Iron and its compounds in the earth’s core: new data and ideas

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Образование ядра Земли, составляющего 32% ее массы и 15% ее объема (мантия ― 84%, земная кора ― 1%), а также его состав ― важнейшие вопросы, на которые современная наука еще не нашла убедительных ответов. По мнению большинства исследователей, дифференциация вещества (разделение по плотности) внутри Земли с формированием металлического ядра и оксидно-силикатной мантии произошла в процессе ее аккреции, спустя примерно 30 млн лет после зарождения Солнечной системы и планет земной группы. Безусловно, одно из подтверждений присутствия железного ядра ― устойчивость вращающейся системы, в центре которой сосредоточена ее основная масса. Другой аргумент: 300 лет назад Ньютон рассчитал, исходя из гравитации, что средняя плотность Земли должна быть в 2 раза больше плотности пород на поверхности и, таким образом, ближе к центру планеты должна быть сосредоточена ее значительная масса (Robertson, 1966). Теперь известно, что в Солнечной системе ядра присутствуют у всех планет и их спутников.

Изучение строения, состава и эволюции мантии и ядра Земли, а также других планет Солнечной системы ― одна из важнейших задач геологии на современном этапе. Ключевые разделы этой проблемы занимают значительное место в программах космических исследований. Вместе с тем новые возможности обработки геофизических и прежде всего сейсмотомографических данных в сочетании с прогрессом в техническом обеспечении экспериментов, направленных на изучение состояния вещества в условиях высоких давлений и температур, позволяют высказывать новые идеи об особенностях и свойствах глубинных геосфер Земли и ряда других планет (Пущаровский, Пущаровский, 2010; Pushcharovsky, Pushcharovsky, 2012; Литасов, Шацкий, 2016а; Пущаровский, Пущаровский, 2016; Kaminsky, 2017).

Хорошо известно, что железо ― наиболее распространенный химический элемент в ядре Земли, в составе которого он составляет ~85.5 вес%. Оставшиеся ~14.5 вес% ядра приходятся на Ni и некоторые более легкие элементы. Соответственно, интерес к трансформациям железа и его соединений под воздействием высоких температуры и давления постоянно возрастает, и в течение последнего десятилетия этой проблеме посвящено большое число работ. Принятая модель ядра, впервые обоснованная в 1936 г. датским сейсмологом И. Леманн, предполагает, что на глубине 2.9 тыс. км под мантией располагается железо-никелевое ядро. Оно имеет радиус около 3.5 тыс. км и состоит из двух слоев. Толщина внешнего слоя ядра достигает около 2.2 тыс. км. Внутренний слой — твердый (1.3 тыс. км). Считается, что внешнее ядро содержит больше легких химических элементов по сравнению с внутренним, однако до сих пор нет единого мнения относительно состава обоих слоев и кристаллических структур присутствующих в них минеральных фаз. Сведения об этом получаются на основе исследований пород и минералов, идентифицируемых как материал, вынесенный с больших глубин, экспериментов в камерах высокого давления, а также путем теоретического моделирования кристаллических структур, устойчивых при высоких температурах и давлениях. Новые недавно опубликованные результаты, полученные с использованием этих подходов и расширяющие представления о минералогической кристаллографии возможных природных соединений железа в ядре Земли, делают весьма актуальной задачу их обобщения, необходимого для определения направлений дальнейшего поиска. Настоящая статья посвящена анализу этих данных, связанных с изучением предполагаемого минерального состава ядра Земли и позволяющих выдвигать новые идеи о формах концентрации химических элементов при ультравысоких температуре и давлении.

ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛЕЗА

Фазовая диаграмма железа (Andrault et al., 2000) представлена на рис. 1а. На ней выделены поля кристаллизации 5 полиморфных модификаций. Их различия определяются не только размерами и симметрией элементарных ячеек, но и магнитными свойствами, рис. 1б (Ikeda et al., 2014).

