Phase relations in the model pyrolite at 2.5, 3.0, 7.0 GPа and 1400–1800°c: evidence for the formation of high-chromium garnets

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Важное значение для установления химического и фазового состава глубинных оболочек Земли имеет изучение поведения примесных элементов. В экспериментальных работах растворимости примесных элементов в фазах высокого давления уделяется недостаточное внимание, хотя даже незначительные концентрации этих элементов могут в существенной степени влиять на физические свойства отдельных фаз и мантийных пород в целом. Одним из таких элементов является хром, который, несмотря на невысокие валовые концентрации (не более 0.4 мас.%) в мантии Земли (Ringwood, 1966), способен в значительной степени концентрироваться в глубинных минералах. К числу важнейших хромсодержащих фаз верхней мантии Земли относятся хромшпинель, хромистый пироксен и кноррингитовый гранат, в то время как в оливин хром входит в очень ограниченных количествах. Несмотря на то, что содержание хромшпинели в перидотитах весьма незначительное, обычно именно эта фаза контролирует содержание хрома в валовом составе породы.

Характерные особенности состава сингенетических с алмазом минералов позволили выделить в области устойчивости алмаза дунит-гарцбургитовый парагенезис, для минералов которого отчетливо проявляется снижение содержания железа и кальция и повышение содержания хрома по сравнению с известными типами гипербазитов и алмазсодержащих эклогитов (Соболев, 1974, 1983). Так, концентрации Cr₂O₃ в высокохромистых и низкокальциевых гранатах варьируют в пределах 3.00–20.60 мас.% (Schulze, 1995; Grütter et al., 2004; Stachel, Harris, 1997) при содержании CaO 0.27–3.80 мас.%. Эксперименты с участием кноррингитового компонента граната проводились как в простых модельных системах пироп–кноррингит (Ringwood, 1977; Klemme, 2004; Туркин, Cоболев, 2009), мэйджорит–кноррингит (Zou, Irifune, 2012; Sirotkina et al., 2015), пироп–мэйджорит–кноррингит (Сироткина и др., 2016), так и в многокомпонентных системах с природным химизмом (Bulatov et al., 1991). В этих экспериментах установлено, что гранат образует протяженную серию твердых растворов с двумя главными высокобарическими крайними членами ― мэйджоритом и кноррингитом.

Н.В. Соболев (1974, 1983) показал, что содержание хрома в гранатах отражает их высокобарическую природу и может рассматриваться в качестве индикатора алмазного парагенезиса. Впоследствии было показано, что высокое содержание хрома в гранате контролируется высоким отношением Cr/Al в протолите в большей степени, чем содержанием хрома в валовом составе породы (Bulatov et al., 1991; Stachel et al., 1998; Grütter, 2001).

В настоящей работе для установления возможности кристаллизации высокохромистого граната и выявления связи его состава с температурой и стартовым составом системы, а также для получения новых количественных данных по распределению хрома между реститом и расплавом была проведена серия опытов по частичному плавлению модельного пиролита в гранатовой (алмазной) фации глубинности. Реконструкция процесса образования высокохромистого протолита (рестита) при частичном плавлении модельного пиролита была проведена в ходе экспериментов в области стабильности хромшпинели при 2.5 и 3.0 ГПа. Для изучения влияния отношения Cr/Al в протолите (стартовом составе) на состав кристаллизующегося граната, а также с целью моделирования процесса образования граната из высокохромистого рестита, образованного в условиях частичного плавления, была проведена серия экспериментов со стартовым составом с повышенным содержанием хрома (3 мас.% Cr₂O₃) и отношением Cr/Al, моделирующим состав рестита, полученного в сериях опытов при 2.5 и 3.0 ГПа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальная работа проводилась при давлениях 7.0, 3.0, 2.5 ГПа и температурах 1400−1800°С в камере высокого давления НЛ-13Т с тороидальным уплотнением типа «наковальня с лункой» в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Стартовый состав был представлен модельным пиролитом (мас.%) (Ringwood, 1966): 45.95 SiO₂, 3.56 Al₂O₃, 0.50 Cr₂O₃, 38.12 MgO, 8.13 FeO, 3.15 CaO, 0.58 Na₂O. В специальной серии опытов к этому составу добавлялось 3 мас.% Cr₂O₃. Оксиды смешивались в необходимых пропорциях (натрий добавлялся в систему в виде Na₂SiO₃), растирались до гомогенного состояния в присутствии этилового спирта. Исходные смеси просушивались в муфельной печи при температуре 100°С в течение 2 ч. Затем смеси помещались в подготовленную ячейку с нагревателем. Ячейка имеет общий диаметр 30 мм и изготавливается из прессованного карбоната с добавлением небольшого количества Cr₂O₃. Внутри ячейки располагается графитовый нагреватель диаметром 7 мм и высотой 7.5 мм. Нагреватель в центральной части имеет цилиндрическую полость размером 2.5×2.5 мм, куда помещается экспериментальный (стартовый) материал (Сироткина и др., 2016). В ходе нагрузки объем образца уменьшается до ~1.5 мм³. После экспериментов образцы закаливались путем мгновенного снижения мощности нагрева.

