Standard enthalpy of formation of selenium stannite Cu2FeSnSe4

A. V. Baranov; Баранов А. В.; T. A. Stolyarova; Столярова Т. А.; E. A. Brichkina; Бричкина Е. А.; E. G. Osadchii; Осадчий Е. Г.

doi:10.31857/S0016-752564101105-1108

Стандартная энтальпия образования селенового станнина CU2FESNSE4

Авторы: Баранов А.В.¹^,2, Столярова Т.А.¹, Бричкина Е.А.¹, Осадчий Е.Г.¹
Учреждения:
1. Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
2. Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Выпуск: Том 64, № 10 (2019)
Страницы: 1105-1108
Раздел: Краткие сообщения
URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/17801
DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-752564101105-1108
ID: 17801

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Впервые проведено калориметрическое определение стандартной энтальпии образования селенового станнина Cu₂FeSnSe₄(CITSe). Это соединение в чистом виде в природе не встречается, но является перспективным функциональным материалом (прямозонный полупроводник) и используется в фотовольтаике для создания солнечных батарей как альтернатива кремниевым. Стандартная энтальпия образования Cu₂FeSnSe₄ была получена измерением теплоты его образования из элементов в калориметре согласно реакции 2Cu + Fe + Sn + 4Se → Cu₂FeSnSe₄. В результате стандартная энтальпия образования селенового станнина Cu₂FeSnSe₄составила: ∆_fH⁰(298_.15K) = −(253.94 ± 3.91) кДж/моль.

Ключевые слова

Cu2FeSnSe4, CITSe, энтальпия, калориметрия, фотовольтаика

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Четырехкомпонентное соединение Cu₂FeSnSe₄ является структурным аналогом станнина (Cu₂FeSnS₄). Станнин встречается в небольших количествах на всех оловорудных месторождениях, как правило, в сростках с железистым сфалеритом. Этот устойчивый парагенезис представляет собой два сосуществующих твердых раствора станнин-кестерит Cu₂(Fe,Zn)SnS₄ и сфалерит (Fe,Zn)S (Осадчий, Сорокин, 1989; Осадчий, Сорокин, 1983). В природе практически во всех минералах группы станнина присутствует примесь селена.

Последнее время минералы группы станнина интенсивно изучаются физиками и химиками (Agawane et al., 2014; Hall et al., 1978; Khadka et al., 2014; Matsushita et al., 2000) как перспективные материалы для фотоэлектрических преобразователей. По сравнению с кремниевыми преобразователями их основным преимуществом, несмотря на более низкий КПД, является возможность создания батарей на мягких (рулонных) подложках методами напыления, покраски (нанокраски), электролитического осаждения и другими. В области фотовольтаики появилось устойчивое обозначение состава соединения первыми буквами английских названий элементов. Например, кестерит обозначается как CZTS (Copper, Zinc, Tin, Sulfur).

Селеновый станнин, как и селеновый кестерит Cu₂ZnSnSe₄, считаются перспективным прямозонным полупроводниковым материалом для использования в качестве поглощающих фотоны слоев в тонкопленочных солнечных элементах (Infante et al., 1997; Meng et al., 2015). Подобно Cu₂ZnSnSe₄, Cu₂FeSnSe₄ характеризуется высоким коэффициентом поглощения излучения в видимом диапазоне (>10⁴ см⁻¹), p-типом проводимости, а также предельно достижимой эффективностью фотоэлектрического преобразования 32.2%. Разработан метод электрохимического осаждения прекурсоров и их последующей селенизации (Meng et al., 2014; Станчик и др., 2018). При этом возможно получение тонких пленок или прекурсоров с различной комбинацией металлов. Однако недостаточное количество термодинамических данных по минералам группы станнина затрудняет решение проблемы технологии получения конечного продукта.

Данная работа является продолжением серии работ по определению стандартной энтальпии образования синтетических минералов группы станнина. Недавно были опубликованы данные по стандартной энтальпии образования станнина (Столярова и др., 2018; Stolyarova et al., 2018), кестерита (Столярова и др., 2019; Stolyarova et al., 2019), а также селенового аналога кестерита Cu₂ZnSnSe₄ (Столярова и др., 2019).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

Синтез соединения Cu₂FeSnSe₄в калориметре проводился из элементов особо высокой чистоты. Медь (осч, 99.999%) электролитическая в виде стружки, нарезанной из пластины; железо карбонильное (осч, 99.99%); олово (осч, 99.999%), нарезанное в виде стружки из бруска; селен (осч, 99.999%) в виде дроби. Взвешивание элементов производилось на аналитических весах Sartorius ED224-RCE с погрешностью 10⁻¹ мг. Атомные массы элементов взяты из работы (Wieser, 2006). Все элементы не содержали пылевидных частиц, поэтому при загрузке в ампулу на воронке не оставалось следов вещества. Контрольное взвешивание загруженных ампул показало идентичные результаты.