Рис. 1. Фазовая диаграмма железа. (а): рисунок модифицирован на основе данных из публикации (Andrault et al., 2000). Греческие буквы внутри полей кристаллизации обозначают полиморфные модификации железа, различающиеся симметрией и физическими свойствами . (б): bcc ― объемно-центрированная ячейка, fcc ― гранецентрированная ячейка, hcp ― гексагональная плотнейшая упаковка; FM ― ферромагнетик, PM ― парамагнетик, AFM ― антиферромагнетик, NM ― не проявлены магнитные свойства (по Ikeda et al., 2014).

Выделение β-модификации (Saxena et al., 1996), характеризующейся двойной гексагональной плотнейшей упаковкой атомов Fe, с самого начала было поставлено под вопрос. Cовместное обсуждение с Д. Андро, автором работы (Andrault et al., 2000), позволяет заключить, что β-полиморф железа образуется под воздействием негидростатического давления. В условиях гидростатического давления переход от сравнительно низкотемпературных α- и ε-модификаций в более высокотемпературную γ-форму не сопровождается образованием β-полиморфа. Неслучайно, что опубликованная позднее фазовая диаграмма железа (рис. 2) уже не содержит эту модификацию (Anzellini, 2014). Вместе с тем присутствующая на этой диаграмме высокобарная α’-фаза с объемно-центрированной кубической (bcc) элементарной ячейкой была предсказана на основе теоретических модельных расчетов. В отношении этой модификации А.Б. Белоножко (Belonoshko et al., 2017) было отмечено, что атомы Fe в структуре с такой I-ячейкой могут легче смещаться из своих положений, что ведет к повышению ее энтропии и обеспечивает ее устойчивость при высоких давлении и температуре. Это предсказание было экспериментально подтверждено (Hrubiak et al., 2018) идентификацией немагнитной α’-фазы при давлении >200 ГПа и температуре >5000 К. Следует отметить, что при увеличении давления до 330 ГПа температура плавления железа возрастает до 6400 К. Отсюда понятно, почему в ядре Земли, температура которого выше, чем на поверхности Солнца, железо находится в твердом состоянии, сохраняя периодичность в расположении атомов.

Рис. 2. Фазовая диаграмма железа. Рисунок модифицирован на основе данных из публикации (Anzellini, 2014). ICB ― граница внутреннего ядра, bcc ― объемно-центрированная элементарная ячейка. При давлении и температуре, соответствующих заштрихованной области, эксперименты не проводились.

Согласно (Wang et al., 2015), внутреннее ядро Земли имеет двуслойную структуру и состоит из внутренней внешней оболочки и внутренней внутренней зоны. Соответственно, можно допустить, что внутренний внешний слой содержит ε-Fe, а внутренний внутренний ― α’-полиморф с объемно-центрированной ячейкой.

К полиморфным модификациям железа структурно близки (Fe,Ni)-сплавы, присутствующие в ядре Земли. На основе геохимических оценок содержание Ni в ядре составляет ~5.2 мас.%¹. Фазовая диаграмма Fe-10%Ni сплава представлена на рис. 3. Заметно, что сплав этого состава со структурой, содержащей гексагональную плотнейшую упаковку атомов металлов (Tateno et al., 2012), сохраняет устойчивость в условиях ядра Земли (давление ~340 ГПа и температура ~4700 К).

Рис. 3. Фазовая диаграмма Fe_0.9Ni_0.1 по (Tateno et al., 2012). Серые значки соответствуют параметрам экспериментов из работы (Tateno et al., 2012), белые треугольники и черные кружки ― параметрам экспериментов из (Sakai et al., 2011) и (Dubrovinsky et al., 2007) соответственно. Черные кружки соответствуют структуре с объемно-центрированной кубической элементарной ячейкой, стабильной при более низком давлении и температуре (Dubrovinsky et al., 2007).

МИНЕРАЛОГИЧЕСКИ ВОЗМОЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ЯДРЕ ЗЕМЛИ

Средний атомный вес химических элементов в ядре Земле, по ряду оценок, ~49.3, тогда как атомный вес Fe ― 55.85 (Бажанова и др., 2017). С этим несоответствием связано заключение о присутствии в ядре сравнительно легких элементов (S, Si, O, C, H) в количестве 10–20 мол.%. Ниже рассмотрены их минералогически возможные соединения с железом.