Для оценки давления использовался метод калибровки при комнатной температуре, основанный на изменении электросопротивления висмутовой проволоки во время реперных фазовых переходов в висмуте при 2.55 (Bi I–Bi II), 2.7 (Bi II–Bi III) и 7.7 (Bi III–Bi V) ГПа (Homan, 1975).

Калибровка температуры сочетает в себе измерение с помощью термопар и оценку зависимости температуры от электрической мощности нагрева. В работе использовалась платина–платинородиевая термопара Pt₇₀Rh₃₀/ Pt₉₄Rh₆ (ПР30/6). Калибровка температуры проводилась при рабочих давлениях 7 ГПа. Погрешность измерения в центральной части полости для образца составляет ±10°C.

После опыта каждый образец изучался под бинокуляром с целью установления его однородности и выявления структурно-текстурных особенностей. Затем производилось разделение образца на несколько частей таким образом, чтобы в одной из них прослеживалась полная зональность образца. Этот фрагмент погружался в эпоксидную смолу и полировался.

Фазовые составы и химический состав минералов на полированных экспериментальных образцах были определены в Лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV (Япония), оснащенном энергодисперсионным анализатором INCA Energy-350 и волновым дифракционным спектрометром INCA Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания). Образцы изучались под углеродным напылением толщиной около 30 нм. Растровые электронные изображения получены в отраженных электронах с ускоряющим напряжением 15 кВ. Количественный микроанализ выполнен по индивидуальным программам оптимизации и стандартизации профилей анализируемых элементов при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе зонда ~15 нA. Локальность анализа 2 мкм.

На основе полученных электронно-зондовых анализов рассчитывались формулы минералов по кислородному методу, в котором количество катионов (в ф.е.) в формуле каждого минерала определяется фиксированным содержанием атомов кислорода. Все полученные образцы в пределах выделенных зон характеризовались структурно-текстурным постоянством, а для слагающих их фаз была выявлена химическая однородность, что подтверждалось сходимостью анализов в центральной и краевой частях зерен. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о достижении равновесия в проведенных опытах.

Из-за того, что в большинстве образцов закаленный расплав фактически представляет собой микрозернистый интерстициальный агрегат, установить его состав прямыми методами (сканирование пучком зонда по площади, использование расфокусированного пучка) практически невозможно. Для оценки валовых составов расплава и рестита был использован балансовый расчет. При этом состав рестита, который необходимо знать при расчете состава расплава, рассчитывался из составов граната/шпинели и оливина, а также модальных содержаний данных фаз. Модальные содержания минералов в образце оценивались в программе CT-An по изображениям в отраженных электронах.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Эксперименты по частичному плавлению модельного пиролита с реальным (0.5 мас.%) и избыточным (3.0 мас.%) содержанием Cr₂O₃ в гранатовой и шпинелевой фациях глубинности проводились при давлениях 7.0, 3.0 и 2.5 ГПа и температуре 1400–1800°С, что позволило синтезировать гранаты и другие фазы широкого разнообразия составов, включая высокохромистые разности. Фазы, полученные в экспериментах, включают гранат, хромшпинель, пироксен, оливин и закаленный расплав. Условия опытов и полученные в них фазовые ассоциации приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия и результаты экспериментов по частичному плавлению модельного пиролита

Образец	P, ГПа	T, °C	Выдержка, мин.	Фазовая ассоциация
32, 34*	7.0	1600	30	Grt + Px + Ol
31, 35*	7.0	1700	20	L + Grt + Px + Ol
33, 36*	7.0	1800	10	L + Grt + Px + Ol
37	3.0	1500	20	Grt + Px + Cpx + Ol + Sp
38	2.5	1400	30	Px + Ol + Sp
39	2.5	1500	20	Grt + Px + Ol + Sp
40	2.5	1600	10	L + Grt + Px + Ol + Sp

* – Пиролит с добавлением 3 мас.% Cr₂O₃.

 

Фазовые отношения

В опытах при 7.0 ГПа в образцах были установлены следующие фазы: гранат, оливин, пироксен и расплав. Структуры и степень раскристаллизованности продуктов опытов зависели от температуры (рис. 1). Во всех экспериментальных образцах, синтезированных при 7 ГПа, устанавливается зональное строение (рис. 1а) с отчетливым выделением твердофазной зоны гранат-оливинового состава (рестита). Зона рестита характеризуется наличием изометричных кристаллов граната с правильными шестиугольными очертаниями, а также идиоморфными зернами оливина. С увеличением температуры относительная мощность зоны рестита уменьшается. Зона плавления, наблюдаемая при 1600 и 1700°С, представлена относительно крупными (до 150 мкм) удлиненными кристаллами пироксена и микрозернистым агрегатом пироксен-гранатового состава в интерстициях (рис. 1б, в). Расплав в экспериментальных образцах фиксировался по наличию мелкозернистого закалочного агрегата существенно пироксенового состава (рис. 1г). В закалочной массе гранат образует скопления изометричных (округлых) кристаллов размером до 20 мкм.

