Отправить статью по E-mail Синтез и Рамановские спектры двойных K–Ca карбонатов: K2Ca(CO3)2 бючлиита, файрчильдита и K2Ca2(CO3)3 при 1 АТМ
- Авторы: Арефьев А.В.1,2, Подбородников И.В.1,2, Шацкий А.Ф.1,2, Литасов К.Д.1,2
-
Учреждения:
- Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
- Новосибирский государственный университет
- Выпуск: Том 64, № 9 (2019)
- Страницы: 967-973
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/16179
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-7525649967-973
- ID: 16179
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В настоящей работе приводятся результаты синтеза соединений двойных K–Ca карбонатов при атмосферном давлении в закрытых графитовых капсулах. В качестве исходных веществ использовались смеси K2CO3 и CaCO3, соответствующие по составу стехиометрии K2Ca(CO3)2 и K2Ca2(CO3)3. Низкотемпературная модификация K2Ca(CO3)2 получена путем твердофазного синтеза при 500°С в течение 96 ч. Высокотемпературная модификация K2Ca(CO3)2, а также соединение K2Ca2(CO3)3 получены двумя способами: путем твердофазного синтеза при 600°С в течение 72 ч, а также в ходе охлаждения расплава с 830 до 650°С в течение 30 мин. Полученные карбонаты изучены методом Рамановской спектроскопии. Спектр бючлиита характеризуется наличием интенсивной полосы при 1093 см−1, а также полос при 1402, 883, 826, 640, 694, 225, 167 и 68 см−1. Спектр файрчильдита отличается наличием интенсивных полос при 1077 и 1063 см−1, а также полос при 1760, 1739, 719, 704, 167, 100 см−1. В спектре K2Ca2(СO3)3 выявлены интенсивные полосы при 1078 и 1076 см−1, а также полосы при 1765, 1763, 1487, 1470, 1455, 1435, 1402, 711, 705, 234, 221, 167, 125 и 101 см−1. Полученные Рамановские спектры являются эталонными для идентификации микровключений в минералах мантийных ксенолитов и фенокристаллов из кимберлитов и других щелочных пород.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Исследование двойных K–Ca карбонатов имеет достаточно продолжительную историю. Впервые эти соединения были синтезированы более века назад (Niggli, 1916). Природные аналоги этих карбонатов, а именно K2Ca(CO3)2, были установлены позднее в продуктах лесных пожаров на западе США (Milton, Axelrod, 1947) в виде двух полиморфных модификаций – бючлиита (низкотемпературная модификация) и файрчильдита (высокотемпературная модификация).
В магматических породах минерал со стехио-метрией K2Ca(CO3)2 впервые был обнаружен в мультифазном включении в магнетите из фоскоритов щелочно-карбонатитового комплекса Палабора, Южная Африка (Шарыгин и др. 2011), а затем и в первичных включениях метосамотизированного ильменита из ксенолита шпинелевого гарцбургита, вынесенного кимберлитом (Giuliani et al., 2012). Помимо этого, экспериментально установлено еще одно соединение K2Ca2(CO3)3, синтезированное при давлении 50 бар и температуре 600°С (Kröger et al., 1943).
В настоящее время кристаллические структуры файрчильдита, бючлиита и K2Ca2(CO3)3 (Pabst, 1973), а также температурные интервалы их устойчивости при давлениях близких к атмосферному (≤1 кбар) хорошо изучены (Niggli, 1916; Kröger et al., 1943; Arceo, Glasser, 1995). Однако данные фазы не были охарактеризованы Рамановской спектроскопией, что в значительной мере осложняет их идентификацию во включениях в магматических минералах различной глубинности (Шарыгин и др. 2011; Giuliani et al., 2012), в том числе и в алмазе (Logvinova et al., 2019), а также среди высокобарических ассоциаций, полученных в экспериментах при высоких давлениях (Litasov et al., 2013; Shatskiy et al., 2016). В связи с этим в рамках настоящей работы мы синтезировали K–Сa карбонаты при атмосферном давлении, определили их химический состав и получили Рамановские спектры.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Карбонат калия и его соединения известны своей высокой гигроскопичностью, поэтому эксперименты и анализ полученных образцов проводили при влажности воздуха не более 35%. Для приготовления стартовых смесей использовали ОСЧ реактивы CaCO3 и K2CO3. Перед взвешиванием реактивы прокаливали при температуре 500°С в течение 2 ч. Для получения смесей, отвечающих стехиометрии K2Ca(CO3)2 и K2Ca2(CO3)2, порошки карбонатов взвешивали на весах AND GH-200. Для получения однородной смеси навески перетирали в агатовой ступке с использованием ацетона. Исходные смеси спрессовывали при комнатной температуре в таблетки диаметром 4 мм при давлении 3.6 кбар. Полученные таблетки помещали в графитовые тигли диаметром 4.1 мм и закрывали притертыми крышками Т-образной формы. Эксперименты по синтезу K–Ca карбонатов были проведены при атмосферном давлении в интервале температур 500–830°С в закрытых графитовых тиглях с использованием муфельной печи Shirota Super 100T в ИГМ СО РАН, Новосибирск.
