Carbon isotope tupe-curves of organic matter in sediments of the Laptev sea (seep area)

V. S. Sevastyanov; Севастьянов В. С.; V. Yu. Fedulova; Федулова В. Ю.; O. V. Kuznetsova; Кузнецова О. В.; N. V. Dushenko; Душенко Н. В.; V. S. Fedulov; Федулов В. С.; A. E. Bazhanova; Бажанова А. Е.

doi:10.31857/S0016752525030048

Carbon isotope tupe-curves of organic matter in sediments of the Laptev sea (seep area)

Authors: Sevastyanov V.S.¹, Fedulova V.Y.¹, Kuznetsova O.V.¹, Dushenko N.V.¹, Fedulov V.S.¹, Bazhanova A.E.²
Affiliations:
1. Vernadsky institute of geochemistry and analytical chemistry, Russian Academy of Sciences
2. Center for petroleum science and engineering (CPSE), Skolkovo institute of science and technology (Skoltech)
Issue: Vol 70, No 3 (2025)
Pages: 227-237
Section: Articles
URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/687061
DOI: https://doi.org/10.31857/S0016752525030048
EDN: https://elibrary.ru/FXTVLQ
ID: 687061

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Organic carbon content combined with organic carbon isotope composition have been applied for the study of organic matter transformation in marine sediments during upward gas migration at seep areas of the Laptev Sea. Organic matter extracted from marine sediments was separated into five fractions (hexane, hexane-benzene, benzene, benzene-methanol, asphaltenes) using solvents of increasing polarity. It has been shown that in the seep the destruction of asphaltenes fractions leads to enrichment of benzene-methanol fraction by isotope-light components. δ¹³C values of benzene-methanol fractions were much lower than δ¹³C values of asphaltenes fractions and were associated with the accumulation of bacterial biomass in the sediments core through which the upward methane flow was passed. The organic matter of seep area sediment cores can be classified by two clusters, according to δ¹³C values of benzene fractions of organic matter. The first cluster center was in the surface layer (about 10 cm) of marine sediments. The second cluster center was in a deeper sediment layer. The difference in carbon isotope composition between the cluster centers was 2–3 ‰. The use of carbon isotope type-curves for different horizons of a sediment core has enabled a better understanding of the biological effects related to upward gas migration in seep areas of the Arctic Seas.

Keywords

Earth Sciences, Earth and Environmental Sciences, Geochemistry, Geology, Palaeoceanography, Sedimentology

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изучение органического вещества (ОВ) морских донных осадков дает представление о глобальном углеродном цикле и о климатических изменениях (Bindoff et al., 2022; Knies et al., 2000; Vetrov, Romankevich, 2004). Повышение среднегодовой температуры воздуха наиболее заметно в Арктическом регионе (Miller et al., 2010; Cheng et al., 2023). Оно влияет на экосистему шельфа, биоразнообразие микроорганизмов на морском дне. Особенности распределения органических соединений и их изотопного состава в донных отложениях дают важную информацию о биогенных и абиогенных процессах, происходящих в осадках. Изменения химического состава ОВ связаны с интенсивностью преобразования ОВ в ходе диагенеза (Derrien et al., 2023).

Метан в морских отложениях может образовываться в результате микробного метаногенеза или мигрировать в донные осадки из более глубоких горизонтов (термогенный метан) (Chuang et al., 2018, 2019; Liu et al., 2019; Meister, Reyes, 2019; Peng et al., 2021; Lein et al., 1997). Хотя метан выделяется из морских осадков в атмосферу с низкой скоростью и имеет более короткое время жизни, чем CO₂, его влияние на парниковый эффект намного выше (Shindell et al., 2009). В настоящее время количество парниковых газов в Арктике, поступающих из донных отложений в виде флюидного сброса и диффузионных потоков, изучено недостаточно (Гринько и др., 2020; Baranov et al., 2020; Morimoto et al., 2021; Kvamme, Vasilev, 2023; Douglas et al., 2016).