 

Рис. 1. Фазовый состав и структурные особенности продуктов экспериментов по частичному плавлению модельного пиролита при 7 ГПа и 1600–1800°С. (а) ― зональное строение экспериментального образца с отчетливым выделением твердофазной зоны гранат-оливинового состава (рестита) и зоны плавления; (б) ― переход между зонами гранат-оливинового, гранат-пироксенового составов и зоной закаленного расплава; (в) ― контакт между зоной рестита с мелкими идиоморфными кристаллами граната с правильными шестиугольными очертаниями и зернами оливина и областью плавления, представленной крупными (до 150 мкм) удлиненными кристаллами пироксена и микрозернистым существенно гранатовым агрегатом в интерстициях (фрагмент фото (а)); (г) ― мелкозернистый агрегат закаленного расплава в контакте с узкой зоной существенно оливинового рестита. Изображения в отраженных электронах.

 

Фазы, полученные в экспериментах при 2.5 и 3 ГПа, включают гранат, хромшпинель, оливин, пироксен и расплав. Все образцы характеризуются зональным строением, с отчетливым выделением зон рестита и закаленного расплава. Типичная структура реститовой части образцов (рис. 2), полученных при 2.5 ГПа, представлена относительно крупными изометричными кристаллами оливина (до 60 мкм) и граната (до 50 мкм), а также мелкими, часто интерстициальными, выделениями шпинели (до 15 мкм). Зона расплава представляет собой тонкозернистый закалочный агрегат с мелкими игольчатыми кристаллами пироксена и редкими ксеноморфными выделениями хромшпинели. Интересно, что фазовые ассоциации, полученные при 2.5 ГПа и минимальной температуре (1400°С), характеризуются отсутствием граната, в то время как увеличение температуры (1500–1600°С) приводит к кристаллизации граната в реститовой части образца (рис. 2б).

 

Рис. 2. Фазовый состав и структурные особенности продуктов экспериментов по частичному плавлению модельного пиролита при 2.5 ГПа и 1500–1600°С. (а) ― зональное строение экспериментального образца с отчетливым выделением твердофазной зоны (рестита) и области плавления; (б) ― крупные идиоморфные кристаллы оливина (до 150 мкм), относительно крупные кристаллы граната (до 50 мкм) и мелкие, часто интерстициальные, выделения шпинели (до 15 мкм). Изображения в отраженных электронах.

 

Установлено, что зону плавления в образце, синтезированном при 3 ГПа и 1500°С, можно разделить на 2 части: (1) зона Px + Ol + L и (2) зона Px + L (рис. 3). Данная зональность определялась как структурными особенностями образца, так и результатами анализа карт распределения химических элементов (рис. 3: Cr, Al, Mg, Si). Пироксены из зоны плавления удлиненные, в то время как оливины характеризуются изометричными очертаниями.

 

Рис. 3. Структурные особенности и карты распределения элементов в образце, полученном при плавлении модельного пиролита при 3.0 ГПа и 1500 °С. Изображения в отраженных электронах.

 

Составы фаз

Гранаты, полученные во всех экспериментальных сериях, представляют собой твердый раствор пиропа, кноррингита и мэйджорита (табл. 2). Главной особенностью гранатов, синтезированных при 7 ГПа для стартового состава, отвечающего модельному пиролиту (0.5 мас.% Cr₂O₃), является присутствие в них избытка кремния, что определяет отнесение этих минералов к мэйджоритовому типу (Gasparik, 2002). Максимальное содержание мэйджорита соответствует 7 мол.% и характерно для гранатов, синтезированных при 1600°С (обр. 32). Кроме того, в гранатах из зоны рестита устанавливается устойчивая примесь хрома (до 4.3 мас.%, что соответствует 12 мол.% кноррингитового компонента), в то время как состав граната из закалочного агрегата существенно более хромистый (до 8 мас.%. Cr₂O₃). Максимальное содержание кноррингитового компонента (42 мол.%) было зафиксировано в гранате, полученном при температуре 1600°С (обр. 34). Избыток Si (>3 ф.е.), нарастающий с уменьшением содержания Cr, свидетельствует о вкладе мэйджорит–кноррингитового тренда (Sirotkina et al., 2015) в вариации состава граната. В целом можно отметить, что гранаты, полученные в экспериментах в реститовой части образцов, характеризуются довольно низкими содержаниями Cr₂O₃, низкими содержаниями CaO и относятся к субкальциевым гранатам дунит-гарцбургитового парагенезиса (рис. 4). Результаты опытов показывают, что получение высокохромистых гранатов, соответствующих по составу минералам из включений в алмазах дунит-гарцбургитового парагенезиса, в процессе частичного плавления пиролита в гранатовой фации глубинности невозможно.

