Distribution of hydrocarbon biomarkers with depth in marine sediments in the area of the linear depression of the West Kara stage

V. S. Sevastyanov; Севастьянов В. С.; V. S. Fedulov; Федулов В. С.; V. Yu. Fedulova; Федулова В. Ю.; R. H. Dzhenloda; Дженлода Р. Х.; N. V. Dushenko; Душенко Н. В.; S. A. Voropaev; Воропаев С. А.

doi:10.31857/S0016752525040028

Distribution of hydrocarbon biomarkers with depth in marine sediments in the area of the linear depression of the West Kara stage

Authors: Sevastyanov V.S.¹, Fedulov V.S.¹, Fedulova V.Y.¹, Dzhenloda R.H.¹, Dushenko N.V.¹, Voropaev S.A.¹
Affiliations:
1. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences
Issue: Vol 70, No 4 (2025)
Pages: 285-299
Section: Articles
URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/687562
DOI: https://doi.org/10.31857/S0016752525040028
EDN: https://elibrary.ru/FXJLDQ
ID: 687562

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Studies of molecular and hydrocarbon composition in marine sediments provide important information on sedimentary organic matter (OM). In this work, the distribution of hydrocarbons and molecular markers along the depth of the sedimentary cover in the region of the linear depression of the West Kara stage was studied. For this, two sediment columns were sampled during the 89th cruise of the R/V “Akademik Mstislav Keldysh”: at station 7444 and at background station 7441. The distribution of n-alkanes was measured by GC-MS analysis and the peculiarities of distribution of the sediment OM in marine sediments of biomarker indices with sediment depth were determined. It was shown that higher terrestrial vegetation was the dominant source to the sediment OM of marine sediments at stations 7444 and 7441. The OM had low maturity as shown by the values of the Ts/(Ts+Tm) ratio. According to the values of H₃₁–S/H₃₁–(S+R) and NAR indices, a small constant inflow of petrogenic hydrocarbons was observed in the study area, while at the background station 7441 the inflow was much less. Based on the distribution of CPI_25–33, TAR and NAR indices, the presence of hydrocarbons of anthropogenic origin in the near-surface layers of 0–15 cm sediment at the background station 7441 was assumed.

Keywords

Biooceanography, Earth Sciences, Earth and Environmental Sciences, Palaeoceanography, Sedimentology

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Значительную роль в глобальном цикле углерода играют регионы, в которых происходит круговорот углерода между сушей и океаном. Считается, что около 80 % глобального органического углерода захоронено в мелководных морских системах (Hedges, Keil, 1995; Tesi et al., 2007). Большая часть таких систем, глубина которых ≤ 250 м, находится в акватории Северного Ледовитого океана. При этом значительная территория мелководного шельфа входит в состав Российской Федерации. Учитывая, что на Арктику приходится до 25 % неразведанных традиционных ресурсов углеводородного сырья (Семенюк, 2022), изучение источников углеводородов и процессов, оказывающих влияние на седиментацию органического вещества (ОВ), представляет большой интерес для исследования глобального цикла углерода (Gao et al., 2021). В органической геохимии изучение распределения углеводородов до сих пор остается важным инструментом для идентификации исходного ОВ. Исследование ОВ морских осадков арктических морей дает информацию о его накоплении и составе (Jeng et al., 2003). А вариативность в глубинном распределении молекулярного состава ОВ донных отложений Арктики может сообщить о направленности и интенсивности преобразования ОВ в диагенезе (Петрова и др., 2010; Morgunova et al., 2019).

Существует значительное количество работ, посвященных исследованиям углеводородов-биомаркеров в морских осадках. Множество из них отражают исследования в поверхностных морских отложениях (Macias-Zamora, 1996; Aboul-Kassim, Simoneit, 1996; Jeng et al., 2003; Mille et al., 2007; Xiao et al., 2013; Zaghden et al., 2017). В частности, использовались методы многомерного статистического анализа для группировки биомаркерных индикаторов/индексов в соответствии с их вероятностным источником поступления (Aboul-Kassim, Simoneit, 1996; Goni et al., 2000; Yunker et al., 1995) и выявлялась оценка привноса терригенного ОВ (Bourbonniere, Meyers, 1996; Yunker et al., 1995; 2011; Mille et al., 2007; Krajewska et al., 2023). Существуют работы, в которых исследования ОВ проводились по глубине отбора морских осадков (Gao et al., 2021; Li et al., 2022) и были описаны палеоусловия накопления ОВ, исходя из биомаркерных индексов (Jeng et al., 2003; Knoll et al., 2007; Xu, Wang, 2022; Ogbesejana et al., 2023).