Одним из известных мест выхода метана в Арктике является море Лаптевых. В районе известных полей просачивания, срединно-океанический хребет Гаккеля примыкает к широкому шельфу с континентальным типом коры (Баранов и др., 2019; Drachev et al., 1998). Осадочный чехол и фундамент шельфа моря Лаптевых нарушен многочисленными разломами и трансформными трещинами, прилегающими к хребту Гаккеля (Baranov et al., 2020; Drachev et al., 1998). Разломы служат каналами для вертикальной миграции флюидов. Поля просачивания С15 и Оден моря Лаптевых описаны в ряде работ (Shakhova et al., 2015; Баранов и др., 2019; Гринько и др., 2020; Pankratova et al., 2020; Kravchishina et al., 2021). Поскольку в районе обнаруженных сиповых полей отсутствуют многолетняя мерзлота и газогидраты, сделан вывод о том, что просачивания образуются за счет восходящего термогенного (катагенетического) газа из глубины. В процессе вертикальной миграции термогенные газы смешиваются с биогенным газом, образующимся в поверхностных слоях осадка. Затем они перемещаются к поверхности морского дна и рассеиваются. Особенности вертикального распределения газового состава вдоль колонок морских осадков районов высачивания моря Лаптевых представлены в статье (Севастьянов и др., 2021).

Состав и генезис ОВ в арктических морских осадках изучались в некоторых статьях классическими методами (Гринько и др., 2020; Meister, Reyes, 2019; Sparkes et al., 2016; Ветров и др., 2008; Yu et al., 2021; Петрова и др., 2010; Stein et al., 2001). Однако известно лишь несколько работ, описывающих трансформацию ОВ в донных осадках с использованием метода изотопно-фракционных характеристик (ИФХ) (Galimov, 1995; Севастьянов и др., 2019). Разработанный Э.М. Галимовым метод основан на выделении фракций ОВ возрастающей полярности, имеющих соответствующий возрастающий термодинамический бета-фактор (β¹³С). Метод ИФХ имеет преимущество перед другими методами, поскольку позволяет регистрировать интегральную трансформацию ОВ. Прямых аналитических методов, приемлемых для оценки диагенетической трансформации ОВ в морских осадках, немного (Derrien et al., 2023). Они достаточно трудоемки и недостаточно надежны. В процессе диагенетического преобразования ОВ в осадках происходит быстрая потеря лабильных молекул, таких как каротиноиды, декарбоксилирование жирных кислот с образованием углеводородов, а затем происходит полимеризация жирных кислот и синтез геополимеров (Galimov, 1995, 2006). Эти процессы приводят к перераспределению компонентов ОВ между фракциями и, следовательно, к изменению изотопного состава отдельных фракций. Взаимодействие альдегидных и аминогрупп может образовывать полимерные структуры, которые способствуют образованию асфальтенов. Полярные липиды частично входят в состав бензол-метанольной фракции. Каротиноиды, глицериды и менее полярные липидные соединения концентрируются в гексан-бензольной фракции. Жирные кислоты и ароматические соединения концентрируются в бензольной фракции. Насыщенные углеводороды входят в состав гексановой фракции (Galimov, 2006; Фрид, Банникова, 1990).

Целью настоящей работы было изучение биогеохимической трансформации ОВ в донных отложениях района интенсивной эмиссии метана в море Лаптевых с использованием метода изотопно-фракционных характеристик. Это исследование расширит знания об углеродном цикле в арктических районах.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Местоположение участков и отбор проб

Образцы осадков были отобраны на сиповых полях С15 и Оден в море Лаптевых с помощью бокс-корера во время арктического рейса на борту НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2018 году. Район исследования описан в статьях (Baranov et al., 2020; Севастьянов и др., 2021). Расстояние между сиповыми полями С15 и Оден составляет около 50 км. Станция пробоотбора 5947 находилась на поле сипов С15, и использовалась в качестве фоновой. Станция пробоотбора 5953 находилась на поле сипов Оден, где наблюдалось интенсивное выделение пузырьков метана (Baranov et al., 2020). Длина колонок не превышала 50 см. Осадки, представляющие собой алевропелитовые илы (Севастьянов и др., 2021), нарезались с интервалом 3 см (300 мл). На станции 5953 были отобраны две колонки морских осадков (5953-2, 5953-3) на расстоянии нескольких метров друг от друга. На поверхности колонки ст. 5953-3 были обнаружены бактериальные маты. Расположение станций пробоотбора показано на рис. 1.