 

Рис. 4. Диаграмма составов гранатов (зона рестита), полученных в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита при 7.0 ГПа для двух стартовых составов с 0.5 и 3.0 мас.% Cr2O3. Подразделение гранатов на дунит-гарцбургитовый, лерцолитовый и верлитовый типы выполнено с использованием данных Н.В. Соболева (1974). Оконтурено поле составов гранатов в алмазах ультраосновного парагенезиса в различных месторождениях мира, по (Griffin et al., 1993).

 

Таблица 2. Представительные составы фаз, полученных в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита при 2.5, 3.0 и 7.0 ГПа, 1400–1800°С

Компонент	P = 7.0 ГПа
	Обр. 32 (1600°C)				Обр. 31 (1700°C)			Обр. 33 (1800°C)
	Grt*	Grt	Px	Ol	Grt	Px	Ol	Grt	Px	Ol
SiO2	43.13	43.76	58.44	40.66	42.73	58.67	40.1	43.22	57.89	39.7
Al2O3	19.36	19.99	0.85	-	19.07	1.12	0.09	20.91	1.22	-
FeO	7.42	6.9	4.86	9.83	7.78	4.82	9.15	8.77	4.68	11.81
MgO	23.04	24.11	36.28	48.56	21.73	36.34	48.53	20.75	35.85	46.5
CaO	3.61	2.89	0.70	0.05	4.77	0.68	-	5.48	0.63	0.08
Na2O	-	-	0.17	-	-	0.12	-	-	0.16	-
Cr2O3	3.84	2.88	0.24	0.11	3.59	0.25	0.13	2.24	0.36	0.13
Сумма	100.4	100.53	101.54	99.29	99.67	101.99	98	101.37	100.78	98.31
Формульные единицы, рассчитанные на данное количество атомов кислорода
O	12	12	3	4	12	3	4	12	3	4
Si	3.054	3.070	0.987	1.004	3.063	0.985	1.000	3.048	0.984	1.000
Al	1.615	1.653	0.017	-	1.611	0.022	0.003	1.738	0.024	0.000
Fe	0.439	0.405	0.069	0.203	0.466	0.068	0.191	0.517	0.066	0.249
Mg	2.431	2.519	0.912	1.785	2.32	0.909	1.802	2.18	0.908	1.745
Ca	0.274	0.217	0.013	0.001	0.366	0.012	-	0.414	0.011	0.002
Na	-	-	0.006	-	-	0.004	-	-	0.005	0.000
Cr	0.215	0.159	0.003	0.002	0.203	0.003	0.003	0.125	0.005	0.003
Сумма	8.03	8.023	2.006	2.995	8.029	2.004	2.998	8.021	2.004	2.999
Таблица 2. Продолжение
Компонент	P = 7.0 ГПа							P = 3 ГПа
	Обр. 34 (1600°C)			Обр. 35 (1700°C)		Обр. 36 (1800°C)		Обр. 37 (1500°C)
	Grt*	Grt	Px	Grt	Px	Grt	Px	Sp	Grt	Px
SiO2	41.21	40.71	58.43	41.99	58.18	41.17	57.84	-	42.08	56.94
Al2O3	12.22	13.35	0.42	12.99	0.68	16.51	0.44	45.80	21.93	2.42
FeO	7.62	9.21	5.23	7.1	5.02	9.54	5.07	12.34	7.82	5.98
MgO	20.85	18.94	35.59	21.76	35.68	18.83	35.62	19.31	21.76	34.88
CaO	4.18	5.99	0.51	4.02	0.5	5.56	0.53	0.15	3.46	0.63
Na2O	-	-	0.19	-	0.17	-	0.19	-	-	0.05
Cr2O3	14.5	11.22	1.08	12.54	0.95	9.18	1.1	21.51	3.22	0.77
Сумма	100.58	99.43	101.45	100.41	101.18	100.79	100.79	99.12	100.27	101.67
Формульные единицы, рассчитанные на данное количество атомов кислорода
O	12	12	3	12	3	12	3	4	12	3
Si	3.032	3.041	0.990	3.064	0.988	3.005	0.987	-	2.981	1.933
Al	1.059	1.175	0.008	1.117	0.014	1.420	0.009	1.473	1.831	0.097
Fe	0.469	0.575	0.074	0.433	0.071	0.582	0.072	0.282	0.463	0.170
Mg	2.285	2.107	0.899	2.365	0.902	2.048	0.905	0.785	2.296	1.764
Ca	0.329	0.479	0.009	0.314	0.009	0.435	0.010	0.004	0.263	0.023
Na	-	-	0.006	-	0.006	-	0.006	-	-	0.003
Cr	0.843	0.662	0.014	0.723	0.013	0.530	0.015	0.464	0.180	0.021
Сумма	8.017	8.040	2.001	8.016	2.002	8.020	2.004	3.008	8.014	4.010