Пристальное внимание уделено биогеохимическим исследованиям Арктического региона. С помощью углеводородов и молекулярных маркеров, а также данных об изменении морского ледяного покрова изучают поступление первичной биологической продукции и ее роль в углеродном цикле Арктики (Kolling et al., 2020; Horner et al., 2016; Xiao et al., 2013; Yunker et al., 1995; Bai et al., 2024; Dong et al., 2022). Распределение ОВ в морской воде и донных осадках Арктического бассейна, как и в Мировом океане, тесно связано с влиянием антропогенного фактора на экосистему Арктики. Обширные исследования на эту тему включают в себя изучение распределения алифатических и полиароматических углеводородов в морской воде и донных отложениях Баренцева моря (Morgunova et al., 2019; Blumenberg et al., 2016; Krajewska et al., 2023), моря Лаптевых, Восточно-Сибирского моря (Zegouagh et al., 1996; Boucsein et al., 2002; Xiao et al., 2013; Horner et al., 2016; Гринько и др., 2020), а также Карского моря (Boucsein et al, 2002; Gebhardt et al., 2004; Xiao et al., 2013; Glukhovets, Goldin, 2020; Nemirovskaya, Khramtsova, 2022) и Северного Ледовитого океана (Петрова и др., 2010; Yunker et al., 2011).

В рамках международного российско-германского проекта SIRRO (Siberian River Runoff) 1995–2003 гг. в Карском море были проведены подробные комплексные исследования, в которых были выявлены геологические, геохимические, гидрохимические и другие особенности Карского моря (Галимов и др., 2006; Gebhardt et al., 2004). Однако в этом проекте было уделено мало внимания углеводородному и молекулярному составу ОВ донных отложений. Поэтому в настоящей работе изучались источники происхождения ОВ на основе данных о вертикальном распределении углеводородов и биомаркерных индексов в ОВ морских осадков Карского моря.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Краткое описание района исследований

В ходе 89-го рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2022 г. (рис. 1) на станции 7444 в центральной части осадочного тела на дне крупной субмеридиональной депрессии (глубина моря составляла 225 м) была отобрана колонка осадков. По данным высокочастотного профилирования в этой области были обнаружены признаки газонасыщенности осадочных толщ в виде газовой “трубы” (Баранов и др., 2023). На расстоянии 68 км от станции 7444 находилась фоновая станция (станция сравнения) пробоотбора 7441 (глубина моря составляла 110 м), расположенная на Западно-Карской ступени вне зоны разломов и линейных депрессий. Однако в 9 км от станции 7441 располагалось Ленинградское газоконденсатное месторождение.

Рис. 1. Карта расположения станций пробоотбора морских осадков 89-го рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2022 г.

Осадки отбирали с помощью мультикорера (МК) и гравитационной трубы большого диаметра (ТБД). МК использовался для отбора осадков из верхних горизонтов до 20–30 см, ТБД – из горизонтов до 7 м. Колонки осадков 7444 и 7441 представляли собой алевритово-пелитовые илы темно-серого цвета.

Выделение фракции насыщенных углеводородов и ГХ–МС анализ углеводородов-биомаркеров

Деление на фракции ОВ, выделенного из осадка, проводили по методике, разработанной в лаборатории геохимии углерода ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского (Галимов, Фрик, 1985). Осадки высушивали при температуре 50 °C, перетирали в шаровой мельнице (тонкость помола ≈60 мкм), затем проводили непрерывную горячую экстракцию ОВ из осадков в аппарате Сокслета смесью бензола и метанола (9:1 об.) в течение 36 ч. В образец ОВ добавляли н-пентан в 50-кратном избытке для отделения асфальтенов. После деасфальтенизации и упаривания пентанового раствора проводили последовательное элюирование фракций возрастающей полярности методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле АСКГ с размером зерен 0.2–0.5 мм. В ходе элюирования выделяли неполярную гексановую фракцию, три фракции возрастающей полярности: гексан-бензольную, бензольную и бензол-метанольную. Отгонку растворителей полученных фракций проводили на роторном испарителе. Концентрированные фракции доводили до постоянного веса на воздухе. Гексановая фракция рассматривается как фракция алифатических углеводородов.

Хромато-масс-спектрометрический анализ гексановой фракции насыщенных УВ проводился на газовом хроматографе “Маэстро ГХ” с квадрупольным масс-спектрометром “Маэстро-αМС” (Интерлаб, Россия). Использовалась капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм Ultra-ALLOY (95 % диметил, 5 % дифенилполисилоксан), газ-носитель – гелий марки 6.0, температура испарителя составляла 315 °C. Программирование температуры термостата для измерения состава УВ-биомаркеров гексановой фракции было следующим: старт 80 °C, нагрев от 80 до 200 °C со скоростью 4 °C/мин, нагрев от 200 до 315 °C со скоростью 3 °C/мин; время анализа – 90 мин. Измерения н-алканов и изопренанов производились по характерному осколочному иону m/z 85, терпанов – по m/z 191, стеранов – по m/z 217. Идентификацию УВ-биомаркеров проводили с помощью библиотеки NIST-22 (табл. 1). В работе приведены типичные масс-фрагментограммы для изученных образов. Различия в масс-фрагментограммах в изученных горизонтах и станциях заключались в разных интенсивностях пиков идентифицированных углеводородов.

