Email this article Synthesis and Raman spectra of K-Ca double carbonates: K2Ca(CO3)2 bütschliite, fairchildite, and K2Ca2(CO3)3 at 1 ATM
- Authors: Arefiev A.V.1,2, Podborodnikov I.V.1,2, Shatskiy A.F.1,2, Litasov K.D.1,2
-
Affiliations:
- Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
- Novosibirsk State University
- Issue: Vol 64, No 9 (2019)
- Pages: 967-973
- Section: ARTICLES
- URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/16179
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-7525649967-973
- ID: 16179
Cite item
Full Text
Abstract
Here we present results on synthesis of double K−Ca carbonates at atmospheric pressure in closed graphite capsules. The mixtures of K2CO3 and CaCO3 corresponding to stoichiometry of K2Ca(CO3)2 and K2Ca2(CO3)3 were used as starting materials. The low-temperature modification of K2Ca(CO3)2 was synthesized by a solid-state reaction at 500°C during 96 h. The high-temperature modification of K2Ca(CO3)2 as well as the K2Ca2(CO3)3 compound were synthesized both by a solid-state reaction at 600°C during 72 h and during cooling of the melt from 830 to 650°C for 30 min. The obtained carbonates were studied by Raman spectroscopy. The Raman spectrum of bütschliite is characterized by the presence of an intense band at 1093 cm−1 and several bands at 1402, 883, 826, 640, 694, 225, 167 and 68 сm−1. The Raman spectrum of fairchildite has characteristic intense bands at 1077 and 1063 cm−1, and several bands at 1760, 1739, 719, 704, 167, 100 сm−1. In the Raman spectrum of K2Ca2(СO3)3 intense bands at 1078 and 1076 cm−1 and several bands at 1765, 1763, 1487, 1470, 1455, 1435, 1402, 711, 705, 234, 221, 167, 125 and 101 сm−1 were found. The collected Raman spectra can be used to identify carbonate phases entrapped as microinclusions in phenocrysts and xenoliths from kimberlites and other alkaline rocks.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Исследование двойных K–Ca карбонатов имеет достаточно продолжительную историю. Впервые эти соединения были синтезированы более века назад (Niggli, 1916). Природные аналоги этих карбонатов, а именно K2Ca(CO3)2, были установлены позднее в продуктах лесных пожаров на западе США (Milton, Axelrod, 1947) в виде двух полиморфных модификаций – бючлиита (низкотемпературная модификация) и файрчильдита (высокотемпературная модификация).
В магматических породах минерал со стехио-метрией K2Ca(CO3)2 впервые был обнаружен в мультифазном включении в магнетите из фоскоритов щелочно-карбонатитового комплекса Палабора, Южная Африка (Шарыгин и др. 2011), а затем и в первичных включениях метосамотизированного ильменита из ксенолита шпинелевого гарцбургита, вынесенного кимберлитом (Giuliani et al., 2012). Помимо этого, экспериментально установлено еще одно соединение K2Ca2(CO3)3, синтезированное при давлении 50 бар и температуре 600°С (Kröger et al., 1943).