Fe-силициды. Содержание кремния в ядре составляет ~6 мас.%. Рис. 4 воспроизводит фазовую границу внутри диаграммы состояния для силицида Fe_0.91Si_0.09. При давлении и температуре, соответствующих области под этой границей, образуется силицид, содержащий гексагональную плотнейшую упаковку статистически расположенных атомов Fe и Si. Выше этой границы существует двухфазная система, в которой кроме этого соединения присутствует Fe-силицид со структурой типа CsCl (В2). В структурах обоих Fe-силицидов атомы Si замещают атомы Fe. При этом в Fe₃Si (структурный тип В2) атомы Si упорядоченно расположены в части кубов SiFe₈, а сверхструктурная ячейка образована четырьмя подъячейками типа CsCl (Starke et al., 1997).

Рис. 4. Стабильность силицида Fe_0.91Si_0.09 на Р–Т диаграмме. Ниже показанной границы кристаллизуется фаза с гексагональной плотнейшей упаковкой (hcp) атомов Fe и Si (серые значки), выше (черные значки) ― комбинация двух фаз Fe_0.91Si_0.09 с гексагональной плотнейшей упаковкой (hcp) и со структурой типа CsCl (B2, с изменениями, по Tateno et al., 2015). Различная форма серых значков соответствует экспериментальным результатам из вышеприведенной работы.

Как следует из рис. 4, сочетание двух фаз (с гексагональной плотнейшей упаковкой и со структурой типа CsCl) должно быть более устойчиво в условиях внутреннего ядра, то есть при более высоком давлении и температуре. Этот вывод еще раз был экспериментально подтвержден стабильностью двухфазной Fe-силицидной системы при давлении 1314 ГПа. Такое огромное давление возможно в центре экзопланеты с массой, в 3 раза превышающей массу Земли (Wicks et al., 2018).

Карбиды железа. В обзоре (Литасов, Шацкий, 2016б), посвященном составу ядра Земли, отмечено, что карбид железа Fe₇C₃ ― доминирующая фаза в ядре Земли. Структура этого соединения представляет собой каркас из тригональных призм, в центре которых расположены атомы С, а в вершинах ― атомы Fe (рис. 5). Интерес к этому соединению, как к минералогически возможному в глубинных геосферах, заметно возрос в результате исследования трансформаций доломита при воздействии высокого давления (Dorfman et al., 2018). Оказалось, что при температуре ~2200^оС и давлении ~113 ГПа Mg-компонента доломита взаимодействует с Fe-фольгой с образованием алмаза, Fe₇C₃ и Mg-вюстита, а Ca-компонент в этих условиях метаморфизуется в мрамор.

Рис. 5. Полиэдрический каркас в структуре Fe₇C₃. В центрах тригональных призм ― атомы С.

Другой карбид железа ― когенит (Fe₃C) ― был недавно установлен во включениях в крупных алмазах ювелирного качества, образование которых, вероятно, происходило в нижней мантии на глубине более 700 км (Evan et al., 2016). Структура когенита может быть описана как каркас, состоящий из восьмивершинных полиэдров (рис. 6а). В их вершинах расположены атомы Fe, а в центрах ― атомы углерода (рис. 6б).

Рис. 6. Структуры карбидов железа ― когенита (а); С-полиэдр в структуре Fe₂C (б): черные шары ― атомы Fe, серый шар в центре ― атом С; каркас из СFe₈ полиэдров в структуре Fe₂C (в).

Такую же координацию имеют атомы С в структуре Fe₂C, которую, согласно данным (Бажанова и др., 2012), следует рассматривать как наиболее вероятную углеродсодержащую фазу в условиях ядра Земли (рис. 6б, в).