Таблица 1. Обозначение пентациклических терпанов и стеранов на масс-фрагментограммах

Обозначение	Название соединения
Терпаны
Ts	18α(Н)-22,29,30-триснорнеогопан
Tm	17α(Н)-22,29,30-трисноргопан
β-Tm	17β(Н)-22,29,30-трисноргопан
28,30-БНГ	17α(Н),18α(Н),21β(Н)-28,30-бисноргопан
Г₂₉	17α(Н),18α(Н),21β(Н)-30-норгопан
М₂₉	17β(Н),18α(Н),21α(Н)-30-норгопан (норморетан)
Г₃₀	17α(Н),18α(Н),21β(Н)-гопан
М₃₀	17β(Н),18α(Н),21α(Н)-гопан (моретан)
ββ-Г₃₀	17β(Н),18α(Н),21β(Н)-гопан
Г₃₀-ен	гоп-20(21)-ен
Ol	18α-олеанан
Г₃₁-S(R)	17α(Н),21β(Н)-30-гомогопан 22S(R)
ββ-Г₃₁	17β(Н),21β(Н)-30-гомогопан
Стераны
ααС₂₇-S(R)	5α(Н),14α(Н),17α(Н)-холестан 20S(R)
ββC₂₇-S(R)	5α(Н),14β(Н),17β(Н)-холестан 20S(R)
ααС₂₈-S(R)	5α(Н),14α(Н),17α(Н)-24-метилхолестан 20S(R),
ββC₂₈-S(R)	5α(Н),14β(Н),17β(Н)-24-метилхолестан 20S(R)
ααС₂₉-S(R)	5α(Н),14α(Н),17α(Н)-24-этилхолестан 20S(R)
ββC₂₉-S(R)	5α(Н),14β(Н),17β(Н)-24-этилхолестан 20S(R)

Сходимость результатов измерений (r_абс) не превышала 1.4 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ

н-алканы и изопреноиды

Среднее вертикальное распределение н-алканов по колонкам осадков станций 7444 и 7441 показано на рис. 2, а соответствующие углеводородные параметры, рассчитанные из результатов измерений, представлены в табл. 2. Распределения н-алканов по глубине осадка колонок 7444 и 7441 в диапазоне н-С₁₆–н-С₃₅имеют бимодальное распределение с широким локальным максимумом в области длинноцепочечных н-алканов и небольшим максимумом в области короткоцепочечных н-алканов. В ОВ морских осадков станции 7444 среди короткоцепочечных н-алканов преобладал н-С₁₈, за исключением горизонта 5–10 см. Для обеих колонок доминирующим компонентом в длинноцепочечных н-алканах был пик н-С₂₇, который немного превышал пики н-С₂₉ и н-С₃₁.

Рис. 2. Среднее вертикальное распределение н-алканов в гексановой фракции ОВ морских осадков.

Таблица 2. Геохимические характеристики ОВ морских осадков по н-алканам и изопреноидам (m/z 85)

Горизонт, см	Pr/Ph	K_i^*	Pr/н-C₁₇	Ph/н-C₁₈	CPI_25–33^**	TAR^***	н-С₁₇/ н-С₂₉	S/L^****	NAR^*****
Станция 7444
0–5	1.58	0.46	0.90	0.26	3.85	4.54	0.15	0.23	0.48
5–10	3.11	0.42	1.08	0.14	3.89	4.42	0.17	0.33	0.47
10–15	2.40	0.54	1.10	0.24	3.36	4.31	0.12	0.19	0.42
46–50	0.57	0.28	0.36	0.24	2.99	5.44	0.07	0.14	0.41
71–75	1.19	0.08	0.38	0.04	3.49	6.35	0.05	0.17	0.46
107–111	1.70	0.20	0.67	0.09	3.27	7.99	0.05	0.12	0.45
149–153	1.66	0.24	0.59	0.12	3.68	6.67	0.08	0.15	0.48
221–225	1.14	0.25	0.74	0.14	3.21	8.95	0.04	0.13	0.44
289–293	0.48	0.28	0.55	0.23	4.18	9.78	0.04	0.13	0.52
356–360	0.85	0.16	0.36	0.11	3.90	6.98	0.07	0.16	0.50
423–427	1.21	0.17	0.47	0.10	3.90	6.82	0.08	0.16	0.50
496–500	0.82	0.23	0.92	0.14	4.59	10.68	0.02	0.10	0.55
545–549	1.10	0.12	0.30	0.07	3.81	7.82	0.08	0.15	0.50
622–626	1.14	0.25	0.51	0.15	4.06	6.85	0.08	0.14	0.52
Станция 7441
Поверхность	0.36	0.44	0.35	0.49	3.81	2.21	0.21	0.35	0.41
0–5	0.40	0.31	0.40	0.29	2.83	3.62	0.04	0.22	0.32
5–10	0.50	0.22	0.38	0.18	2.77	4.81	0.08	0.19	0.35
10–15	0.75	0.17	0.41	0.12	2.00	6.99	0.08	0.19	0.26
14–18	0.34	0.46	0.34	0.52	3.90	3.65	0.07	0.25	0.44
38–42	0.39	0.32	0.33	0.32	3.28	6.16	0.06	0.14	0.43
83–87	0.40	0.36	0.47	0.33	3.16	7.58	0.03	0.10	0.42
151–155	0.37	0.87	1.03	0.83	3.22	7.34	0.01	0.09	0.42
216–220	0.39	0.59	0.43	0.69	3.00	10.45	0.03	0.07	0.41
304–308	0.53	0.79	0.93	0.73	3.08	6.67	0.02	0.10	0.41