Рис. 1. Места пробоотбора донных отложений в 72-м рейсе НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2018 г.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы донных отложений высушивали при 50 °С, затем измельчали в шаровой мельнице (размер частиц ~60 мкм). Горячую экстракцию ОВ из осадков проводили в аппарате Сокслета смесью бензола и метанола (9:1 об.) в течение 36 часов. Отгонка растворителей полученных фракций проводилась на роторном испарителе. Для отделения асфальтенов (А) к образцу добавляли н-пентан в 50-кратном избытке. После деасфальтенизации и упаривания пентанового раствора проводили последовательное элюирование фракций ОВ возрастающей полярности методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с использованием силикагеля АСКГ с размером зерен 0.2–0.5 мм. Были выделены неполярная гексановая фракция (Г) и три фракции возрастающей полярности – гексан-бензольная (ГБ), бензольная (Б) и бензол-метанольная (БМ). Содержание экстрагированного ОВ в осадке приводится в единицах мг/г сухого осадка.

Изотопный состав углерода экстрагированного ОВ (29 горизонтов) и его фракций (145 образцов) измеряли с помощью элементного анализатора Flash EA 1112 (Thermo Scientific, Германия), соединенного с масс-спектрометром изотопного отношения Delta Plus XP (Thermo Fisher Scientific, Германия). Температура реактора окисления составляла 1020 °C, восстановительного реактора – 650 °С. Оценка правильности измерений осуществлялась по международному стандарту масла NBS 22 (δ¹³С_VPDB = −29.7 ‰). Каждый образец анализировался не менее трех раз. Стандартное отклонение анализа составляло ±0.2 ‰. Полученные значения изотопного состава углерода приведены в виде величины δ¹³С относительно международного стандарта VPDB.

Кластерный анализ данных по изотопному составу углерода Б фракции проводили с использованием TIBCO STATISTICA 13. Кластеризация данных проводилась с использованием метода K-средних. Данные по содержанию фракций ОВ (мас. %) и изотопному составу углерода фракций были обработаны по методу главных компонент (PCA) без вращения, с использованием библиотек Python (sklearn, matplotlib и т. д.). Входные данные были центрированы и нормализованы по стандартному отклонению перед применением разложения по сингулярным значениям (SVD).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Изотопный состав углерода и содержание фракций ОВ на различных горизонтах осадков показаны в табл. 1. На рис. 2–4 представлены ИФХ ОВ, построенные для разных горизонтов осадков станций 5947, 5953-2 и 5953-3. Значения δ¹³C Б фракции увеличиваются с глубиной осадка колонки станции 5953-3, уменьшаются с глубиной в колонке станции 5947, а для осадка колонки станции 5953-2 закономерности изменения δ¹³C Б фракции не выявлено. Значения δ¹³C БМ фракции уменьшаются с увеличением глубины осадка для колонок станций 5953-3, 5947, закономерности изменения δ¹³C БМ фракции с глубиной осадка для колонки станции 5953-2 также не выявлено. Поскольку Г фракция ОВ более подвержена микробному воздействию, чем другие фракции (Galimov, 2006), обычно значения δ¹³C Г фракции ОВ превышают значения δ¹³C ГБ фракции. Как видно на рис. 2, Г фракция ОВ поверхностного слоя осадка колонки станции 5953-3 была наименее затронута микробным воздействием. Значения δ¹³C БМ фракции ОВ осадка станции 5953-3 варьировались на 7.5 ‰ от −40.2 ‰ до −32.7 ‰. Максимальной величины значения δ¹³C БМ фракции достигали на горизонте 21–24 см.

Таблица 1. Изотопный состав углерода и содержание фракций ОВ на различных горизонтах осадков