Сульфиды железа. Подобно углероду и кремнию, сера рассматривается как один из возможных партнеров железа и никеля в ядре Земли. Ее содержание оценивается в 1.9 мас.%. Соответственно, в ряде публикаций в качестве предполагаемых в ядре сульфидов железа описываются соединения с относительно высоким отношением Fe/S >1. Их рассмотрение начнем с полиморфов троилита FeS. Этот минерал редко встречается в земных породах и более характерен для метеоритов. Троилит ― самый распространенный сульфидный минерал на Луне: в образцах лунных базальтов, доставленных космическими кораблями, доля троилита достигала ~1 об.%. Этот минерал был открыт в метеорите, найденном в 1766 г. в итальянской провинции Модена. Свое название он получил в честь аббата Доменико Троили, который описал включения сульфида железа в упавшем метеорите.

Область высоких давлений на расчетной фазовой диаграмме FeS (Бажанова и др., 2017; Shorikov et al., 2018) выявляет поля устойчивости двух (из восьми) высокобарных полиморфов троилита ― FeS VI и FeS VII (рис. 7а). При этом более устойчивым в условиях ядра оказывается FeS VII со структурой типа CsCl, тогда как область кристаллизации FeS VI со структурным типом MnP (рис. 7б) в большей степени соответствует температуре и давлению в основании нижней мантии.

Рис. 7. (а) ― область фазовой диаграммы FeS при высоких значениях температуры и давления: штриховые границы ― данные (Бажанова и др., 2017), сплошные границы ― уточненные данные (Shorikov et al., 2018), точечные линии ― геотерма. (б) ― структура FeS VI (с.т. MnP ) ― ромбически искаженная (пр.гр. Pnma) производная никелина NiAs. Атомы Fe расположены внутри связанных по граням и ребрам октаэдров, образованных атомами S (черные шары на рисунке).

Согласно (Sherman, 1997), минералогически возможными сульфидами в ядре являются также Fe₇S и Fe₃S, имеющие структуры, производные от Cu₃Au. Однако несколько позже в отношении Fe₃S было высказано иное мнение (Fei et al., 2000). Рентгенографическое исследование этого соединения позволило связать его структуру с близкими по составу фосфидами ряда других 3d-переходных металлов ― Cr₃P, Mn₃P, Fe₃P и Ni₃P (Owusu et al., 1972). Укороченные связи металл–металл определяют электрические и магнитные свойства этих соединений.

В соответствии с параметрами синтеза и проведенными исследованиями (давление вплоть до 42.5 ГПа), существование Fe₃S вполне возможно в условиях переходной зоны, нижней мантии и даже ядра. Его структура, в основе которой находится каркас из SFe₉ полиэдров, представлена на рис. 8а.

Рис. 8. Плотные полиэдрические каркасы в структурах Fe₃S (а) и Fe₂S (б).

Геофизический интерес к этой фазе связан с ее возможным присутствием в ядре не только Земли, но и Марса. Отсутствие сейсмических данных пока не позволяет сделать вывод о том, является ли ядро Марса твердым или жидким. Вместе с тем космохимические соображения позволяют допустить присутствие в нем 14.2 мас.% S, и если Марс содержит твердое ядро, то 88% его состава должно приходиться на Fe₃S (Fei et al., 2000). Теоретически смоделированная для давления 300 ГПа структура Fe₂S (рис. 8б) содержит каркас из SFe₁₀ полиэдров и также рассматривается как возможный компонент ядра Земли (Бажанова и др., 2017).

Оксиды железа. В составе планет земной группы Fe и О принадлежат к наиболее распространенным химическим элементам. Поэтому оксиды железа, образующиеся при высоком давлении и температуре, представляют несомненный геофизический интерес. При этом кислород, возможно, является геохимически значимым элементом в составе ядра, где его содержание, по данным различных источников, варьирует от 0 до 1.0 мас.%.

Хорошо известно, что магнезиовюстит (Mg,Fe)O составляет ~20% нижней мантии. Вюстит FeO со структурой типа NaCl (B1) при относительно низком давлении до 100 ГПа сначала испытывает ромбоэдрическое искажение (rB1), а затем становится аналогом никелина NiAs (B8). Однако, согласно (Weerasinghe et al., 2015), в интервале давлений 100–165 ГПа для вюстита более вероятна структура антиникелина (iB8). Далее в области еще более высоких давлений для вюстита допускается образование еще трех полиморфных модификаций (Weerasinghe et al., 2015), различающихся своей симметрией: Pnma (195–285 ГПа), R^-3m (285–500 ГПа) и Сmcm (>500 ГПа). В этом перечне два первых полиморфа FeO вполне вероятны для ядра Земли.