Примечания. *Ki = (Pr + Ph)/(н-C₁₇ + н-C₁₈).

**CPI_25–33 = 0.5[Σн-С_25–33(нечет.)/Σн-С_24–32(чет.) + Σн-С_25–33(нечет.)/Σн-С_26–34(чет.)].

***TAR – terrigenous to aquatic ratio = (н-C₂₇ + н-C₂₉+ н-C₃₁)/(н-C₁₅ + н-C₁₇ + н-C₁₉).

****S/L = Σ ≤ н-С₂₁/Σ ≥ н-С₂₂.

*****NAR – natural alkane ratio = (Σн-С_19–32–2Σн-С_20–32(четные))/Σн-С_19–32.

В ОВ колонки станции 7444 величина отношения Pr/Ph изменялась в широком диапазоне 0.57–3.11, сильнее всего изменяясь до горизонта 100 см. Для колонки станции 7441 величина отношения Pr/Ph всегда была меньше единицы, незначительные изменения этого отношения наблюдались в поверхностных слоях. Изопреноидный коэффициент Ki, который меньше зависит от условий термической зрелости ОВ. Для ОВ колонки станции 7444 коэффициент Ki также сильнее всего изменялся до горизонта 100 см. Для колонки 7441 величины Ki, Pr/н-С₁₇ и Ph/н-С₁₈ возрастали, что свидетельствует об увеличении микробной активности с увеличением глубины осадка (González-Vila et al., 2003).

Значения индекса CPI_25–33 варьируются в диапазонах 2.99–4.59 и 2.00–3.90 для станции 7444 и 7441 соответственно. Это указывает на сильное преобладание нечетных длинноцепочечных н-алканов. Особенно сильные колебания этого индекса отмечаются в приповерхностных горизонтах осадка колонки 7441.

Величина индекса NAR, отражающая пропорцию между автохтонными и аллохтонными н-алканами, варьируется в диапазонах 0.41–0.55 и 0.26–0.44 для станции 7444 и 7441 соответственно и указывает на стабильный привнос нефтяных углеводородов в ОВ морских осадков (Mille et al., 2007). При этом отсутствуют сильные изменения этого индекса по мере увеличения глубины, за исключением горизонта 0–15 см станции 7441. Величина индекса TAR, отражающая вклад биогенных наземных источников ОВ по отношению к водным (Bourbonniere, Meyers, 1996; Meyers, 2003; Silliman, Schelske, 2003), изменялась в диапазоне 4.31–10.68, составляя в среднем 6.97 для осадка колонки станции 7444, и в диапазоне 2.21–10.45, составляя в среднем 5.95 для осадка колонки станции 7441. Это указывает на то, что высшая наземная растительность вносила доминирующий вклад в осадочное ОВ морского осадка в области пробоотбора. По мере увеличения глубины осадка индекс TAR увеличивался. При расчете индекса TAR не был учтен н-алкан С₁₅ из-за отсутствия пика на хроматограмме. Видимо, это является особенностью некоторых регионов Карского моря (Nemirovskaya, Khramtsova, 2022). Также н-алкан С₁₅ не был обнаружен в морских осадках залива Фос Средиземного моря (Mille et al., 2007).

Соотношение н-С₁₇/н-С₂₉, отражающее относительный вклад аллохтонных и автохтонных углеводородов ОВ морских осадков (Venkatesan, Kaplan, 1982; Mille et al., 2007;), и соотношение S/L, указывающее на происхождение н-алканов из бактерий и водорослей или высших растений (Meyers, Ishiwatari, 1993), полностью согласуются между собой и с индексом TAR как для станции 7444, так и для станции 7441.