Горизонт, см

δ¹³С_общ, ‰

Фракции

ГБ

БМ

δ¹³С, ‰

мас. %

δ¹³С, ‰

мас. %

δ¹³С, ‰

мас. %

δ¹³С, ‰

мас. %

δ¹³С, ‰

мас. %

Колонка 5947

Поверхность

−28.2

−29.3

4.21

−29.6

4.21

−27.6

7.81

−27.8

30.14

−28.4

53.63

0–3

−27.6

−29.0

9.29

−29.0

6.85

−26.9

11.01

−26.6

43.29

−28.7

29.56

3–6

−28.8

−30.0

10.51

−30.1

8.01

−27.6

10.76

−28.4

46.06

−28.8

24.66

6–9

−30.0

−31.1

10.13

−31.0

17.42

−29.5

13.21

−29.6

38.04

−29.3

21.20

9–12

−30.1

−31.4

17.47

−31.4

8.62

−31.2

10.72

−28.6

35.88

−29.9

27.31

12–15

−28.8

−29.6

19.63

−29.4

15.71

−30.5

5.44

−28.7

32.93

−27.6

26.29

15–18

−29.6

−30.8

10.58

−30.9

11.98

−30.9

4.93

−29.3

45.82

−29.2

26.69

18–21

−29.4

−30.6

22.39

−28.6

12.76

−29.9

3.34

−29.6

36.92

−28.2

24.59

21–22.5

−30.0

−30.5

25.93

−31.3

23.25

−30.8

4.48

−28.7

28.39

−29.1

17.95

Колонка 5953-2

Поверхность

−29.3

−30.0

3.24

−31.0

2.80

−29.6

4.82

−28.9

30.73

−29.2

58.41

0–3

−29.0

−29.1

7.91

−29.3

4.02

−29.6

8.05

−28.8

40.64

−29.0

39.38

3–6

−29.7

−29.8

10.77

−30.2

3.39

−28.5

7.38

−29.8

43.24

−30.0

35.22

6–9

−29.2

−29.9

13.37

−31.1

5.85

−29.9

4.06

−28.9

36.88

−29.4

39.84

9–12

−29.6

−29.9

12.00

−30.9

5.18

−29.6

7.07

−28.6

36.38

−29.8

39.37

12–15

−29.4

−29.5

14.63

−30.1

12.55

−28.1

8.67

−29.5

41.21

−30.1

22.94

15–18

−29.4

−29.0

9.97

−29.5

21.16

−29.3

2.91

−29.1

35.57

−29.3

30.39

18–21

−29.1

−29.7

24.34

−29.3

9.10

−29.8

4.55

−28.9

30.46

−29.4

31.55

21–24

−30.1

23.21

−30.5

17.22

−30.5

4.50

−30.5

30.10

−30.1

24.97

Колонка 5953-3

Поверхность

−35.3

−39.6

16.61

−35.4

9.67

−33.0

9.05

−34.9

38.10

−33.5

26.57

0–3

−34.2

−34.0

8.35

−35.1

4.03

−32.5

9.93

−34.8

52.38

−33.4

25.31

3–6

−33.3

14.85

−34.1

5.29

−33.0

6.94

−33.2

41.99

−33.5

30.93

6–9

−34.6

−34.8

12.74

−34.8

11.40

−33.9

10.13

−35.3

39.42

−33.3

26.31

9–12

−34.4

−31.2

12.90

−31.1

13.77

−34.6

5.71

−37.5

32.39

−33.8

35.23

12–15

−32.4

−29.9

18.06

−31.8

11.21

−30.5

4.18

−35.8

25.95

−31.9

40.60

15–18

−32.7

−30.5

21.83

−30.6

18.19

−30.2

9.75

−37.8

24.65

−32.2

25.58

18–21

−34.4

−31.5

8.18

−32.7

6.49

−33.0

4.64

−40.2

30.44

−31.5

50.25

21–24

−32.3

−32.9

23.55

−29.6

13.10

−30.7

4.43

−32.7

30.45

−32.7

28.47

24–27

−31.4

−28.4

10.53

−29.8

4.63

−30.4

6.74

−34.5

35.80

−30.1

42.30

27–29

−32.5

−29.8

16.84

−29.6

21.63

−29.9

9.31

−39.2

22.73

−31.4

29.49

Рис. 2. ИФХ ОВ на разных горизонтах осадка колонки 5953-3. Серыми овалами обозначены кластеры.

Рис. 3. ИФХ ОВ на разных горизонтах осадка колонки 5953-2. Серыми овалами обозначены кластеры.

Рис. 4. ИФХ ОВ на разных горизонтах осадка колонки 5947. Серыми овалами обозначены кластеры.

Как видно из рис. 2–4, форма ИФХ ОВ меняется с глубиной осадка, отражая степень трансформации ОВ. Было показано, что ИФХ ОВ для отобранных осадков можно разделить на два кластера в соответствии со значениями δ¹³C Б фракции ОВ (отмечены серыми областями).