Устройство и работа калориметра

Калориметрические исследования проводились в высокотемпературном вакуумно-блочном калориметре, изготовленном в лаборатории термодинамики минералов ИЭМ РАН и описанном ранее в работах (Васильев, Соболева, 1962; Флейшер, Столярова, 1978). Калориметр был существенно модернизирован в лаборатории электрохимии, термодинамики и физики минералов. Измерения проводились в автоматическом режиме с помощью измерительного блока и модуля ПО для визуализации процесса работы калориметра в режиме реального времени.

Ампула со смесью элементов откачивалась до остаточного давления 10^-2 Па, герметизировалась в пламени кислородной горелки и помещалась в печь сопротивления внутри массивного медного блока (вес 64 кг) цилиндрической формы, который герметично закрывался, откачивался и затем заполнялся аргоном под давлением 10⁶ Па. Заполнение аргоном необходимо для улучшения теплопередачи и выравнивания температуры по всему объему массивного медного блока. Вакуумный блок (изотермическая оболочка), куда помещался массивный блок, откачивался до давления 1.3 Па, которое поддерживалось в процессе всего опыта. Температура изотермической оболочки (298.15 ± 0.02) K поддерживалась водяным термостатом объемом 300 литров. Температура на массивном блоке во время опыта измерялась термометром сопротивления, состоящим из девяти миниатюрных платиновых датчиков температуры, расположенных равномерно по образующей массивного блока. Общее сопротивление термометра 988 Ом при 298.15 K. Измерение проводилось по четырехпроводной схеме.

Время нагрева или главный период (подача мощности на резистивный нагреватель) во всех опытах фиксировалось автоматически (600 сек). Включение и выключение производилось электронным ключом. Также фиксировалось общее время проведения опыта (60 мин). Предварительными исследованиями было установлено, что синтез Cu₂FeSnSe₄ из элементов (2Cu + Fe + Sn + 4Se → Cu₂FeSnSe₄) в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла проходит при температуре ~1023 K в течение 10 мин.

Определение поправки на теплообмен

Напряжение и ток на нагревателе измеряются с частотой 1 кГц. В процессе измерения напряжения (U(t)) и тока (I(t)) производится вычисление тепловой энергии (Q_h), выделенной нагревателем: верхний предел интегрирования (t_n) ― это время работы нагревателя, а нижний предел ― начало отсчета времени (t₀=0). Скорость изменения сопротивления датчика температуры вызвана тепловым обменом и пропорциональна разности температур между термостатом и калориметрическим блоком

V_t = k × (R_t − R_k), (1)

где V_t ― скорость изменения сопротивления датчика температуры; R_t ― сопротивление датчика температуры, которое измеряется с частотой 1 Гц; k ― коэффициент пропорциональности между величиной температурного хода и величиной R_k; R_k ― сопротивление датчика, при которой теплообмен равен нулю; R_t и V_t ― мгновенные значения сопротивления и скорости изменения сопротивления в момент времени t, а k и R_k ― неизвестные.

Таблица. Стандартная энтальпия образования Cu₂FeSnSe₄из элементов (молекулярная масса 617.487 г/моль)

№ опыта	Навеска, г	(∆R + δ), Ом*	Количество тепла, выделившегося в опыте (Дж)			−Δ_fH⁰_298.15_K, (кДж/моль)
№ опыта	Навеска, г	(∆R + δ), Ом*	общее	на нагревателе	в реакции	−Δ_fH⁰_298.15_K, (кДж/моль)
1	1.7000	11.6502	68039.5	67352.8	689.0	249.43
2	1.5000	11.6438	68002.1	67384.9	617.2	254.08
3	1.5009	11.6557	68071.6	67436.2	635.4	261.42
4	1.7000	11.7260	68389.3	67683.9	705.4	256.23
5	1.8000	11.7297	68410.0	67684.4	725.6	248.92
6	2.1000	11.7612	68545.4	67681.1	864.3	254.15
7	2.0000	11.7463	68458.6	67636.8	821.8	253.73
Среднее						253.94 ± 3.88

* ― (ΔR + δ) ― изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен. В опытах 1−3 тепловое значение калориметра W = (5840.2 ± 2.0) Дж/Ом, в опытах 4−5: W = (5832.2 ± 2.0) Дж/Ом, в опытах 6−7: W = (5828.1 ± 2.0) Дж/Ом.