Терпаны

Типичная масс-хроматограмма терпанов в ОВ морских осадков представлена на рис. 3, терпановые параметры отражены в табл. 3.

Рис. 3. Типичная масс-фрагментограмма терпанового ряда (m/z 191) в ОВ морского осадка (на примере горизонта 545–549 см станции 7444).

Таблица 3. Геохимические характеристики ОВ морских осадков по терпанам (m/z 191)

Горизонт, см	Ts/(Ts+Tm)	Г₂₉/Г₃₀	К_М₃₀^*	К_Ol^**	Г₃₁–S/Г₃₁–(S+R)	Σстер./Σгоп.^***
Станция 7444
0–5	0.31	0.74	0.30	0.14	0.23	0.51
5–10	0.33	0.83	0.32	0.12	0.18	0.61
10–15	0.25	0.98	0.30	0.09	0.21	0.52
46–50	0.23	0.72	0.32	0.11	0.09	0.49
71–75	0.32	0.94	0.40	0.14	0.14	0.48
107–111	0.42	0.84	0.40	0.22	0.10	0.58
149–153	0.31	1.00	0.40	0.17	0.12	0.34
221–225	0.37	0.80	0.43	0.25	0.12	0.46
289–293	0.41	0.82	0.34	0.22	0.17	0.77
356–360	0.36	0.99	0.44	0.24	0.10	0.38
423–427	0.29	1.06	0.45	0.22	0.11	0.44
496–500	0.40	0.77	0.38	0.16	1.00	0.45
545–549	0.39	0.91	0.46	0.27	0.10	0.38
622–626	0.35	1.03	0.44	0.18	0.13	0.44
Станция 7441
Поверхность	0.29	0.72	0.25	0.13	0.20	0.73
0–5	0.37	0.69	0.33	0.16	0.17	0.48
5–10	0.37	0.64	0.35	0.12	0.12	0.32
10–15	0.33	0.74	0.28	0.10	0.18	0.43
14–18	0.37	0.71	0.31	0.13	0.13	0.36
38–42	0.34	0.65	0.35	0.13	0.16	0.36
83–87	0.36	0.70	0.37	0.13	0.12	0.28
151–155	0.40	0.65	0.37	0.15	0.09	0.27
216–220	0.35	0.74	0.29	0.14	0.16	0.46
304–308	0.40	0.67	0.37	0.12	0.12	0.37

Примечания. * К_М30 = М₃₀/(М₃₀ + Г₃₀).

**К_Ol = Ol/(Ol + Г₃₀).

***Σстер./Σгоп. = Σ(ααС_27–29(S+R))/Σ(Г_27–31).

На всех горизонтах пробоотбора колонок станций 7444 и 7441 были выявлены гопаны состава С₂₇–С₃₁, включая С₂₈ 17α(Н),18α(Н),21β(Н)–28,30-бисноргопан и гопен состава С₃₀, находящийся в высокой концентрации (Meredith et al., 2008). Считается, что данные соединения происходят из микроорганизмов, находящихся в зонах сульфат-редукции в морских отложениях, связанных с углеводородными источниками (Brune et al., 2000; Peters et al., 2005). Практически на всех горизонтах колонки станции 7444 соотношение Г₂₉/Г₃₀ было близко к единице, при этом содержание М₃₀ было ниже Г₃₀ (K_М30). В колонке станции 7441 количество Г₃₀ было выше, чем Г₂₉.

Помимо этого, на всех горизонтах обеих колонок отмечается низкое содержание 18α-олеанана (К_Ol). Индексы К_М30 и К_Ol на станциях 7444 и 7441 имеют низкие значения, при этом происходит их незначительное увеличение с глубиной.

Коэффициент эпимеризации гомогопана состава С₃₁ (Г₃₁–S/Г₃₁–(S+R)) используется в качестве индекса зрелости в геохимии нефти, достигая равновесного значения в интервале 0.57–0.62 (Seifert and Moldowan, 1980; Peters et al., 2005). Для ОВ колонки 7441 значения этого индекса изменялись в узком интервале 0.09–0.20, для ОВ колонки 7444 – 0.09–0.23, при этом на горизонте 496–500 см Г₃₁–S/Г₃₁–(S+R) достигал значения 1.00. Соотношение 18α-22,29,30-триснорнеогопана (Ts) и 17α-22,29,30-трисноргопана (Tm) в виде индекса Ts/(Ts+Tm) также является показателем зрелости, который лучше указывает на то, что ОВ морских осадков находится на начальном этапе термического созревания (Moldowan et al., 1986; Nabbefeld et al., 2010). Ts и Г₃₂–S(R) имеют нефтяное происхождение; обнаружение этих углеводородов в малых количествах может быть обусловлено подтоком нефтяного ОВ из вечной мерзлоты в морской осадок (Wenger et al., 2002; Гринько и др., 2020).