По окончании эксперимента тигли с образцами вынимали из печи и после их остывания заливали эпоксидной смолой, затвердевающей при комнатной температуре. По истечении суток шашки с образцами стачивали на наждачной бумаге зернистостью 400(37), 1000(13) и 1500(9) меш(мкм) под маслом. Ход стачивания контролировали под бинокулярным микроскопом, при этом образцы оставались покрытыми пленкой масла. После стачивания поверхность образцов очищали с использованием масляного спрея WD-40. Финальную полировку образцов производили на сатине с алмазной пастой зернистостью 3 мкм, так же под маслом. После полировки поверхность образцов обезжиривали высокочистым бензином. Готовые шашки хранили в бензине.
Образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе Tescan MYRA 3 LMU, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором INCA Energy 450 (Oxfords Instruments), в ИГМ СО РАН (Лаврентьев и др. 2015). EDS спектры снимали путем сканирования выбранной поверхности с линейными размерами от 1 до 30 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 1 нА. Время накопления спектров составляло 20 сек. Корректность измерений проверяли, сопоставляя валовые анализы однородных мелкозернистых образцов известного состава, путем сканирования участков 300×300 мкм. При использовании микроскопа Tescan MYRA 3 LMU систематических отклонений выявлено не было. Составы совпадали с исходными в пределах 1–2 мол.%.
Рамановские спектры двойных карбонатов регистрировались на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800, снабженном многоканальным LN/ССD-детектором с разрешением 1024 пикселей и длиной волны твердотельного лазера 532.1 нм. Спектры записывались при мощности пучка 17–20 мВ на поверхности образца. Время накопления сигнала составляло 100 сек для спектрального диапазона 0–2000 см– 1. В качестве оптической системы был использован микроскоп Olympus BX41 с геометрией обратного рассеяния вместе с объективом Olympus Plan N100× (рабочее расстояние 0.2 мм, числовая апертура 0.8), что обеспечивало диаметр фокального пятна 2 µм на поверхности образца. Спектральное разрешение составляло ~0.6–1 см–1. Это разрешение было достигнуто за счет использования решетки с 1800 штрихов/ мм и эквивалентными щелями размером 50 мкм и конфокальным отверстием. Положения пиков в полученных спектрах определяли c использованием функции Гауссиан в программе Fytik (Wojdyr, 2010).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтез
Синтез образцов осуществляли, используя три температурных режима: 500°С с выдержкой 96 ч; 600°С с выдержкой 72 ч и режим с понижением температуры от 830 до 650°С в течение 30 мин (табл. 1). Условия синтеза и исходные составы выбраны на основе T–X-диаграммы системы K2CO3–CaCO3 (Arceo, Glasser, 1995) (рис. 1). Химический состав полученных карбонатных фаз приведен в табл. 1. Микрофотографии образцов в обратно-рассеянных электронах (BSE) показаны на рис. 2. Валовые составы образцов, приведенные ниже по тексту, обозначены как K2#50 и K2#33, где K2# = K2CO3 / (K2CO3 + CaCO3) × 100 мол.%.
Рис. 1. T–X-фазовая диаграмма системы K2CO3-CaCO3 при 1 атм (Arceo, Glasser, 1995). Кружками показаны составы сосуществующих твердых фаз, полученных в данной работе, измеренные EDS. Заполненные сегменты в шестиугольниках обозначают присутствующие фазы. Серые числа обозначают состав эвтектики и перетектик в мол.% K2CO3. Заполненные сегменты в шестиугольниках обозначают присутствующие фазы. Условные обозначения: Cal ― кальцит, K2 ― твердый раствор CaCO3 в карбонате калия, Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2, Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2, K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3, L ― жидкость.