 

Таблица 2. Окончание
Компонент	P = 2.5 ГПа
	Обр. 38 (1400°C)			Обр. 39 (1500°C)				Обр. 40 (1600°C)
	Sp	Px	Ol	Sp	Px	Grt	Ol	Sp	Grt	Ol
SiO2	-	56.4	39.85	-	55.65	41.57	40.63	-	41.52	41.86
Al2O3	14.3	2.13	0.09	27.32	3.4	22.58	-	42.72	22.51	0.10
FeO	14.01	5.24	11.97	13.79	5.52	9.33	10.71	11.98	8.64	6.63
MgO	15.71	34.67	47.74	18.54	34.1	18.67	49.06	18.77	19.5	51.97
CaO	0.31	0.91	0.12	0.07	0.55	6.7	0.04	0.07	6.1	0.18
Na2O	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Cr2O3	58.05	1.17	0.1	41.1	1.29	0.82	0.22	28.32	0.96	0.23
Сумма	102.38	100.52	99.87	100.82	100.51	99.67	100.66	101.86	99.23	100.97
Формульные единицы, рассчитанные на данное количество атомов кислорода
O	4	3	4	4	3	12	4	4	12	4
Si	-	0.967	0.989	-	0.955	2.991	0.993	-	2.988	1.001
Al	0.520	0.043	0.003	0.945	0.069	1.914	-	1.369	1.909	0.003
Fe	0.362	0.075	0.248	0.338	0.079	0.561	0.219	0.272	0.520	0.132
Mg	0.723	0.886	1.764	0.811	0.872	2.001	1.787	0.760	2.090	1.851
Ca	0.010	0.017	0.003	0.002	0.010	0.516	0.001	0.002	0.470	0.005
Na	-	-		-	-	-	-	-	-	-
Cr	1.417	0.016	0.002	0.954	0.017	0.047	0.004	0.608	0.055	0.004
Сумма	3.031	2.003	3.009	3.051	2.002	8.029	3.004	3.011	8.031	2.996

* – Отмечены составы мелких гранатов закаленного расплава.

 

Увеличение содержания хрома в стартовом составе (эксперименты в системе пиролит + 3 мас.% Cr₂O₃) приводит к значительному увеличению отношения Cr/Al в гранатах и, как следствие, к образованию гранатов с существенной долей кноррингитового компонента: в зоне рестита концентрации Cr₂O₃ достигают 12 мас.% (обр. 34), а в закалочных гранатах из зоны плавления ― 16 мас.% (обр. 36). Содержание мэйджоритового компонента (избыток кремния) в этих гранатах остается примерно на том же уровне, как в гранатах, полученных в модельном пиролите с 0.5 мас.% Cr₂O₃ (табл. 2).

Как было отмечено выше, в опытах по плавлению модельного пиролита при 3.0 и 2.5 ГПа гранаты были получены в реститовой части образцов в ассоциации с хромшпинелидами в температурном диапазоне 1500–1600°С. Все гранаты в продуктах этих опытов имеют существенно пироповый состав (табл. 2), причем содержание хрома в минералах, синтезированных при 3 ГПа (до 3.6 мас.% Cr₂O₃, что соответствует 10 мол.% Knr), существенно превышает концентрацию хрома в гранатах, полученных при 2.5 ГПа (до 3 мол.% Knr). Очевидно, что низкие содержания хрома при данных параметрах связаны с преимущественным перераспределением хрома в хромшпинелиды, сосуществующие с гранатами. Примесь мэйджоритового компонента в этих гранатах отсутствует.

Состав оливинов, полученных при изучении частичного плавления пиролита при давлении 2.5 ГПа, зависит от температуры. Характерно, что с ростом температуры увеличивается магнезиальность (Mg/(Mg + Fe)×100) оливина от 88% при 1400°С до 94% при 1600°С. Увеличение температуры также способствует возрастанию содержания хрома в оливине. Максимальное содержание хрома (0.25 мас.% Cr₂O₃) было зафиксировано в оливине, полученном при 1600°С.

Характерной особенностью пироксенов, синтезированных при давлении 7 ГПа в ходе изучения стартового состава, отвечающего модельному пиролиту, является присутствие в них примеси хрома (табл. 2), которая возрастает с увеличением температуры до 0.4 мас.% Cr₂O₃ (обр. 33). При таких малых содержаниях хрома сложно рассуждать о механизме вхождения хрома в данную фазу, однако Сироткиной с соавторами (2016) был предложен следующий механизм: 1/2Mg²⁺_M2 + Mg²⁺_M1 = 1/2vac_M2 + Cr³⁺_M1, указывающий на присутствие минала Mg_0.5CrSi₂O₆. В соответствии с его формулой, хром в структуре пироксена замещает магний в октаэдрах, а на месте магния в 6–8 координационной позиции появляется вакансия.