Стераны

Типичная масс-хроматограмма стеранов, определенных для ОВ морских осадков колонки 7444, представлена на рис. 4, она отражает очень низкие концентрации стерановых углеводородов, биомаркерные коэффициенты представлены в табл. 4.

Рис. 4. Типичная масс-фрагментограмма стеранового ряда (m/z 217) в ОВ морского осадка (на примере горизонта 545–549 см станции 7444).

Таблица 4. Геохимические характеристики ОВ морских осадков по стеранам (m/z 217)

Горизонт, см	Регулярные стераны			К₁^зр (С₂₉)^*	К₂^зр (С₂₉)^**
Горизонт, см	С₂₇/С₂₉	С₂₈/С₂₉	С₂₇:С₂₈:С₂₉	К₁^зр (С₂₉)^*	К₂^зр (С₂₉)^**
Станция 7444
0–5	0.63	0.30	32–16–52	0.41	0.53
5–10	1.02	0.43	41–18–41	0.41	0.67
10–15	0.68	0.25	35–13–52	0.40	0.62
46–50	1.10	0.66	40–24–36	0.35	0.40
71–75	0.83	0.51	35–22–43	0.32	0.58
107–111	1.40	0.34	51–13–36	0.36	0.48
149–153	0.64	0.50	30–23–47	0.36	0.52
221–225	0.85	0.52	36–22–42	0.35	0.53
289–293	0.71	0.56	31–25–44	0.40	0.53
356–360	0.85	0.49	36–21–43	0.28	0.52
423–427	0.66	0.27	34–14–52	0.27	0.51
496–500	0.98	0.59	38–23–39	0.29	0.50
545–549	0.93	0.33	41–15–44	0.18	0.46
622–626	0.95	0.33	42–14–44	0.26	0.51
Станция 7441
Поверхность	1.27	0.81	41–26–33	0.52	0.65
0–5	1.29	0.78	42–25–33	0.35	0.47
5–10	1.01	0.58	39–22–39	0.40	0.59
10–15	0.95	0.60	37–24–39	0.36	0.47
14–18	1.07	0.58	40–22–38	0.44	0.51
38–42	1.06	0.72	38–26–36	0.37	0.55
83–87	0.68	0.66	29–28–43	0.31	0.43
151–155	0.86	0.61	35–25–40	0.27	0.40
216–220	0.96	0.48	39–20–41	0.36	0.48
304–308	1.08	0.67	39–24–37	0.34	0.38

Примечания. *K₁^зр (С₂₉) = ααС₂₉–S/ααС₂₉–(S+R).

**K₂^зр (C₂₉) = ββC₂₉–(S+R)/(ββC₂₉–(S+R) + ααС₂₉–R).

Все образцы ОВ имели схожий состав биомаркеров стеранового ряда, среди которых выделялись в основном регулярные стераны состава С₂₇–С₂₉, а также отмечается небольшое содержание диастеранов. Примечательно, что содержание прегнанов (не отражены на масс-фрагментограмме) состава С₂₁ и С₂₂ было незначительным. Среди регулярных стеранов на всех горизонтах обеих станций преобладал этилхолестан (С₂₉), хотя на некоторых горизонтах отмечалось повышенное содержание холестана (С₂₇); при этом содержание метилхолестана (С₂₈) было приблизительно в 1.5–2.5 раза ниже холестана (С₂₇) в обеих колонках, за исключением некоторых горизонтов колонки 7441.

Были рассчитаны стерановые коэффициенты изомеризации этилхолестана (K₁^зр (С₂₉) и К₂^зр (С₂₉)), которые часто используются для определения степени зрелости нефтей и нефтематеринских пород. В ОВ зрелых нефтей равновесные коэффициенты K₁^зр (С₂₉) и К₂^зр (С₂₉) составляют 0.52–0.55 и 0.67–0.71 соответственно (Peters et al., 2005). Для колонок станций 7444 и 7441 K₁^зр (С₂₉) изменялся в интервалах 0.39–0.80 и 0.20–0.49, К₂^зр (С₂₉) – в интервалах 0.72–0.94 и 0.61–0.74 соответственно.

Так как мы рассматриваем современное осадкообразование, то оценивать степень зрелости осадочного ОВ лучше по терпановым индексам. А такие высокие значения стерановых индексов позволяют предположить присутствие аллохтонных углеводородов в осадках колонки станции 7444 практически по всей глубине отбора проб, при этом их привнос на станции 7441 существенно меньше (Gao et al, 2021).