Рис. 2. BSE-изображения, иллюстрирующие фазовый состав продуктов экспериментов по синтезу K−Ca карбонатов при 1 атм. Условные обозначения: Cal ― кальцит, K2 ― твердый раствор CaCO3 в K2CO3, Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2, Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2, K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3, V ― округлая полость, предположительно CO2.
Таблица 1. Состав продуктов экспериментов по синтезу K-Ca карбонатов при 1 атм
Опыт | T, °C | t, ч | Концентрация K2CO3 в системе (i, m) и полученных фазах (мол.%) | |||||||
i | m | K2 | Bu | Fc | K2Ca2 | Cal | CaO | |||
S001 | 500 | 96 | 50 | – | 95.1(5)8 | 50.0(6)6 | – | 33.4(9)2 | 2.3(8)14 | – |
S002 | 600 | 72 | 50 | 50.7(0)1 | 85.2(1.2)7 | – | 50.4(4)10 | – | 0.9(1)2 | – |
33.3 | 31.5(0)1 | 83.7(1.2)9 | – | 50.0(5)18 | + | 0.6(2)8 | – | |||
S003 | 830 → 650 | 0.5 | 50 | – | – | – | 47.9(5)5 | – | – | 2.4(1.6)5 |
33.3 | – | – | – | 48.6(3)7 | 33.4(0)1 | – | 2.98(0)1 | |||
Примечания. i ― исходная концентрация K2CO3 в системе в мол.%; m ― содержание K2CO3 в образце после эксперимента, измеренное с помощью EDS путем сканирования поперечного сечения образца; (–) ― фаза не была установлена в продуктах эксперимента; (+) ― фаза присутствует, но состав не определен; t ― длительность опыта. В скобках приведено стандартное отклонение для фаз, состав которых анализировался более одного раза. Цифры в подстрочном знаке после круглых скобок означают количество проведенных анализов. K2 ― твердый раствор CaCO3 в K2CO3; Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2; Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2; K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3; Cal ― кальцит.
При 500°С и K2#50 (опыт № S001, 96 ч) образец состоит из реликтов исходных компонентов стартовой смеси, карбонатов кальция и калия, промежуточных продуктов реакции – K2Ca2(CO3)3 и финального продукта реакции –K2Ca(CO3)2 (табл. 1, рис. 2a−в). Двойные карбонаты образовались на контакте исходных K2CO3 и CaCO3 (рис. 2б, в). Содержание CaCO3 в карбонате калия достигает 5 мол.%, что согласуется с фазовой диаграммой системы K2CO3−CaCO3 (Arceo, Glasser, 1995) (рис. 1).
При 600°С и K2#50 (опыт № S002, 72 ч) в продуктах эксперимента установлены Ca-содержащий K2СO3, K2Ca(CO3)2 и CaCO3 (табл. 1). Содержание CaCO3 в карбонате калия достигает 15 мол.% (табл. 1, рис. 1), что согласуется с работами (Cooper et al., 1975; Niggli, 1916; Arceo, Glasser, 1995), в которых предполагается, что растворимость CaCO3 в K2CO3 при 600°С и ≤1 кбар составляет 10–12 мол.%.
При 600°С и K2#33 (опыт № S002, 72 ч) продукты опыта представлены K2Ca2(CO3)3, K2Ca(CO3)2 и CaCO3 и Ca-содержащим K2СO3 (табл. 1, рис. 2г).
В опыте № S003 (830→650°С, 30 мин) при K#50 образец представлен K2Ca(CO3)2 и CaO (табл. 1). Также в образце присутствуют округлые полости размером 10−30 мкм предположительно газообразного CO2, образовавшегося в результате частичного разложения карбоната кальция (рис. 2д). В том же опыте образец с K2#33 состоит из K2Ca2(CO3)3, K2Ca(CO3)2 и CaO (табл. 1, рис. 2е). Частичное разложение CaCO3 на CaO и СO2 при кратковременном нагреве до 830°С согласуется с данными (Winbo et al., 1998), согласно которым в атмосфере CO2 кальцит разлагается при температуре 700°С, в то время как K2Ca2(CO3)3 разлагается с образованием K2Ca(CO3)2 + CaO + CO2 при 750–800°С.