Из-за восходящего потока СН₄ верхний слой осадка колонки станции 5953-3 был практически не окисленным (менее 0.5 см). Концентрация CO₂, являющегося продуктом окисления метана, увеличивалась с глубиной в 3–4 раза, как это было показано ранее в (Севастьянов и др., 2021). Основной тенденцией ИФХ ОВ осадка колонки станции 5953-2 (рис. 3) является уменьшение значений δ¹³C от A фракции к ГБ фракции. Значения δ¹³C Б фракции имеют максимальные значения только для горизонтов 3–6 см и 12–15 см. ИФХ ОВ станции 5947 имеют схожий тип с ИФХ осадка станции 5953-2 (рис. 4). Значения δ¹³C Б и БМ фракции повышены для трех верхних горизонтов (0 см, 0–3 см и 3–6 см) осадка станции 5947. Значения δ¹³С фракций ОВ изменялись не более чем на 4 ‰ для всех колонок осадков.

Вертикальные профили экстрагированного ОВ и его значения δ¹³C

Количество экстрагированного ОВ из осадков колонок 5947, 5953-2 и 5953-3 уменьшалось с глубиной (рис. 5а). На поверхности осадка количество ОВ составляло 1.29 мг/г, 0.39 мг/ги 0.71 мг/гдля колонок станций 5953-3, 5953-2 и 5947, соответственно. Для всех колонок ниже горизонта 20 см количество экстрагированного ОВ было примерно одинаковым – 0.20 мг/г. Однако для колонки станции 5953-3 в диапазоне глубин 10–20 см наблюдалось необычное увеличение примерно в три раза количества ОВ по сравнению с горизонтом 9–12 см. Также значения δ¹³C ОВ увеличивались на 2 ‰ на тех же горизонтах.

Рис. 5. Вертикальные профили содержания экстрагированного ОВ (а) и его значений δ13C ОВ (б) для осадка колонок станций 5947, 5953-2 и 5953-3.

Среднее значение δ¹³C ОВ для колонки станции 5953-3 составило −33.4 ‰, а для колонок станций 5953-2 и 5947 средние значения составили −29.4 ‰ и −29.2 ‰ соответственно. На рис. 5б показаны изменения в вертикальных профилях значений δ¹³C ОВ для колонок станций 5947, 5953-2 и 5953-3. Вертикальное распределение значений δ¹³C ОВ для колонки станции 5953-3 характеризуется более низкими значениями и иной формой кривой по сравнению с распределением δ¹³C ОВ для колонок станций 5947 и 5953-2.

ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения количества кластеров, которые формируют значения δ¹³C Б фракции ОВ в морских осадках применялся кластерный анализ. Показано, что в осадке колонки станции 5953-3 формируется два кластера с центрами −33.4 ‰ (глубины 0–12 см) и −30.8 ‰ (глубины 12–29 см); разница между центрами составила 2.6 ‰ (табл. 2). Первый центр кластера находился в поверхностном слое (0–12 см) морских осадков, в котором наблюдается высокая активность бактерий и архей (Savvichev et al., 2023). Второй центр кластера находился в более глубоком слое осадка 12–29 см. Таким образом, кластеры значений δ¹³C Б фракции ОВ в колонке станции 5953-3 располагаются в разных биогеохимических областях осадка (аэробных и анаэробных), в которых процессы трансформации ОВ протекают по-разному. При окислении метана до 85 % его углерода запасается в микробной биомассе или в экзометаболитах (Pimenov et al., 2000). Также распределение УВГ указывает на специфику трансформации ОВ.

Таблица 2. Кластеризация значений δ¹³C Б фракции и характеристика вертикального распределения концентрации газов в осадках: δ¹³C₁ и δ¹³C₂ – центры кластеров, L – слой осадка, содержащий кластер

Колонка	Кластер 1, δ¹³C₁(‰)/ L(см)	Ϭ₁*(‰)	Кластер 2, δ¹³C₂(‰)/ L(см)	Ϭ₂*(‰)	Δ (‰)**	Особенности распределения углеводородных газов (УВГ)****
5947 (фоновая)	−27.4/ (0–6)	0.7	−30.4/ (6–22.5)	0.4	3.0	1. C (насыщенные УВГ) > C (ненасыщенные УВГ), исключение C (C₂H₄) > C (C₂H₆) в слое 0–6 см 2. Max C (CH₄) на горизонте 8 см
5953-2 (рядом с сипом)	−28.5/ (3–6, 12–15)	0.4	−29.7/ (0–21)***	0.3	2.2	1. C (ненасыщенные УВГ) > C (насыщенные УВГ) 2. Небольшое увеличение С УВГ на горизонте (3–6) и (12–15) см; увеличение C (C₅H₁₂) на горизонте (3–6) см
5953-3 (сип)	−33.4/ (0–12)	0.9	−30.8/ (12–29)	1.1	2.6	1. C (насыщенные УВГ) > C (ненасыщенные УВГ) 2. Min C (ненасыщенные УВГ), max C (насыщенные УВГ) на горизонте 10 см