В настоящее время кристаллические структуры файрчильдита, бючлиита и K2Ca2(CO3)3 (Pabst, 1973), а также температурные интервалы их устойчивости при давлениях близких к атмосферному (≤1 кбар) хорошо изучены (Niggli, 1916; Kröger et al., 1943; Arceo, Glasser, 1995). Однако данные фазы не были охарактеризованы Рамановской спектроскопией, что в значительной мере осложняет их идентификацию во включениях в магматических минералах различной глубинности (Шарыгин и др. 2011; Giuliani et al., 2012), в том числе и в алмазе (Logvinova et al., 2019), а также среди высокобарических ассоциаций, полученных в экспериментах при высоких давлениях (Litasov et al., 2013; Shatskiy et al., 2016). В связи с этим в рамках настоящей работы мы синтезировали K–Сa карбонаты при атмосферном давлении, определили их химический состав и получили Рамановские спектры.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Карбонат калия и его соединения известны своей высокой гигроскопичностью, поэтому эксперименты и анализ полученных образцов проводили при влажности воздуха не более 35%. Для приготовления стартовых смесей использовали ОСЧ реактивы CaCO3 и K2CO3. Перед взвешиванием реактивы прокаливали при температуре 500°С в течение 2 ч. Для получения смесей, отвечающих стехиометрии K2Ca(CO3)2 и K2Ca2(CO3)2, порошки карбонатов взвешивали на весах AND GH-200. Для получения однородной смеси навески перетирали в агатовой ступке с использованием ацетона. Исходные смеси спрессовывали при комнатной температуре в таблетки диаметром 4 мм при давлении 3.6 кбар. Полученные таблетки помещали в графитовые тигли диаметром 4.1 мм и закрывали притертыми крышками Т-образной формы. Эксперименты по синтезу K–Ca карбонатов были проведены при атмосферном давлении в интервале температур 500–830°С в закрытых графитовых тиглях с использованием муфельной печи Shirota Super 100T в ИГМ СО РАН, Новосибирск.
По окончании эксперимента тигли с образцами вынимали из печи и после их остывания заливали эпоксидной смолой, затвердевающей при комнатной температуре. По истечении суток шашки с образцами стачивали на наждачной бумаге зернистостью 400(37), 1000(13) и 1500(9) меш(мкм) под маслом. Ход стачивания контролировали под бинокулярным микроскопом, при этом образцы оставались покрытыми пленкой масла. После стачивания поверхность образцов очищали с использованием масляного спрея WD-40. Финальную полировку образцов производили на сатине с алмазной пастой зернистостью 3 мкм, так же под маслом. После полировки поверхность образцов обезжиривали высокочистым бензином. Готовые шашки хранили в бензине.
Образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе Tescan MYRA 3 LMU, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором INCA Energy 450 (Oxfords Instruments), в ИГМ СО РАН (Лаврентьев и др. 2015). EDS спектры снимали путем сканирования выбранной поверхности с линейными размерами от 1 до 30 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 1 нА. Время накопления спектров составляло 20 сек. Корректность измерений проверяли, сопоставляя валовые анализы однородных мелкозернистых образцов известного состава, путем сканирования участков 300×300 мкм. При использовании микроскопа Tescan MYRA 3 LMU систематических отклонений выявлено не было. Составы совпадали с исходными в пределах 1–2 мол.%.
Рамановские спектры двойных карбонатов регистрировались на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800, снабженном многоканальным LN/ССD-детектором с разрешением 1024 пикселей и длиной волны твердотельного лазера 532.1 нм. Спектры записывались при мощности пучка 17–20 мВ на поверхности образца. Время накопления сигнала составляло 100 сек для спектрального диапазона 0–2000 см– 1. В качестве оптической системы был использован микроскоп Olympus BX41 с геометрией обратного рассеяния вместе с объективом Olympus Plan N100× (рабочее расстояние 0.2 мм, числовая апертура 0.8), что обеспечивало диаметр фокального пятна 2 µм на поверхности образца. Спектральное разрешение составляло ~0.6–1 см–1. Это разрешение было достигнуто за счет использования решетки с 1800 штрихов/ мм и эквивалентными щелями размером 50 мкм и конфокальным отверстием. Положения пиков в полученных спектрах определяли c использованием функции Гауссиан в программе Fytik (Wojdyr, 2010).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтез
Синтез образцов осуществляли, используя три температурных режима: 500°С с выдержкой 96 ч; 600°С с выдержкой 72 ч и режим с понижением температуры от 830 до 650°С в течение 30 мин (табл. 1). Условия синтеза и исходные составы выбраны на основе T–X-диаграммы системы K2CO3–CaCO3 (Arceo, Glasser, 1995) (рис. 1). Химический состав полученных карбонатных фаз приведен в табл. 1. Микрофотографии образцов в обратно-рассеянных электронах (BSE) показаны на рис. 2. Валовые составы образцов, приведенные ниже по тексту, обозначены как K2#50 и K2#33, где K2# = K2CO3 / (K2CO3 + CaCO3) × 100 мол.%.