Рамановские спектры
Рамановские спектры синтезированных карбонатов приведены на рис. 3. Волновые числа колебаний основных мод СО32− групп, установленных в Рамановских спектрах K2Ca(CO3)2 и K2Ca2(CO3)3, представлены в табл. 2. Во всех спектрах выявлены интенсивные колебания CO32− групп с частотами, соответствующими фундаментальным модам, а именно: моде симметричных валентных колебаний ν1 в области 1100 см−1, моде асимметричных валентных колебаний ν3 в области 1400 см−1, а также моде деформационных плоскостных колебаний ν4 в области 700 см−1. В спектрах K2Ca(CO3)2 (500°С) и K2Ca2(CO3)3 обнаружены колебания с частотами, соответствующими моде внеплоскостных симметричных колебаний ν2 при 800 см−1. Также обнаружен ряд пиков в низкочастотной области спектра при 100–300 см−1, соответствующей колебаниям решетки (White, 1974; Sharma, Simons, 1980).
Рис. 3. Рамановские спектры кристаллических карбонатных фаз, полученные в экспериментах по синтезу K−Ca карбонатов при 1 атм.: (a) файрчильдит, (б) бючлиит, (в) K2Ca2(CO3)3. Спектры сняты при комнатных условиях. Условия синтеза указаны в левом верхнем углу каждого спектра.
Таблица 2. Позиции пиков, выявленных в спектрах файрчильдита, бючлиита и K2Ca2(СО3)3
Мода | K2Ca(СО3)2 Файрчильдит | K2Ca(СО3)2 Бючлиит | K2Ca2(СО3)3 | СaCO3 |
ν1 + ν4 | 1760w 1739mw | 1766mw 1730w | 1765mw 1753mw | 1751w |
ν4 | (1520–1400)b | 1402m | 1487w 1470w 1455w 1435w 1402w | 1436w |
ν1 | 1077s 1063sh | 1093s | 1078s 1076sh | 1088s |
ν2 | – | 826b | 875w 820b | – |
ν3 | 719sh 704m | 694m 640w | 711m 705m | 714m |
Колебания решетки | 167w 100w | 225s 167s 107sh 68s | 234sh 221m 167s 125w 101m | 283s 156s |
Примечания. s ― интенсивный пик, m ― пик средней интенсивности; w ― пик слабой интенсивности; sh ― плечо; mw ― пик с переходной интенсивностью от w к m; b ― широкая полоса; (–) ― пики не обнаружены. ν1 ― мода симметричных валентных (stretching) колебаний; ν2 ― мода внеплоскостных симметричных колебаний; ν3 ― мода асимметричных валентных колебаний; ν4 ― мода плоскостных (in-plane) деформационных (bending) колебаний; ν1 + ν4 ― мода комбинационных колебаний. Обозначения заимствованы из работ (White, 1974; Scheetz, White, 1977; Gunasekaran et al., 2006).
Файрчильдит. Рамановский спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности файрчильдита (рис. 1) в ходе твердофазной реакции при 600°С, идентичен спектру этого карбоната, полученного путем охлаждения из расплава (830→650°С), приведен на рис. 3a. Главный характеристический пик в области ν1(CO32−) представлен двумя модами, более выраженная из которых имеет частоту 1077 см−1, а вторая ― 1063 см−1 (табл. 2). Наличие двух пиков в области спектра, соответствующих моде ν1, может свидетельствовать о двух позициях CO32− иона в структуре двойных карбонатов. В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−) моде, интенсивных пиков не обнаружено. Колебания с частотой 1739 см−1 и 1760 см−1 могут быть проинтерпретированы как комбинация частот, соответствующих ν1(CO32−) и ν4(CO32−) (Gunasekaran et al., 2006). В диапазоне частот от 704 до 719 см−1 обнаружен ряд слабовыраженных пиков, соответствующих ν4(CO32−) моде асимметричных плоскостных колебаний (рис. 3а, табл. 2). Низкочастотная область спектра характеризуется слабыми пиками с максимумами при 167 см−1 и 100 см−1 (рис. 3а, табл. 2).
Бючлиит. Рамановский спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности бючлиита при 500°С, представлен на рис. 3б. Наиболее интенсивный пик, соответствующий двум компонентам симметричных валентных C–O колебаний ν1(CO32−), установлен при 1093 см−1 (рис. 3б, табл. 2). Отсутствие дополнительных пиков в области колебаний ν1 свидетельствует о том, что CO32− занимает только одну позицию в структуре бючлиита. В области внеплоскостных деформационных колебаний ν2 выявлен пик с частотой 826 см−1 (рис. 3б, табл. 2). В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−), обнаружен пик с частотой 1402 см−1. Два пика при 640 и 694 см−1 относятся к ν4(СO32−) асимметричных плоскостных деформационных колебаний (рис. 3б, табл. 2). Также выявлены колебания в высокочастотной области спектра, соответствующей комбинационной моде ν1 + ν4 с частотами 1730 и 1766 см−1 (рис. 3б, табл. 2). В низкочастотной области спектра обнаружено три интенсивных пика, соответствующих частотам 225 см−1, 167 см−1 и 68 см−1 с плечом на частоте 107 см−1 (рис. 3б, табл. 2). Также в области спектра ν1(CO32−) установлен пик, соответствующий фазе K2CO3 (рис. 3б).