Примечания. * – стандартное отклонение; ** – Δ = |δ13C₂−δ13C₁|; *** – интервал (0–21 см) глубин осадков, за исключением горизонтов 3–6 см, 12–15 см; **** – данные взяты из статьи (Севастьянов и др., 2021); C – концентрация УВГ.

Осадок колонки 5953-3 был насыщен разнообразными газами (Севастьянов и др., 2021). Концентрация УВГ увеличивалась с глубиной осадка. В результате миграции газа из глубоких слоев концентрация насыщенных УВГ в осадке превышала концентрацию ненасыщенных УВГ. Только на глубине 12–29 см концентрации насыщенных, ненасыщенных УВГ и СО₂ достигали постоянного уровня (Севастьянов и др., 2021). Низкие значения δ¹³C ОВ (рис. 5б) указывают на то, что ОВ в осадках содержится повышенное количество микробной биомассы (Savvichev et al., 2023). Значения δ¹³C ОВ в колонке станции 5953-3 увеличивались от −35.2 ‰ до −31.4 ‰ с возрастанием глубины осадка. Для колонок станций 5953-2 и 5947 значения δ¹³C ОВ были значительно выше. Было высказано предположение, что активность бактерий и архей может приводить к увеличению содержания БМ фракции и уменьшению содержания фракции А (табл. 1). Интервал глубин 12–29 см характеризовался уменьшением содержания БМ фракции и увеличением содержания А фракции (табл. 1).

Форма ИФХ ОВ колонки станции 5953-3 аналогична форме ИФХ ОВ колонки осадка станции 5602-2 в Восточно-Сибирском море на горизонте 155–157 см, который находился в зоне сульфатредукции и накопления гидротроилита (Севастьянов и др., 2019). Отмечено некоторое сходство с формой ИФХ ОВ битумоидов гидротермальных рудных ассоциаций (Фрид, Банникова, 1990). Происходило обогащение изотопного состава ¹²С БМ фракции (за счет окисления неполярных фракций) и обогащение изотопного состава ¹³С Б фракции (термический эффект). Также форма ИФХ ОВ колонки станции 5953-3 похожа на форму ИФХ нефтепроявления U-2, образовавшегося в гидротермальном источнике кальдеры вулкана Узон на Камчатке (Галимов и др., 2015).

В осадке колонки станции 5953-2 были выявлены два кластера значений δ¹³C Б фракций с центром −29.7 ‰ (глубины 3–6 см, 12–15 см) и −28.5 ‰ (глубины 0–21 см, за исключением горизонтов 3–6 см и 12–15 см), разница между которыми составляла 2.2 ‰ (табл. 2). В этой колонке осадка концентрации ненасыщенных УВГ превышали концентрации насыщенных УВГ. Наибольшие концентрации насыщенных и ненасыщенных УВГ наблюдались на горизонтах 3–6 и 12–15 см (Севастьянов и др., 2021). Особенности ИФХ ОВ можно объяснить тем, что колонка 5953-2 располагалась близко к области газовыделения. Низкое содержание ненасыщенных УВГ в колонке станции 5953-2 по сравнению с их содержанием в колонке станции 5953-3 свидетельствует об ослабленной микробной активности в этом осадке (Севастьянов и др., 2021).

