аваруита. Выделена область изменения состава сплава.
3. Полученные аппроксимации температурной зависимости фугитивности кислорода могут быть использованы для оценки редоксусловий для парагенезисов с участием Ni_xFe_1–x малосульфидных систем условиях земной коры (T = 400–1873 К P ≤ 2 Кб).
4. Полученные расчеты показывают, что для сохранения аваруита в процессе ретроградного метаморфизма фугитивность кислорода не превышает буфер ∆QFM-2.

Авторы признательны рецензентам д.г.м.н. С.А. Силантьеву и второму неизвестному рецензенту, научным редакторам д.г.м.н. О.А. Луканину и к.г.м.н. А.В. Плясунову за полезные советы и конструктивные замечания, способствовавшие улучшению рукописи.

About the authors

V. N. Devyatova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy the Russian Academy of Sciences (IEM RAS)

Author for correspondence.
Email: dev@iem.ac.ru
Russian Federation, Academica Osypyana str., 4, Chernogolovka, Moscow region

A. G. Simakin

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy the Russian Academy of Sciences (IEM RAS)

Email: dev@iem.ac.ru
Russian Federation, Academica Osypyana str., 4, Chernogolovka, Moscow region

A. N. Nekrasov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy the Russian Academy of Sciences (IEM RAS)

Email: dev@iem.ac.ru
Russian Federation, Academica Osypyana str., 4, Chernogolovka, Moscow region

References

Supplementary files