Рис. 1. T–X-фазовая диаграмма системы K2CO3-CaCO3 при 1 атм (Arceo, Glasser, 1995). Кружками показаны составы сосуществующих твердых фаз, полученных в данной работе, измеренные EDS. Заполненные сегменты в шестиугольниках обозначают присутствующие фазы. Серые числа обозначают состав эвтектики и перетектик в мол.% K2CO3. Заполненные сегменты в шестиугольниках обозначают присутствующие фазы. Условные обозначения: Cal ― кальцит, K2 ― твердый раствор CaCO3 в карбонате калия, Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2, Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2, K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3, L ― жидкость.
Рис. 2. BSE-изображения, иллюстрирующие фазовый состав продуктов экспериментов по синтезу K−Ca карбонатов при 1 атм. Условные обозначения: Cal ― кальцит, K2 ― твердый раствор CaCO3 в K2CO3, Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2, Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2, K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3, V ― округлая полость, предположительно CO2.
Таблица 1. Состав продуктов экспериментов по синтезу K-Ca карбонатов при 1 атм
Опыт | T, °C | t, ч | Концентрация K2CO3 в системе (i, m) и полученных фазах (мол.%) | |||||||
i | m | K2 | Bu | Fc | K2Ca2 | Cal | CaO | |||
S001 | 500 | 96 | 50 | – | 95.1(5)8 | 50.0(6)6 | – | 33.4(9)2 | 2.3(8)14 | – |
S002 | 600 | 72 | 50 | 50.7(0)1 | 85.2(1.2)7 | – | 50.4(4)10 | – | 0.9(1)2 | – |
33.3 | 31.5(0)1 | 83.7(1.2)9 | – | 50.0(5)18 | + | 0.6(2)8 | – | |||
S003 | 830 → 650 | 0.5 | 50 | – | – | – | 47.9(5)5 | – | – | 2.4(1.6)5 |
33.3 | – | – | – | 48.6(3)7 | 33.4(0)1 | – | 2.98(0)1 | |||
Примечания. i ― исходная концентрация K2CO3 в системе в мол.%; m ― содержание K2CO3 в образце после эксперимента, измеренное с помощью EDS путем сканирования поперечного сечения образца; (–) ― фаза не была установлена в продуктах эксперимента; (+) ― фаза присутствует, но состав не определен; t ― длительность опыта. В скобках приведено стандартное отклонение для фаз, состав которых анализировался более одного раза. Цифры в подстрочном знаке после круглых скобок означают количество проведенных анализов. K2 ― твердый раствор CaCO3 в K2CO3; Bu ― бючлиит K2Ca(CO3)2; Fc ― файрчильдит K2Ca(CO3)2; K2Ca2 ― K2Ca2(CO3)3; Cal ― кальцит.
При 500°С и K2#50 (опыт № S001, 96 ч) образец состоит из реликтов исходных компонентов стартовой смеси, карбонатов кальция и калия, промежуточных продуктов реакции – K2Ca2(CO3)3 и финального продукта реакции –K2Ca(CO3)2 (табл. 1, рис. 2a−в). Двойные карбонаты образовались на контакте исходных K2CO3 и CaCO3 (рис. 2б, в). Содержание CaCO3 в карбонате калия достигает 5 мол.%, что согласуется с фазовой диаграммой системы K2CO3−CaCO3 (Arceo, Glasser, 1995) (рис. 1).