K2Ca2(CO3)3. Рамановский спектр K2Ca2(CO3)3, синтезированного ниже солидуса системы при 600°С, представлен на рис. 3в. Два интенсивных пика, обнаруженных в области симметричных валентных C–O колебаний ν1(CO32−) с частотами 1078 см−1 и 1076 см−1 (рис. 3в, табл. 2), свидетельствуют о как минимум двух позициях, занимаемых группой СO32− в структуре K2Ca2. Два слабовыраженных пика при 875 и 820 см−1 соответствуют моде симметричных внеплоскостных колебаний ν2(CO32−) (рис. 3в, табл. 2). В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−), обнаружен ряд пиков с частотами 1402, 1435, 1455, 1470 и 1487 см−1 (рис. 3в, табл. 2). В области спектра, относящейся к ν4(СO32−) асимметричных плоскостных деформационных колебаний, установлены пики с частотой 705 см−1 и 711 см−1 (рис. 3в, табл. 2). Два интенсивных пика с частотой 1765 см−1 и 1763 см−1 обнаружены в высокочастотной области, соответствующей комбинационным колебаниям ν1 + ν4 (рис. 3в, табл. 2) (Gunasekaran et al., 2006). В низкочастотной области спектра, относящейся к моде колебаний решетки, обнаружен ряд спектров с максимумами при 234, 221, 167, 125 и 101 см−1. Также в разных областях спектра обнаружены пики, соответствующие кальциту и бючлииту (рис. 3в).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сравнение Рамановских спектров K–Ca карбонатов показало, что спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности бючлиита при 1 атм и 500°С, идентичен спектру K2Ca(CO3)2 из опытов при 30 кбар и 800–975°С (Arefiev et al., 2019) и при 60 кбар и 900°С (Shatskiy et al., 2015). Это указывает на то, что бючлиит остается стабильным в диапазоне давлений от 1 атм до как минимум 60 кбар, в то время как верхняя граница существования файрчильдита по давлению расположена между 1 и 30 кбар.
Таким образом, в высокобарических минеральных ассоциациях следует ожидать фазу K2Ca(CO3)2 со структурой бючлиита, что подтвердилось недавней находкой карбоната с приблизительным составом (K0.7Na0.3)2Ca(CO3)2 в ассоциации с доломитом в первичном включении размером около 50 мкм в центре алмаза ювелирного качества из кимберлитовой трубки Сытыканская, Якутия (Logvinova et al., 2019). Мы обнаружили, что Рамановский спектр данного карбоната идентичен Рамановскому спектру K2Ca(CO3)2 бючлиита, синтезированного в настоящей работе при 1 атм и 500°С. Также нами установлено, что спектр K2Ca2(CO3)3 (Arefiev et al., 2019), синтезированного при 1 атм и 600°С, не отличается от спектра K2Ca2(CO3)3, синтезированного при 30 кбар и 1000°С, что указывает на отсутствие полиморфных переходов в структуре K2Ca2(CO3)3 в интервале давлений от 1 атм до 30 кбар при 600–1000°С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В статье приведены представительные Рамановские спектры редких двойных карбонатов бючлиита, файрчильдита и K2Ca2(CO3)3. Данные спектры могут являться эталонными при идентификации карбонатных фаз из микровключений в магматических и метаморфических минералах коровых и мантийных пород. Помимо этого, полученные спектры могут быть использованы для идентификации K–Ca карбонатных фаз из экспериментов при высоких давлениях и температурах.
Благодарности
Анализ экспериментальных образцов с использованием сканирующих электронных микроскопов, оснащенных ЭДС приставками, выполнен в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН. Авторы выражают признательность Н.С. Карманову, А.Т. Титову и И.Н. Куприянову за помощь в проведении аналитических работ.
Источник финансирования
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-17-00609-П).
Об авторах
А. В. Арефьев
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Коптюга, 3; 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
И. В. Подбородников
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Коптюга, 3; 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
А. Ф. Шацкий
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Коптюга, 3; 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
К. Д. Литасов
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Коптюга, 3; 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
Список литературы
- Logvinova A. M., Shatskiy A., Wirth R., Tomilenko A. A., Ugap'eva S. S., Sobolev N. V. (2019) Carbonatite melt in type Ia gem diamond. Lithos 342–343, 463–467.