В осадке фоновой колонки 5947 также выявлены два кластера значений δ¹³C Б фракций с центром − 30.4 ‰ (глубины 0–6 см) и −27.4 ‰ (глубины 6–22.5 см), разница между которыми составляла 3.0 ‰ (табл. 2). Концентрация насыщенных УВГ превышала концентрацию ненасыщенных УВГ, как и для колонки станции 5953-3. На горизонте 8 см наблюдалась самая высокая концентрация СО₂, а самые высокие концентрации насыщенных и ненасыщенных УВГ были обнаружены на горизонте 12 см (Севастьянов и др., 2021). Формы ИФХ ОВ для колонки станции 5953-3 в районе сипа и фоновой колонки станции 5947 принципиально различались, что свидетельствует о разных процессах диагенеза ОВ в осадках. Особенностью ИФХ ОВ колонки станции 5947 являлась закономерность δ¹³C (Б фракция) > δ¹³C (А фракция) для слоя осадка 0–9 см и δ¹³C (Б фракция) < δ¹³C (А фракция) для слоя осадка 9–22.5 см. На глубине от поверхности до 9 см ИФХ ОВ имела серповидную форму, что также характерно для неокомских отложений Западной Сибири. Такая форма ИФХ свидетельствует о незрелости ОВ в этом слое (Фрид, Банникова, 1990).

Анализ фракционного состава и изотопного состава углерода фракций с помощью PCA подтвердил разделение на кластеры различных слоев изученных морских осадков. PCA фракционного состава ОВ (рис. 6а) позволил выделить глубокие горизонты, характеризующиеся повышенным содержанием Г и ГБ фракций и поверхностные горизонты, характеризующиеся большим содержанием Б и БМ фракций. PCA изотопного состава углерода фракций ОВ (рис. 6б) позволил идентифицировать ОВ поверхностных слоев осадка станции 5953-3, характеризующиеся выраженным обогащением А и Б фракций изотопом ¹³С, но более легким составом БМ фракции, и ОВ глубоких слоев, отличающиеся от верхних слоев обогащением БМ фракции изотопом ¹²С и соответствующим обогащением Г и ГБ фракций изотопом ¹³С.

Рис. 6. Результаты PCA фракций ОВ осадков станций 5947, 5953-2, 5953-3: (а) по содержанию фракций; (б) по изотопному составу углерода.

Чтобы показать фракционирование изотопов углерода в процессе диагенеза ОВ, были построены усредненные ИФХ ОВ для трех колонок осадка (рис. 7).

Рис. 7. Усредненные ИФХ ОВ для осадка колонок станций 5947, 5953-2, 5953-3.

Видно, что ИФХ ОВ для сиповой колонки станции 5953-3, для фоновой колонки станции 5947 и для колонки станции 5953-3, расположенной вблизи сиповой колонки 5953-3, отличаются друг от друга в результате разных процессов преобразования ОВ. В частности, А фракция колонки станции 5953-3 деградирует, и, соответственно, значения δ¹³C увеличиваются с глубиной. А фракция теряет изотопно-легкие структуры, которые переходят в БМ фракцию. Это вызывает увеличение концентрации ¹²C во фракции БМ (рис. 7). Как показано на рис. 7, на глубинах осадка более 12 см для колонок станций 5953-3, 5953-2 и 5947 значения δ¹³C Б, ГБ и Г фракций приближаются друг к другу. Это указывает на сходство процессов преобразования ОВ в глубоких слоях осадка. Хорошо видно (рис. 2–4, табл. 2), что для Б фракции значения δ¹³C для поверхностных и глубинных кластеров различаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе восходящей миграции газа в области сипов моря Лаптевых в осадке формируются два кластера значений δ¹³C Б фракции ОВ. Центр первого кластера значений δ¹³C Б фракции располагался в поверхностном слое (≈10 см) морских осадков, где обычно происходит интенсивная микробная деятельность. Центр второго кластера значений δ¹³C Б фракций ОВ располагался в более глубоком слое осадков. Разница между центрами кластеров составляла 2–3 ‰. Наличие двух областей с различными биогеохимическими и микробными процессами дает представление о трансформации ОВ в осадке. Значительно более низкие значения δ¹³C БМ фракции, чем значения δ¹³C А фракции, также связаны с трансформацией ОВ при восходящем потоке газа через осадок и накоплении бактериальной массы. Было показано, что ИФХ ОВ заметно изменяются с увеличением глубины. Форма ИФХ ОВ дает представление о диагенетических процессах трансформации ОВ в морских осадках.

Авторы благодарят капитана и экипаж НИС “Академик Мстислав Келдыш” за содействие в проведении экспедиции. Особую благодарность авторы выражают руководителю экспедиции М.В. Флинту и анонимным рецензентам и научному редактору статьи Е.О. Дубининой за подробные комментарии.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.