При 600°С и K2#50 (опыт № S002, 72 ч) в продуктах эксперимента установлены Ca-содержащий K2СO3, K2Ca(CO3)2 и CaCO3 (табл. 1). Содержание CaCO3 в карбонате калия достигает 15 мол.% (табл. 1, рис. 1), что согласуется с работами (Cooper et al., 1975; Niggli, 1916; Arceo, Glasser, 1995), в которых предполагается, что растворимость CaCO3 в K2CO3 при 600°С и ≤1 кбар составляет 10–12 мол.%.
При 600°С и K2#33 (опыт № S002, 72 ч) продукты опыта представлены K2Ca2(CO3)3, K2Ca(CO3)2 и CaCO3 и Ca-содержащим K2СO3 (табл. 1, рис. 2г).
В опыте № S003 (830→650°С, 30 мин) при K#50 образец представлен K2Ca(CO3)2 и CaO (табл. 1). Также в образце присутствуют округлые полости размером 10−30 мкм предположительно газообразного CO2, образовавшегося в результате частичного разложения карбоната кальция (рис. 2д). В том же опыте образец с K2#33 состоит из K2Ca2(CO3)3, K2Ca(CO3)2 и CaO (табл. 1, рис. 2е). Частичное разложение CaCO3 на CaO и СO2 при кратковременном нагреве до 830°С согласуется с данными (Winbo et al., 1998), согласно которым в атмосфере CO2 кальцит разлагается при температуре 700°С, в то время как K2Ca2(CO3)3 разлагается с образованием K2Ca(CO3)2 + CaO + CO2 при 750–800°С.
Рамановские спектры
Рамановские спектры синтезированных карбонатов приведены на рис. 3. Волновые числа колебаний основных мод СО32− групп, установленных в Рамановских спектрах K2Ca(CO3)2 и K2Ca2(CO3)3, представлены в табл. 2. Во всех спектрах выявлены интенсивные колебания CO32− групп с частотами, соответствующими фундаментальным модам, а именно: моде симметричных валентных колебаний ν1 в области 1100 см−1, моде асимметричных валентных колебаний ν3 в области 1400 см−1, а также моде деформационных плоскостных колебаний ν4 в области 700 см−1. В спектрах K2Ca(CO3)2 (500°С) и K2Ca2(CO3)3 обнаружены колебания с частотами, соответствующими моде внеплоскостных симметричных колебаний ν2 при 800 см−1. Также обнаружен ряд пиков в низкочастотной области спектра при 100–300 см−1, соответствующей колебаниям решетки (White, 1974; Sharma, Simons, 1980).
Рис. 3. Рамановские спектры кристаллических карбонатных фаз, полученные в экспериментах по синтезу K−Ca карбонатов при 1 атм.: (a) файрчильдит, (б) бючлиит, (в) K2Ca2(CO3)3. Спектры сняты при комнатных условиях. Условия синтеза указаны в левом верхнем углу каждого спектра.
Таблица 2. Позиции пиков, выявленных в спектрах файрчильдита, бючлиита и K2Ca2(СО3)3
Мода | K2Ca(СО3)2 Файрчильдит | K2Ca(СО3)2 Бючлиит | K2Ca2(СО3)3 | СaCO3 |
ν1 + ν4 | 1760w 1739mw | 1766mw 1730w | 1765mw 1753mw | 1751w |
ν4 | (1520–1400)b | 1402m | 1487w 1470w 1455w 1435w 1402w | 1436w |
ν1 | 1077s 1063sh | 1093s | 1078s 1076sh | 1088s |
ν2 | – | 826b | 875w 820b | – |
ν3 | 719sh 704m | 694m 640w | 711m 705m | 714m |
Колебания решетки | 167w 100w | 225s 167s 107sh 68s | 234sh 221m 167s 125w 101m | 283s 156s |
Примечания. s ― интенсивный пик, m ― пик средней интенсивности; w ― пик слабой интенсивности; sh ― плечо; mw ― пик с переходной интенсивностью от w к m; b ― широкая полоса; (–) ― пики не обнаружены. ν1 ― мода симметричных валентных (stretching) колебаний; ν2 ― мода внеплоскостных симметричных колебаний; ν3 ― мода асимметричных валентных колебаний; ν4 ― мода плоскостных (in-plane) деформационных (bending) колебаний; ν1 + ν4 ― мода комбинационных колебаний. Обозначения заимствованы из работ (White, 1974; Scheetz, White, 1977; Gunasekaran et al., 2006).