Содержание алюминия в синтезированных пироксенах (табл. 2) также увеличивается с температурой и достигает 1.2 мас.% Al₂O₃ при 1800°С (обр. 33). Недостаток кремния (относительно 1 ф.е.), который незначительно увеличивается с ростом концентрации алюминия, показывает, что размещение алюминия в пироксене можно описать схемой гетеровалентного изоморфизма типа Mg²⁺ + Si⁴⁺ = 2Al³⁺, при которой алюминий входит как в октаэдрическую позицию, замещая магний, так и в тетраэдрическую позицию, замещая кремний, в составе ортокорундового (AlAlO₃) компонента пироксена (Berman, Aranovich, 1996).

Добавление хрома к модельному пиролиту приводит к увеличению содержания хрома в пироксенах до 1.1 мас.% Cr₂O₃, при этом содержание алюминия в них не превышает 0.6 мас.% Al₂O₃ (табл. 2).

Пироксены, синтезированные при давлении 2.5 ГПа, характеризуются повышенными содержаниями хрома (до 1.3 мас.% Cr₂O₃) и алюминия (до 3.4 мас.% Al₂O₃).

Фазой, наиболее богатой хромом, в образцах, синтезированных при давлении 2.5 ГПа, является хромшпинель. Содержание хрома в данной фазе, полученной при минимальной температуре (1400°С) достигает 58 мас.% Cr₂O₃ (табл. 2). Установлено, что с увеличением температуры в хромшпинелях уменьшается содержание хрома и увеличивается содержание алюминия до 55 мас.% Al₂O₃ (рис. 5). Интересно, что в образцах, синтезированных при 1500°С и 1600°С, хромшпинель ассоциирует с гранатом (табл. 1, рис. 2б). На рис. 6 составы хром-шпинелидов, полученных в опытах при давлении 2.5 ГПа, сопоставлены с составами минералов из включений в алмазах, офиолитов, ксенолитов, перидотитов и метеоритов. Отметим, что по своему составу синтезированные хромшпинелиды довольно далеки от минералов из включений в алмазах и метеоритов, и лишь хромшпинели, полученные при температуре 1400°С, соответствуют по составу фазам из ксенолитов шпинелевых и гранатовых перидотитов.

 

Рис. 5. Особенности состава хромшпинелидов, полученных в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита при 2.5 ГПа и температурах 1400–1600 °С.

 

Рис. 6. Сопоставление составов хромшпинелидов, полученных в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита при 2.5 ГПа и 1400–1600°С, с составами природных хромшпинелидов.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эксперименты по частичному плавлению модельного пиролита в гранатовой фации глубинности показали, что состав полученных гранатов зависит как от температуры, так и от стартового состава экспериментальной системы (табл. 1, 2). При этом содержания хрома в гранатах, установленные в продуктах опытов, значительно уступают максимальным концентрациям Cr₂O₃ в природных гранатах из включений в алмазах ультраосновного парагенезиса (>15 мас.%, рис. 4). В связи с этим можно сделать вывод, что в гранатовой фации глубинности образование гранатов с существенными содержаниями хрома не может происходить в ходе частичного плавления мантийного вещества с низким (до 0.5 мас.%) содержанием Cr₂O₃, а возможно только при плавлении высокохромистого протолита (стартового состава).

Для установления закономерностей распределения хрома между кристаллическими фазами и расплавом в процессе частичного плавления модельного пиролита была проведена оценка составов рестита и расплава, полученных в проведенных опытах (табл. 3). Расчеты показали, что увеличение температуры приводит к закономерному увеличению концентрации хрома в расплаве (0.35 мас.% Cr₂O₃ при 1600°С и 0.51 мас.% Cr₂O₃ при 1800°С). Для опытов по частичному плавлению пиролита с добавлением 3 мас.% Cr₂O₃ были установлены те же закономерности: содержание хрома в расплаве увеличивалось от 3.00 мас.% Cr₂O₃ при 1600°С до 3.06 мас.% Cr₂O₃ при 1800°С (табл. 3). В раскристаллизованном агрегате расплава мелкие кристаллы граната являются главными концентраторами хрома, и его концентрация в таких гранатах оказывается выше содержания Cr₂O₃ в гранатах реститовой зоны (табл. 2).