Рассматривая границу мантии и ядра, следует особо выделить полиморфы гематита Fe₂O₃ как возможные минеральные фазы этой зоны. Область фазовой диаграммы гематита при давлении, характеризующем глубинные части нижней мантии, представлена на рис. 9. В интервале давлений, соответствующем нижней мантии вплоть до зоны D’’, гематит (α-Fe₂O₃) образует 4 полиморфа (Bykova et al., 2016), которые в отличие от вюстита относятся к разным структурным типам: 1) τ-Rh₂O₃ ― фаза II типа; 2) ζ ― искаженный «перовскит»; 3) η ― пост-перовскит (PPv), впервые подтвержденный результатами экспериментов в камере с алмазными наковальнями и лазерным нагревом (Ono et al., 2004); 4) θ ― метастабильная фаза с пр. гр. Aba2.

Рис. 9. Фазовая диаграмма Fe₂O₃ (по Bykova et al., 2016). Греческие буквы обозначают поля кристаллизации различных полиморфных модификаций в условиях, соответствующих в основном нижней мантии.

Кроме этих фаз, недавно при высоком давлении (10–20 ГПа) были синтезированы несколько оксидов Fe с необычной стехиометрией, которые рассматриваются как минералогически возможные компоненты переходной зоны: h- Fe₃O₄ ― аналог CaTi₂O₄ (CaFe₂O₄), Fe₄O₅ (10–40 ГПа) и Fe₅O₆ (10–40 ГПа) ― аналог CaFe₄O₆ (Lavina, Meng, 2015). Общей особенностью их структур может считаться каркас из октаэдров и тригональных призм, в центрах которых находятся атомы Fe (рис. 10).

Рис. 10. Структура Fe₅O₆. Тригональные призмы выделены светло-серым цветом, а октаэдры ― двумя более темными оттенками (по Lavina, Meng, 2015).

Еще один необычный оксид (Fe_xNi_1–x)₂O недавно был предсказан на основании энергетических расчетов как устойчивый в интервале давлений 270–400 ГПа и, соответственно, как возможный компонент ядра Земли (Huang et al., 2018). Его структура изображена на рис. 11. Основанная на этих результатах переоценка содержания кислорода в ядре указывает на его увеличение вплоть до 4.3 мас.%.

Рис. 11. Структура Fe₂O (по Huang et al., 2018). Серые шары в вершинах кубов ― атомы Fe, в центрах этих кубов ― атомы О.

Слоистый характер структуры (Fe_xNi_1–x)₂O может вызвать вопрос относительно ее сохранения при ультравысоком давлении. Однако при этом нужно учесть возникновение сильного металлического взаимодействия между атомами Fe и Ni, а также их высокую координацию, состоящую из четырех атомов О и девяти соседних атомов металла.

Переходя к гидридам железа, следует отметить, что, согласно (Бажанова и др., 2012), два из них ― FeH со структурой типа NaCl (рис. 12а) и FeH₃ (рис. 12б), в структуре которого атомы Fe координированы 12 атомами H, наиболее вероятны для условий ядра Земли. Как показало дальнейшее исследование, упомянутый в той же работе гидрид FeH₄ оказывается неустойчивым и распадается на FeH₃ и FeH₅.

Рис. 12. Модули FeH (а) и FeH3 (б), из которых строятся структуры высокобарных гидридов железа. Черные шары ― атомы H, серые шары ― атомы Fe.

Однако в дополнение к этому выводу, по данным (Kvashnin et al., 2018), на границе нижней мантии и ядра при давлении ~150 ГПа можно допустить образование ряда Fe–H фаз: FeH, Fe₃H₅, FeH₂, FeH₆, FeH₃, Fe₃H₁₃ (структура состоит из блоков FeH₃, разделенных прослоями из Н атомов) и FeH₅. В структурах этих соединений чередуются модули FeH и FeH₃ (рис. 12), и, соответственно, их можно описать в терминах полисоматической концепции.