Файрчильдит. Рамановский спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности файрчильдита (рис. 1) в ходе твердофазной реакции при 600°С, идентичен спектру этого карбоната, полученного путем охлаждения из расплава (830→650°С), приведен на рис. 3a. Главный характеристический пик в области ν1(CO32−) представлен двумя модами, более выраженная из которых имеет частоту 1077 см−1, а вторая ― 1063 см−1 (табл. 2). Наличие двух пиков в области спектра, соответствующих моде ν1, может свидетельствовать о двух позициях CO32− иона в структуре двойных карбонатов. В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−) моде, интенсивных пиков не обнаружено. Колебания с частотой 1739 см−1 и 1760 см−1 могут быть проинтерпретированы как комбинация частот, соответствующих ν1(CO32−) и ν4(CO32−) (Gunasekaran et al., 2006). В диапазоне частот от 704 до 719 см−1 обнаружен ряд слабовыраженных пиков, соответствующих ν4(CO32−) моде асимметричных плоскостных колебаний (рис. 3а, табл. 2). Низкочастотная область спектра характеризуется слабыми пиками с максимумами при 167 см−1 и 100 см−1 (рис. 3а, табл. 2).
Бючлиит. Рамановский спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности бючлиита при 500°С, представлен на рис. 3б. Наиболее интенсивный пик, соответствующий двум компонентам симметричных валентных C–O колебаний ν1(CO32−), установлен при 1093 см−1 (рис. 3б, табл. 2). Отсутствие дополнительных пиков в области колебаний ν1 свидетельствует о том, что CO32− занимает только одну позицию в структуре бючлиита. В области внеплоскостных деформационных колебаний ν2 выявлен пик с частотой 826 см−1 (рис. 3б, табл. 2). В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−), обнаружен пик с частотой 1402 см−1. Два пика при 640 и 694 см−1 относятся к ν4(СO32−) асимметричных плоскостных деформационных колебаний (рис. 3б, табл. 2). Также выявлены колебания в высокочастотной области спектра, соответствующей комбинационной моде ν1 + ν4 с частотами 1730 и 1766 см−1 (рис. 3б, табл. 2). В низкочастотной области спектра обнаружено три интенсивных пика, соответствующих частотам 225 см−1, 167 см−1 и 68 см−1 с плечом на частоте 107 см−1 (рис. 3б, табл. 2). Также в области спектра ν1(CO32−) установлен пик, соответствующий фазе K2CO3 (рис. 3б).