 

Таблица 3. Рассчитанные составы расплава и рестита, оцененные в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита при 7.0 и 2.5 ГПа, 1400–1800°C

Компонент	P = 7.0 ГПа
	Обр. 32 (1600°C)		Обр. 31 (1700°C)		Обр. 33 (1800°C)
	рестит	расплав	рестит	расплав	рестит	расплав
SiO2	41.63	47.97	41.30	47.43	40.69	47.02
Al2O3	5.01	2.87	3.48	3.58	2.08	3.85
FeO	9.14	7.66	8.98	7.94	11.49	7.46
MgO	42.65	36.01	45.06	35.84	44.89	36.77
CaO	0.76	4.27	0.56	3.99	0.41	3.70
Na2O	-	0.85	-	0.77	-	0.70
Cr2O3	0.80	0.36	0.62	0.46	0.45	0.51
Сумма	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
Cr/Al	0.11	0.08	0.12	0.09	0.14	0.09
Компонент	P = 7.0 ГПа
	Обр. 34 (1600°C)		Обр. 35 (1700°C)		Обр. 36 (1800°C)
	рестит	расплав	рестит	расплав	рестит	расплав
SiO2	41.04	46.77	41.04	46.36	41.01	46.10
Al2O3	3.68	3.36	3.68	3.40	3.10	3.59
FeO	9.01	7.36	9.01	7.42	9.28	7.47
MgO	42.08	34.59	42.08	35.05	42.48	35.37
CaO	1.16	4.08	1.16	3.95	1.32	3.67
Na2O	-	0.86	-	0.81	-	0.75
Cr2O3	3.03	2.98	3.03	3.02	2.81	3.04
Сумма	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
Cr/Al	0.56	0.59	0.57	0.58	0.72	0.56
Компонент	P = 2.5 ГПа
	Обр. 38 (1400°C)		Обр. 39 (1500°C)		Обр. 40 (1600°C)
	рестит	расплав	рестит	расплав	рестит	расплав
SiO2	38.58	47.57	38.58	47.25	35.13	47.28
Al2O3	2.03	3.89	2.03	3.25	6.91	3.15
FeO	8.20	8.12	8.20	7.80	7.07	8.27
MgO	48.41	35.86	48.41	37.54	46.13	37.14
CaO	0.17	3.81	0.17	3.48	0.25	3.51
Na2O	-	0.71	-	0.66	-	0.65
Cr2O3	2.60	0.04	2.60	0.02	4.51	0.01
Сумма	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
Cr/Al	0.86	0.01	0.46	<0.01	0.44	<0.01

 

Тем самым результаты проведенных экспериментов на количественной основе подтверждают идею (Bulatov et al., 1991; Stachel et al., 1998) о том, что при частичном плавлении пиролитовой мантии в гранатовой фации глубинности хром перераспределяется в расплав. Важно отметить, что основной причиной невозможности получения высокохромистого рестита в ходе частичного плавления в гранатовой фации глубинности является то, что в гранате ― главной хромсодержащей фазе рестита ― будет накапливаться не только хром, но и в большей степени алюминий (Сироткина и др., 2016), и в целом отношение Cr/Al в рестите и расплаве будет примерно равным: D_Cr/Al^{рестит/L} ≈ 1 (рис. 7). Характерно, что повышение температуры будет приводить к увеличению этого отношения в рестите.

 

Рис. 7. График зависимости отношений Cr/Al в расплавах и реститах, полученных в экспериментах по частичному плавлению модельного пиролита, в том числе с добавлением 3 мас.% Cr₂O₃, при 7 ГПа и 1600–1800 °С. Цифровые значения на диаграмме ― величины Cr/Al в гранатах, направление их изменения с увеличением температуры отмечено стрелками. Заштрихованная область ― параметры валового состава расплава и рестита при 2.5 ГПа.

 

Для получения высокохромистого рестита, в котором отношение Cr/Al более чем в пять раз превышает отношение Cr/Al в стартовом пиролите, были проведены эксперименты по частичному плавлению пиролита в поле стабильности шпинели при давлении 2.5 ГПа и температуре 1400–1600°С. Эксперименты показали, что в этих условиях увеличение температуры приводит к более существенному перераспределению хрома в состав рестита (табл. 3, заштрихованная область на рис. 7). Это связано с тем, что при относительно низких давлениях в рестите преобладает хромшпинель, в которой, в отличие от граната, хром концентрируется в большей степени, чем алюминий. Установлено, что при максимальной температуре проведенных опытов (1600°С) содержание хрома в рестите (~4.5 мас.% Cr₂O₃) в 9 раз превышает содержание хрома в стартовом составе (0.5 мас.% Cr₂O₃), при этом его рассчитанная концентрация в расплаве не превышает 0.05 мас.% Cr₂O₃ (табл. 3). Предполагается (Kesson, Ringwood, 1989; Canil, Wei, 1992; Stachel et al., 1998), что погружение такого богатого хромом протолита из области стабильности шпинели в гранатовую фацию глубинности должно привести к образованию существенно кноррингитовых гранатов.