НОВЫЙ ВЗГЛЯД НА ЯДРО ЗЕМЛИ КАК РЕЗЕРВУАР ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Рассмотрение проблемы состава ядра Земли основывается на результатах синтеза и изучения структурных трансформаций Fe-минералов под влиянием высоких температуры и давления. Экспериментально обоснованная перестройка структуры гетита, FeOOH, в нижней мантии и на границе мантия–ядро служит одним из примеров такого рода. Гетит ― один из главных минералов железомарганцевых конкреций и зон окисления полиметаллических месторождений океанского дна. Содержащие его породы в процессе субдукции испытывают погружение вплоть до глубинных частей нижней мантии. Проведенные эксперименты позволили предположить (Hu et al., 2016, 2017), что в условиях мантии на глубине более 1800 км под давлением 76 ГПа и при температуре 1800 K гетит трансформируется в обогащенный кислородом оксид FeO₂ со структурой пирита (рис. 13) и водород: 2FeOOH = 2FeO₂ + H₂. Тяжелый оксид FeO₂ погружается дальше, до уровня D′′, то есть до границы мантия−ядро, а освободившийся водород движется вверх, в сторону поверхности (рис. 14).

Рис. 13. Октаэдрические каркасы в структурных типах гетита (а) и пирита (б).

Рис. 14. Формализованное представление трансформации гетита в условиях нижней мантии с образованием FeO₂ (структурный тип пирита (по Hu et al., 2016)).

Однако несколько позже трансформация гетита была рассмотрена в рамках иного процесса (Nishi et al., 2017). При этом экспериментально была установлена возможность образования полиморфа FeOOH, также имеющего пиритовую структуру (рис. 14) в интервале давлений 120–130 ГПа и температур 1400–1500 К, то есть в условиях нижней мантии. В основании мантии этот пиритоподобный диоксид трансформируется в η-Fe₂O₃ со структурой пост-перовскита, освобождая молекулу H₂O. Этот процесс, протекающий на границе мантия–ядро, может способствовать присутствию водорода во внешнем ядре и образованию гидрида железа FeH_x со структурой, построенной по принципу двойной гексагональной плотнейшей упаковки (Nishi et al., 2017).

Эту модель можно связать с геохимией водорода. Согласно современным геохимическим данным, содержание водорода в Земле оценивается в 0.03 мас.%. При этом в мантии, составляющей большую часть объема планеты, эта величина не превышает 0.01 мас.%, тогда как в ядре она увеличивается до 0.06 мас.%. Соответственно, по некоторым оценкам, количество водорода в ядре должно быть в 10 000 раз больше по сравнению с гидросферой. Понятно, что формы концентрации этого элемента в ядре по-прежнему остаются предметом для будущих дискуссий.

Похожая проблема связана и со сравнительно малым содержанием Хе в атмосфере. Однако недавно было установлено, что в интервале давлений 150–200 ГПа и температур 1200–1500°С ксенон вступает в реакцию с железом и никелем с образованием необычных соединений XeFe₃, XeNi₃ (Stavrou et al., 2018). Оба соединения, несмотря на определенные отличия, относятся к структурному типу Cu₃Au (рис. 15). При этом их кристаллизацию связывают с низким, по сравнению с метеоритами (углистыми хондритами), содержанием ксенона в атмосфере Земли и с возможностью его концентрации в ядре с образованием подобных соединений.

Рис. 15. Структура Fe₃Xe, подобная Cu₃Au. Серые шары ― атомы Xe, черные ― атомы Fe (по Stavrou et al., 2018).

МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ЗЕМЛИ И ЕЕ СВЯЗЬ ГЕОХИМИЕЙ ЖЕЛЕЗА

Широко признанная модель строения Земли (рис. 16а) в основном сформировалась к середине ХХ века. Однако новые геологические, геофизические и сейсмотомографические данные дают основание для расчленения нижней мантии и ядра на более дробные геосферы. О двухуровневом строении ядра было сказано выше. В отношении нижней мантии следует напомнить, что еще в 1995 г. Ю.М. Пущаровский предложил первую, более дробную схему строения мантии, чем ее двучленное деление (рис. 16б). Ключевым моментом этой концепции является выделение средней мантии с верхней границей на глубине ~850 км и нижней ― на глубине ~1700 км. При этом отмечалось, что точность в обозначении этих границ составляет 10% от их значений.

Рис. 16. Традиционная модель строения Земли (а). Новая модель строения Земли с выделением средней мантии (б).

В последующие годы эта схема совершенствовалась, особенно благодаря включению в анализ данных о возможных глубинных минеральных преобразованиях (Пущаровский, Пущаровский, 2010, 2016). Глубинные рубежи 850 и 1700 км, внутри которых заключена средняя мантия, подтверждаются результатами экспериментов в камерах высокого давления (Pushcharovsky, Pushcharovsky, 2012). В частности, при давлениях и температурах, соответствующих интервалу глубин 750–850 км, установлена трансформация важной мантийной компоненты MgAl₂O₄ со структурой шпинели в структурный тип феррита кальция CaFe₂O₄ (Irifune et al., 1991), а мэйджоритового граната – в перовскитоподобную фазу (>720 км). При значениях этих параметров (P ~68–78 ГПа), моделирующих условия на глубинах ~1700 км, стишовит (модификация SiO₂ с тетрагональной структурой рутила) перестраивается в постстишовит с ромбической структурой, аналогичной CaCl₂ (Kingma et al., 1995; Fisher et al., 2018).

Предложенная нижняя граница средней мантии недавно получила новое подтверждение в результате исследования изменения электронного состояния железа в ферропериклазе и бриджманите (Xu et al., 2017). Согласно этим данным, внутри нижней мантии выделяются две зоны (рис. 17). Верхняя зона содержит обогащенный Fe³⁺ бриджманит, высокоспиновое железо в составе ферропериклаза и металлическое железо в нейтральной форме. Нижняя зона включает обедненный железом бриджманит, низкоспиновое железо в составе ферропериклаза, а металлическое железо в ней практически отсутствует. Граница между обеими областями проходит на глубине 1600 км, что вполне соответствует ранее предложенной нижней границе для средней мантии.

Рис. 17. Перестройка электронного состояния железа в ферропериклазе (Mg,Fe)O под воздействием давления в нижней мантии. Верхняя область соответствует высокоспиновому (HS) состоянию железа, а нижняя ― низкоспиновому (LS) состоянию. Граница между двумя областями предполагается на глубине 1600 км (по Xu et al., 2017).

Как общий вывод из всего изложенного, следует отметить, что современные взгляды на специфические особенности и свойства мантии и ядра Земли основываются не только на результатах геологических и геофизических методов, но проясняются и с использованием микроминералогических и кристаллографических подходов.

Благодарности

Автор благодарен А.Р. Оганову за обсуждение и полезные советы при подготовке статьи.

Источник финансирования

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 18-05-00332).

Примечание:

1 Здесь и далее содержания весовых % элементов в ядре приведены по данным Treatise on Geochemistry, 2nd Edition. 2014. Editors-in-Chief: Heinrich D. Holland and Karl K. Turekian, Elsevier Ltd., 9144 p.

About the authors

D. Yu. Pushcharovsky

Author for correspondence.
Email: dean@geol.msu.ru

Faculty of Geology

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. The phase diagram of iron. (a): the figure is modified based on data from the publication (Andrault et al., 2000). Greek letters inside the crystallization fields indicate polymorphic modifications of iron, which differ in symmetry and physical properties. (b): bcc is a body-centered cell, fcc is a face-centered cell, hcp is the hexagonal closest packing; FM is a ferromagnet, PM is a paramagnet, AFM is an antiferromagnet, NM is not magnetic (according to Ikeda et al., 2014).