K2Ca2(CO3)3. Рамановский спектр K2Ca2(CO3)3, синтезированного ниже солидуса системы при 600°С, представлен на рис. 3в. Два интенсивных пика, обнаруженных в области симметричных валентных C–O колебаний ν1(CO32−) с частотами 1078 см−1 и 1076 см−1 (рис. 3в, табл. 2), свидетельствуют о как минимум двух позициях, занимаемых группой СO32− в структуре K2Ca2. Два слабовыраженных пика при 875 и 820 см−1 соответствуют моде симметричных внеплоскостных колебаний ν2(CO32−) (рис. 3в, табл. 2). В области асимметричных валентных колебаний, соответствующих ν3(CO32−), обнаружен ряд пиков с частотами 1402, 1435, 1455, 1470 и 1487 см−1 (рис. 3в, табл. 2). В области спектра, относящейся к ν4(СO32−) асимметричных плоскостных деформационных колебаний, установлены пики с частотой 705 см−1 и 711 см−1 (рис. 3в, табл. 2). Два интенсивных пика с частотой 1765 см−1 и 1763 см−1 обнаружены в высокочастотной области, соответствующей комбинационным колебаниям ν1 + ν4 (рис. 3в, табл. 2) (Gunasekaran et al., 2006). В низкочастотной области спектра, относящейся к моде колебаний решетки, обнаружен ряд спектров с максимумами при 234, 221, 167, 125 и 101 см−1. Также в разных областях спектра обнаружены пики, соответствующие кальциту и бючлииту (рис. 3в).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сравнение Рамановских спектров K–Ca карбонатов показало, что спектр K2Ca(CO3)2, синтезированного в поле стабильности бючлиита при 1 атм и 500°С, идентичен спектру K2Ca(CO3)2 из опытов при 30 кбар и 800–975°С (Arefiev et al., 2019) и при 60 кбар и 900°С (Shatskiy et al., 2015). Это указывает на то, что бючлиит остается стабильным в диапазоне давлений от 1 атм до как минимум 60 кбар, в то время как верхняя граница существования файрчильдита по давлению расположена между 1 и 30 кбар.
Таким образом, в высокобарических минеральных ассоциациях следует ожидать фазу K2Ca(CO3)2 со структурой бючлиита, что подтвердилось недавней находкой карбоната с приблизительным составом (K0.7Na0.3)2Ca(CO3)2 в ассоциации с доломитом в первичном включении размером около 50 мкм в центре алмаза ювелирного качества из кимберлитовой трубки Сытыканская, Якутия (Logvinova et al., 2019). Мы обнаружили, что Рамановский спектр данного карбоната идентичен Рамановскому спектру K2Ca(CO3)2 бючлиита, синтезированного в настоящей работе при 1 атм и 500°С. Также нами установлено, что спектр K2Ca2(CO3)3 (Arefiev et al., 2019), синтезированного при 1 атм и 600°С, не отличается от спектра K2Ca2(CO3)3, синтезированного при 30 кбар и 1000°С, что указывает на отсутствие полиморфных переходов в структуре K2Ca2(CO3)3 в интервале давлений от 1 атм до 30 кбар при 600–1000°С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В статье приведены представительные Рамановские спектры редких двойных карбонатов бючлиита, файрчильдита и K2Ca2(CO3)3. Данные спектры могут являться эталонными при идентификации карбонатных фаз из микровключений в магматических и метаморфических минералах коровых и мантийных пород. Помимо этого, полученные спектры могут быть использованы для идентификации K–Ca карбонатных фаз из экспериментов при высоких давлениях и температурах.
Благодарности
Анализ экспериментальных образцов с использованием сканирующих электронных микроскопов, оснащенных ЭДС приставками, выполнен в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН. Авторы выражают признательность Н.С. Карманову, А.Т. Титову и И.Н. Куприянову за помощь в проведении аналитических работ.
Источник финансирования
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-17-00609-П).
About the authors
A. V. Arefiev
Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University
Author for correspondence.
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2
I. V. Podborodnikov
Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2
A. F. Shatskiy
Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2
K. D. Litasov
Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University
Email: arefievanton@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2
References
- Logvinova A. M., Shatskiy A., Wirth R., Tomilenko A. A., Ugap'eva S. S., Sobolev N. V. (2019) Carbonatite melt in type Ia gem diamond. Lithos 342–343, 463–467.
- Wojdyr, M. (2010) Fityk: a general-purpose peak fitting program. J. Appl. Cryst., 43, 1126–1128.
- Лаврентьев, Ю.Г., Карманов, Н.С., Усова, Л.В. (2015) Электронно-зондовое определение состава минералов: микроанализатор или сканирующий электронный микроскоп. Геология и геофизика 56 (8), 1473-1482.