ОБСУЖДЕНИЕ

При рассмотрении распределения н-алканов (рис. 2) было установлено превышение нечетных длинноцепочечных н-алканов над четными по всей глубине пробоотбора для колонок станций 7444 и 7441. При оценке генезиса ОВ это говорит о существенном вкладе наземных растений, причем максимумы приходятся на нечетные н-алканы в диапазоне С_23–35, типичные для восков высшей растительности; а максимум при С₂₇ указывает на древесную растительность. Наличие не выделяющегося максимума при С₁₈ говорит о небольшом вкладе морского фитопланктона. Одинаковое преобладание длинноцепочечных н-алканов С₂₇, С₂₉ и С₃₁ в распределении, говорит нам об одинаковом механизме поступления в осадочное ОВ останков высших растений по всей глубине осадков на всех станциях. Согласованность между индексами S/L и н-С₁₇/н-С₂₉ указывает на одинаковый источник осадочного ОВ в этом районе. Такой высокий вклад наземной растительности в ОВ морских осадков, скорее всего, связан с положением станций пробоотбора, поскольку эти станции располагались вблизи полуострова Ямал, а также области речного стока реки Оби.

Для последующей дискуссии были построены вертикальные профили биомаркерных индексов ОВ по глубине осадка, которые имеют сходства (рис. 5) и различия (рис. 6) в глубинном распределении.

Рис. 5. Вертикальный профиль биомаркерных индексов, имеющих общий характер в распределении по глубине.

Рис. 6. Вертикальный профиль биомаркерных индексов, имеющих различный характер в распределении по глубине.

В первую очередь обращает на себя внимание практически не изменяющийся с глубиной осадка индекс эпимеризации гомогопана Г₃₁–S/Г₃₁–(S+R), отвечающий за зрелость ОВ (рис. 5). Такие невысокие значения характерны для обычного процесса седиментации ОВ. Резкое увеличение значения этого коэффициента до 1.00 на глубине 500 см вероятнее всего обуславливается подтоком нефтяного ОВ и увеличением интенсивности микробиальных процессов преобразования ОВ, что также подтверждается наличием аналогичных изменений индексов TAR и NAR на этом горизонте. Также на приток и общий источник нефтяного ОВ указывает согласованность между стерановыми коэффициентами зрелости К₁^зр(С₂₉) и К₂^зр(С₂₉).

Отсутствие заметных изменений индекса CPI_25–33 с глубиной указывает на начальную стадию диагенеза ОВ, а высокое значение CPI_25–33>3 указывает на его низкую степень зрелости. Заметное изменение этого индекса в приповерхностных слоях осадка на станции 7441 может указывать на присутствие аллохтонных углеводородов. На загрязнение нефтяными углеводородами также могут указывать вариации других индексов в этой области: в частности, индекс NAR, который на горизонте 10–15 см резко уменьшается; индекс TAR, значения которого выходят за пределы общего тренда в приповерхностных слоях осадка.

По соотношению Pr/Ph (рис. 6) условия диагенеза в данном интервале глубин являются субокислительными или слабовосстановительными в осадке на станции 7444 и восстановительными в осадке на станции 7441. Вариации в значениях Pr/Ph на станции 7444 указывают на изменения окислительно-восстановительных палеоусловий осадконакопления. Так как вариации значений Pr/Ph в осадке на станции 7441 с глубиной невелики (за исключением поверхностных горизонтов), то можно сделать вывод, что в исследуемом районе стабильная окислительно-восстановительная обстановка, а в поверхностных слоях происходят интенсивные микробиальные процессы. Сильные изменения этого отношения с глубиной осадка на станции 7444 указывают на более значительный привнос петрогенных углеводородов. Резкое увеличение отношения Pr/н-С₁₇ и Ph/н-С₁₈ в осадке на станции 7441, которое наблюдается на изопреноидных профилях, означает увеличение интенсивности микробиальных преобразований ОВ. Интенсивность изменения изопреноидного коэффициента K_i указывает на то, что в осадке станции 7441 на скорость диагенетического преобразования осадочного ОВ в меньшей степени влияет привнос петрогенных углеводородов, в отличие от осадка станции 7444. Однако скорость преобразования ОВ до н-алканов и изопреноидов может быть одинаковой на этих станциях, но за счет привноса нефтяных углеводородов данные могут быть искажены.

Относительно низкие значения индекса Ts/(Ts+Tm) указывают на начальный этап термического созревания осадочного ОВ. Также значения этого индекса, находящиеся в интервале 0.2–0.3, указывают, что аллохтонные углеводороды были сгенерированы нефтегазоматеринскими толщами преимущественно карбонатного состава. На приток аллохтонных углеводородов также могут указывать низкие коэффициенты олеанана и моретана (K_Ol и К_М30). Можно отметить, что более низкие значения K_Ol в осадке на станции 7441 указывают на меньший привнос нефтяных углеводородов, по сравнению со станцией 7444. Дополнительно на это указывает отношение стеранов к гопанам (Σстер./Σгоп.). Повышение значений изопреноидных индексов (Pr/н-С₁₇ и Ph/н-С₁₈) и понижение значений отношений стеранов С₂₇/С₂₉ и С₂₈/С₂₉ в осадке на станции 7441 указывает на небольшой привнос нефтяного ОВ. Обратная ситуация наблюдается для осадка станции 7444, где привнос нефтяного ОВ значительно выше. Соответственно, резкое уменьшение отношений стеранов С₂₇/С₂₉ и С₂₈/С₂₉ также подтверждает ранее высказанные предположения об интенсивности микробиальных процессов, происходящих на различных горизонтах.