Информация о высоких концентрациях хрома в мантийных минералах и возможных высоких валовых концентрациях этого элемента в мантийных породах может быть получена из анализа данных не только по включениям в алмазах, но и по мантийным ксенолитам перидотитовой ассоциации, в особенности гранатовым дунитам и гарцбургитам с высокохромистым низкокальциевым гранатом. Так, определение валовых составов некоторых ксенолитов мантийных перидотитов показало (табл. 4), что содержание оксида Cr₂O₃ в них достигает 1.7 мас.% (Schulze, 1995; van Achterbergh et al., 2001; Гаранин и др., 2004; Ionov et al., 2010), что в 2–4 раза превышает содержание хрома в мантии Земли (Ringwood, 1966). При этом содержание хрома в гранатах таких ксенолитов достигает 11 мас.% Cr₂O₃. Заметим, что приведенные величины валовой концентрации хрома в составе мантийных образований являются далеко не максимальными. Так, в работе (Ivanic, 2007) описаны специфические мегакристы граната (6.42 мас.% Cr₂O₃), образующие срастания с хромшпинелидами и единичными кристаллами пироксена, для которых рассчитанная валовая концентрация Cr₂O₃ составляет 10.28 мас.%.

 

Таблица 4. Сопоставление валового содержания хрома в мантийных ксенолитах пироповых перидотитов, содержания хрома в гранате и модального количества граната в ксенолитах

Cr2O3 в мантийных ксенолитах, мас.%	Cr2O3 в гранате, мас. %	Содержание Grt в ксенолитах, об.%	Ссылка
1.7	4.24	40	(Гаранин и др., 2004)
1.29	11	12	(van Achterbergh et al., 2001)
0.8	7.6	10	(van Achterbergh et al., 2001)
0.77	9.8	7	(Ionov et al., 2010)
0.68	7.06	9	(Schulze, 1995)
0.643	9.3	6	(Ionov et al., 2010)
0.47	7.91	6	(Schulze, 1995)

 

В настоящей работе количественная оценка влияния отношения Cr/Al в протолите на состав граната в экспериментах по частичному плавлению высокохромистого протолита, близкого по составу к полученному в сериях опытов при 2.5 и 3.0 ГПа, была проведена в опытах при 7 ГПа с добавлением к стартовым составам модельного протолита 3 мас.% Cr₂O₃. Высокохромистые низкокальциевые гранаты, полученные в этих экспериментах, по составу соответствуют гранатам из включений в природных алмазах дунит-гарцбургитового парагенезиса с содержанием хрома до 14 мас.% Cr₂O₃ (рис. 4).

Расчеты составов рестита и расплава в этой серии опытов показали, что увеличение температуры приводит к перераспределению хрома в расплав (до 3.1 мас.% Cr₂O₃), в то время как содержание хрома в рестите оказывается ниже его валовой концентрации в образце (до 2.9 мас.% Cr₂O₃). Как и в случае модельного пиролита с 0.5 мас.% Cr₂O₃, это сопровождается понижением отношений Cr/Al в гранатах (рис. 7), однако на уровне существенно более высоких значений (от 0.6 при 1600°С до 0.55 при 1800°С).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам экспериментов по частичному плавлению модельного пиролита в гранатовой (алмазной) фации глубинности и в области стабильности хромшпинели можно сделать следующие выводы.

1. Процессы частичного плавления мантийного субстрата в гранатовой фации глубинности не будут приводить к образованию высокохромистого рестита, так как в гранате будет накапливаться не только хром, но и, в большей степени, алюминий. Увеличение давления также не будет приводить к образованию высокохромистого граната из-за возрастающей роли мэйджоритового компонента (Sirotkina et al., 2015).
2. На состав граната помимо температуры и давления влияет также отношение Cr/Al в валовом составе породы. Высокое содержание хрома в гранате контролируется высоким отношением Cr/Al в протолите в большей степени, чем содержанием Cr₂O₃ в валовом составе породы.
3. Новые экспериментальные результаты дают количественное подтверждение идеи о том, что образование протолита с высоким отношением Cr/Al возможно в результате частичного плавления пиролита в шпинелевой фации глубинности, где в шпинели рестита будет накапливаться хром в большей степени, чем алюминий.

Источник финансирования

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 17-17-01169).

About the authors

E. А. Matrosova

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences; 

Author for correspondence.
Email: ekaterina.a.sirotkina@gmail.com
Russian Federation, 119991 Moscow, Kosygina str., 19

А. А. Bendeliani

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences; Lomonosov Moscow State University

Email: ekaterina.a.sirotkina@gmail.com

Faculty of Geology

Russian Federation, 119991 Moscow, Kosygina str., 19; 119991 Moscow, Leninskie Gory, 1

A. V. Bobrov

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences; Lomonosov Moscow State University; D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: ekaterina.a.sirotkina@gmail.com

Faculty of Geology

Russian Federation, 119991 Moscow, Kosygina str., 19; 119991 Moscow, Leninskie Gory, 1; 142432 Chernogolovka, Moscow region, Acad. Osip’yan str., 4

A. A. Kargal’tsev

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: ekaterina.a.sirotkina@gmail.com
Russian Federation, 119991 Moscow, Kosygina str., 19

Yu. A. Ignat’ev

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: ekaterina.a.sirotkina@gmail.com
Russian Federation, 119991 Moscow, Kosygina str., 19

References

Supplementary files