Download (149KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. The phase diagram of iron. The figure is modified based on data from the publication (Anzellini, 2014). ICB is the boundary of the inner core, bcc is the body-centered unit cell. No experiments were performed at the pressure and temperature corresponding to the shaded region.

Download (107KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Phase diagram of Fe0.9Ni0.1 according to (Tateno et al., 2012). Gray icons correspond to experimental parameters from (Tateno et al., 2012), white triangles and black circles correspond to experimental parameters from (Sakai et al., 2011) and (Dubrovinsky et al., 2007), respectively. Black circles correspond to a structure with a body-centered cubic unit cell that is stable at lower pressure and temperature (Dubrovinsky et al., 2007).

Download (83KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Stability of Fe0.91Si0.09 silicide in the PT diagram. Below the boundary shown, a phase crystallizes with the hexagonal closest packing (hcp) of Fe and Si atoms (gray marks), above (black marks) - a combination of two phases Fe0.91Si0.09 with the hexagonal closest packing (hcp) and with a CsCl type structure (B2, as amended, by Tateno et al., 2015). The different shapes of the gray icons correspond to the experimental results from the above work.

Download (92KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Polyhedral framework in the structure of Fe7C3. At the centers of trigonal prisms are C. atoms.

Download (88KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Structures of iron carbides - cohenite (a); C-polyhedron in the Fe2C structure (b): black balls - Fe atoms, gray ball in the center - C atom; skeleton of CFe8 polyhedra in the Fe2C structure (c).

Download (211KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. (a) is the region of the FeS phase diagram at high temperature and pressure: dashed boundaries are the data (Bazhanova et al., 2017), solid boundaries are the updated data (Shorikov et al., 2018), dotted lines are the geotherm. (b) - structure of FeS VI (st. MnP) - rhombically distorted (space group Pnma) derivative of nickel NiAs. The Fe atoms are located inside the octahedra connected by the faces and edges formed by S atoms (black balls in the figure).

Download (212KB)

Indexing metadata

9. Fig. 8. Dense polyhedral scaffolds in the structures of Fe3S (a) and Fe2S (b).

Download (200KB)

Indexing metadata

10. Fig. 9. Phase diagram of Fe2O3 (according to Bykova et al., 2016). Greek letters denote crystallization fields of various polymorphic modifications under conditions corresponding mainly to the lower mantle.

Download (72KB)

Indexing metadata

11. Fig. 10. Structure of Fe5O6. Trigonal prisms are highlighted in light gray, and octahedrons are highlighted in two darker shades (according to Lavina and Meng, 2015).

Download (119KB)

Indexing metadata

12. Fig. 11. The structure of Fe2O (according to Huang et al., 2018). The gray balls at the vertices of the cubes are Fe atoms, and the centers of these cubes are O atoms.

Download (147KB)

Indexing metadata

13. Fig. 12. Modules FeH (a) and FeH3 (b), from which the structures of high-bar iron hydrides are built. Black balls are H atoms, gray balls are Fe atoms.

Download (89KB)

Indexing metadata

14. Fig. 13. Octahedral frameworks in the structural types of goethite (a) and pyrite (b).

Download (172KB)

Indexing metadata

15. Fig. 14. A formalized representation of goethite transformation under lower mantle conditions with the formation of FeO2 (structural type of pyrite (according to Hu et al., 2016)).

Download (72KB)

Indexing metadata

16. Fig. 15. Fe3Xe structure similar to Cu3Au. Gray balls are Xe atoms, black balls are Fe atoms (according to Stavrou et al., 2018).

Download (72KB)

Indexing metadata

17. Fig. 16. The traditional model of the structure of the Earth (a). A new model of the Earth’s structure with the allocation of the middle mantle (b).

Download (228KB)

Indexing metadata

18. Fig. 17. Restructuring of the electronic state of iron in ferropericlase (Mg, Fe) O under the influence of pressure in the lower mantle. The upper region corresponds to the high-spin (HS) state of iron, and the lower region corresponds to the low-spin (LS) state. The boundary between the two regions is supposed to be at a depth of 1600 km (according to Xu et al., 2017).

Download (96KB)

Indexing metadata