- Arceo H.B., Glasser F.P. (1995) Fluxing reactions of sulfates and carbonates in cement clinkering II. The system CaCO3-K2CO3. Cement and Concrete Research 25 (2), 339-344.
- Arefiev A.V., Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Rashchenko S.V., Chanyshev A.D., Litasov K.D. (2019) The system K2CO3–CaCO3 at 3 GPa: link between phase relations and variety of K–Ca double carbonates at ≤ 0.1 and 6 GPa. Phys Chem. Minerals 46(3), 229-244.
- Cooper A.F., Gittins J., Tuttle O.F. (1975) The system Na2CO3-K2CO3-CaCO3 at 1 kilobar and its significance in carbonatite petrogenesis. Amer. J. Sci. 275 (5), 534-560.
- Giuliani A., Kamenetsky V.S., Phillips D., Kendrick M.A., Wyatt B.A., Goemann K. (2012) Nature of alkali-carbonate fluids in the sub-continental lithospheric mantle. Geology 40 (11), 967-970.
- Gunasekaran S., Anbalagan G., Pandi S. (2006) Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure. J. Raman Spectr. 37 (9), 892-899.
- Kröger C., Illner K.W., Graeser W. (1943) Über die Systeme Alkalioxyd CaO-Al2O3-SiO2-CO2. XI. Die Reaktionsdrucke im System K2O-CaO-SiO2-CO2. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie 251 (3), 270-284.
- Litasov K.D., Shatskiy A., Ohtani E., Yaxley G.M. (2013) The solidus of alkaline carbonatite in the deep mantle. Geology 41 (1), 79-82.
- Niggli P. (1916) Gleichgewichte zwischen TiO2 und CO2, sowie SiO2 und CO2 in Alkali-, Kalk-Alkali und Alkali-Aluminatschmelzen. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie 98 (1), 241-326.
- Pabst A. (1973) The crystallography and structure of eitelite, Na2Mg(CO3)2. Amer. Mineral. 58 (3-4), 211-217.
- Pertlik F. (1981) Structural investigations of synthetic fairchüdite, K2Ca(CO3)2. Zeitschrift für Kristallographie 157, 199-205.
- Scheetz B.E., White W.B. (1977) Vibrational spectra of the alkaline earth double carbonates. Amer. Mineral. 62 (1-2), 36-50.
- Sharma S.K., Simons B. (1980) Raman study of K2CO3-MgCO3 glasses. Carnegie Inst. Washington Yearb. 79, 322-326.
- Шарыгин В.В., Житова Л.М., и Нигматулина Е.Н. (2011) Файрчильдит K2Ca(CO3)2 в фоскоритах Палаборы, Южная Африка: первая находка в щелочно-карбонатитовых комплексах. Геология и геофизика 52, 261–275.
- Shatskiy A., Borzdov Y.M., Litasov K.D., Sharygin I.S., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2015) Phase relationships in the system K2CO3-CaCO3 at 6 GPa and 900-1450°C. Amer. Mineral. 100 (1), 223-232.
- Shatskiy A., Litasov K.D., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2016) Phase relations on the K2CO3-CaCO3-MgCO3 join at 6 GPa and 900-1400°C: implication for incipient melting in carbonated mantle domains. Amer. Mineral. 101 (2), 437-447.
- White W.B. (1974) The carbonate minerals. In V.C. Farmer, Ed. The Infrared Spectra of the Minerals, Mineralogical Society Monograph, Mineralogical Society, London, 227-284.
- Winbo C., Boström D., Göbbels M. (1997) Crystal structure of the double carbonate K2Ca2(CO3)3. Acta Chem. Scand. 51, 387-391.
- Winbo C., Rosén E., Heimb M. (1998) Thermal analytical study of the decomposition of K2Ca2(CO3)3. Acta Chem. Scand. 52, 431-434.
Supplementary files