- Wojdyr, M. (2010) Fityk: a general-purpose peak fitting program. J. Appl. Cryst., 43, 1126–1128.
- Лаврентьев, Ю.Г., Карманов, Н.С., Усова, Л.В. (2015) Электронно-зондовое определение состава минералов: микроанализатор или сканирующий электронный микроскоп. Геология и геофизика 56 (8), 1473-1482.
- Arceo H.B., Glasser F.P. (1995) Fluxing reactions of sulfates and carbonates in cement clinkering II. The system CaCO3-K2CO3. Cement and Concrete Research 25 (2), 339-344.
- Arefiev A.V., Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Rashchenko S.V., Chanyshev A.D., Litasov K.D. (2019) The system K2CO3–CaCO3 at 3 GPa: link between phase relations and variety of K–Ca double carbonates at ≤ 0.1 and 6 GPa. Phys Chem. Minerals 46(3), 229-244.
- Cooper A.F., Gittins J., Tuttle O.F. (1975) The system Na2CO3-K2CO3-CaCO3 at 1 kilobar and its significance in carbonatite petrogenesis. Amer. J. Sci. 275 (5), 534-560.
- Giuliani A., Kamenetsky V.S., Phillips D., Kendrick M.A., Wyatt B.A., Goemann K. (2012) Nature of alkali-carbonate fluids in the sub-continental lithospheric mantle. Geology 40 (11), 967-970.
- Gunasekaran S., Anbalagan G., Pandi S. (2006) Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure. J. Raman Spectr. 37 (9), 892-899.
- Kröger C., Illner K.W., Graeser W. (1943) Über die Systeme Alkalioxyd CaO-Al2O3-SiO2-CO2. XI. Die Reaktionsdrucke im System K2O-CaO-SiO2-CO2. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie 251 (3), 270-284.
- Litasov K.D., Shatskiy A., Ohtani E., Yaxley G.M. (2013) The solidus of alkaline carbonatite in the deep mantle. Geology 41 (1), 79-82.
- Niggli P. (1916) Gleichgewichte zwischen TiO2 und CO2, sowie SiO2 und CO2 in Alkali-, Kalk-Alkali und Alkali-Aluminatschmelzen. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie 98 (1), 241-326.
- Pabst A. (1973) The crystallography and structure of eitelite, Na2Mg(CO3)2. Amer. Mineral. 58 (3-4), 211-217.
- Pertlik F. (1981) Structural investigations of synthetic fairchüdite, K2Ca(CO3)2. Zeitschrift für Kristallographie 157, 199-205.
- Scheetz B.E., White W.B. (1977) Vibrational spectra of the alkaline earth double carbonates. Amer. Mineral. 62 (1-2), 36-50.
- Sharma S.K., Simons B. (1980) Raman study of K2CO3-MgCO3 glasses. Carnegie Inst. Washington Yearb. 79, 322-326.
- Шарыгин В.В., Житова Л.М., и Нигматулина Е.Н. (2011) Файрчильдит K2Ca(CO3)2 в фоскоритах Палаборы, Южная Африка: первая находка в щелочно-карбонатитовых комплексах. Геология и геофизика 52, 261–275.
- Shatskiy A., Borzdov Y.M., Litasov K.D., Sharygin I.S., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2015) Phase relationships in the system K2CO3-CaCO3 at 6 GPa and 900-1450°C. Amer. Mineral. 100 (1), 223-232.
- Shatskiy A., Litasov K.D., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2016) Phase relations on the K2CO3-CaCO3-MgCO3 join at 6 GPa and 900-1400°C: implication for incipient melting in carbonated mantle domains. Amer. Mineral. 101 (2), 437-447.
- White W.B. (1974) The carbonate minerals. In V.C. Farmer, Ed. The Infrared Spectra of the Minerals, Mineralogical Society Monograph, Mineralogical Society, London, 227-284.
- Winbo C., Boström D., Göbbels M. (1997) Crystal structure of the double carbonate K2Ca2(CO3)3. Acta Chem. Scand. 51, 387-391.
- Winbo C., Rosén E., Heimb M. (1998) Thermal analytical study of the decomposition of K2Ca2(CO3)3. Acta Chem. Scand. 52, 431-434.
Дополнительные файлы