При исследовании фациальных условий осадконакопления строят график зависимости Pr/н-С₁₇ от Ph/н-С₁₈ (диаграмма Коннана–Кессоу, рис. 7).

Рис. 7. График зависимости Pr/н-С₁₇ от Ph/н-С₁₈ для определения фациальных условий седиментогенеза и окислительно-восстановительных условий раннего диагенеза ОВ.

Область построения этой диаграммы находится в интервалах от 0.1 до 10.0 по обеим осям, а для осадка станции 7444 некоторые значения выходят за эту область. Примечательно, что выходящие за область диаграммы значения изопреноидных индексов относятся к горизонтам с предполагаемым наличием зоны сульфат-редукции. Нахождение значений изопреноидных индексов в области постзрелого ОВ для современных осадков не обосновано, но расположение значений в этих областях обусловлено притоком аллохтонных углеводородов. Несмотря на то что зрелость ОВ исследуемых образцов нельзя оценить, окислительно-восстановительные условия седиментогенеза оцениваются верно и соответствуют выводам, сделанным выше по значениям отношения Pr/Ph как для осадка станции 7441, так и для осадка станции 7444.

При рассмотрении вертикальных профилей биомаркерных индексов для осадка станции 7441 можно сделать вывод, что на процессы преобразования ОВ в меньшей степени влияют антропогенный и естественный привнос нефтяных углеводородов. Для осадка станции 7444 наблюдаются ярко выраженные аномалии в области 100 и 500 см (рис. 5, 6), вероятно связанные с процессами, происходящими в зоне сульфат-редукции. Но вертикальные профили биомаркерных индексов по терпанам и стеранам показывают аномалии в области 300 см. Аналогичную аномалию имеют отношение Pr/Ph и индексы TAR и NAR. В области около 300 см, вероятнее всего, происходило активное микробиальное преобразование нефтяного ОВ, привнос которого был существенно выше по сравнению с поступлением ОВ в процессе осадкообразования для этой станции.

ВЫВОДЫ

Из результатов исследований углеводородов-биомаркеров следует, что в морских осадках преобладает высшая наземная растительность, которая поступает в область линейной депрессии в результате стока ОВ с полуострова Ямал и привноса водами реки Обь. Вклад морского зоо- и фитопланктона в ОВ является незначительным. В соответствии с наличием небольшого количества Г₃₂–S(R) и значениям индекса NAR в исследуемом районе наблюдается привнос нефтяных углеводородов, при этом на фоновой станции 7441 привнос значительно меньше. Большее количество привнесенного аллохтонного ОВ в осадках станции 7444, вероятно, связано с присутствием газонасыщенного осадочного чехла в области линейной депрессии. Также на фоновой станции обнаружены углеводороды нефтяного антропогенного происхождения в приповерхностных слоях 0–15 см по характеру изменения индексов CPI_25–33, TAR и NAR. Осадочное ОВ имеет низкую зрелость, что показывают значения отношений Ts/(Ts+Tm) и Г₃₁–S/Г₃₁–(S+R). Обратная картина наблюдается в привнесенном петрогенном ОВ: об этом говорят стерановые индексы зрелости К₁^зр(С₂₉) и К₂^зр(С₂₉), а также нахождение значений изопреноидных индексов в области зрелого и постзрелого ОВ на диаграмме Коннана–Кессоу.

Согласно изменению изопреноидного коэффициента K_i, скорость диагенетического преобразования осадочного ОВ на станции 7441 выше, чем на станции 7444. Но, вероятно, скорость преобразования осадочного ОВ на этих станциях может быть одинаковой за счет привноса петрогенного ОВ, искажающего результаты. На станции 7444 были отмечены области 100 и 500 см со значениями коэффициентов, выбивающимися из общей картины, что может быть связано с повышением микробиальной активности или наличием зон сульфат-редукции. Определена аномальная область осадка около 300 см, в которой, по всей видимости, происходит повторное преобразование петрогенного ОВ.

Авторы благодарят руководителя экспедиции М.Д. Кравчишину, а также экипаж НИС “Академик Мстислав Келдыш” за помощь при проведении исследований. Особую благодарность авторы выражают рецензентам и научному редактору Д.А. Бушневу за подробные комментарии и плодотворную работу над статьей.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (РНФ) № 23-27-00296.