Скорость (V_t) измеряется только в начале и в конце эксперимента, в остальных случаях скорость определяется по уравнению (1). Далее решается система из двух линейных уравнений: V₀ = k × (R₀ − R_k) и V_f = k × (R_f − R_k), где R₀ и V₀ ― сопротивление и скорость в начале эксперимента, а R_f и V_f ― сопротивление и скорость в конце эксперимента соответственно. В результате получаем: k = (V_f − V₀)/(R_f − R₀) и R_k = R₀ − V₀/k. Изменение сопротивления, вызванное нагревателем, определяется из измеренной общей разности сопротивлений (ΔR = R_f − R₀) и введением поправки на теплообмен (δ, Ом). Из уравнения (1) по измеренной величине R_t определяется величина V_t. Поправка на теплообмен за время dt равна dR(t) = −V(t)dt. За время всего эксперимента (t_f − t₀) поправка на теплообмен определяется следующим образом:

$\begin{array}{l} δ = - \int_{t_{0}}^{t_{f}} V (t) d t = - \int_{t_{0}}^{t_{f}} k [R_{t} - R_{k}] d t = - k [\int_{t_{0}}^{t_{f}} R_{t} d t - \int_{t_{0}}^{t_{f}} R_{k} d t] \\ δ = k [\int_{t_{0}}^{t_{f}} R_{t} d t - R_{k} (t_{f} - t_{0})] . \end{array}$

Таким образом, для определения теплового значения калориметра (W) используется величина изменения сопротивления, вызванного только работой нагревателя, которая равна (ΔR + δ), и тепловое значение калориметра вычисляется по уравнению:

$W (Д ж \cdot О м^{- 1}) = [\int_{t_{0}}^{t_{n}} I (t) U (t) d t] / (Δ R + δ) .$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Первичные результаты калориметрических измерений приведены в табл. Общее количество выделившегося тепла вычислялось по формуле: Q_общ = W × (∆R + δ). Количество тепла, выделившегося в ходе реакции, определяется как Q_реакц = Q_общ − Q_нагрев. Среднеквадратическая погрешность измерений рассчитывалась для доверительного интервала 95% (Налимов, 1960) и составила ±3.88 кДж/моль.

Рентгенофазовый анализ (дифрактометр Bruker D2 PHASER, CoKα₁-излучение, λ = 1.78897 Å) продуктов калориметрических опытов подтвердил наличие в них только заданного вещества Cu₂FeSnSe₄ (пространственная группа I-42m). Полученная рентгенограмма практически полностью совпадает с полученной в работе (Quintero et al., 1999), карта 00-052-0998. Параметры кристаллической решетки: а = 5.73 Å, с = 11.24 Å, c/a = 1.962, объем элементарной ячейки 369.042 Å³. При расчете указанных параметров были использованы индексы рефлексов из работы (Quintero et al., 1999).

Дополнительные погрешности возникают за счет отклонения параметров эксперимента от принятых стандартных условий. Так, было установлено, что конечная температура образца превышает стандартную температуру 298.15 K примерно на 1 K. Это отклонение приводит к ошибке, не превышающей 30 Дж/моль.

Разность давлений в вакуумированной ампуле и стандартным давлением составляет 10⁴ Па. Для твердофазных реакций поправка на давление ничтожно мала, и ею можно пренебречь.

С учетом изложенных выше поправок, учтенных в ошибке конечного результата, стандартная энтальпия образования селенового станнина Cu₂FeSnSe₄составила:

Δ_fH⁰(298.15 K) = −(253.94 ± 3.91) кДж/моль.

Благодарности

Авторы признательны инженерам М.В. Фокееву и Н.Н. Жданову за помощь в проведении калориметрических опытов, а также Т.Н. Докиной за РФА-анализы.

Источник финансирования

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 16-05-00700.

Об авторах

А. В. Баранов

Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН; Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: baranov.alex911@mail.ru

Геологический факультет

Россия, Черноголовка; Москва

Список литературы

Васильев Я.В., Соболева М.С. (1962) Калориметр для определения теплот высокотемпературных процессов. Журнал физической химии 36, 907–909.
Налимов В.В. (1960) Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Наука, 354 с.
Осадчий Е.Г., Сорокин В.И. (1989) Станнинсодержащие сульфидные системы. М.: Наука, 136 с.
Сорокин В.И., Осадчий Е.Г. (1983) Термодинамика твердых растворов сфалерита и станнина. Экспериментальные исследования эндогенного рудообразования, 167–180.
Станчик А.В., Гременок В.Ф., Башкиров С.А., Тиванов М.С., Юшкенас Р.Л., Новиков Г.Ф., Герайтис Р., Саад A.M. (2018) Мик-роструктура и комбинационное рассеяние света тонких пленок Cu2ZnSnSe4, осажденных на гибкие металлические подложки. Физика и техника полупроводников 52 (2), 229–234.
Столярова Т.А., Баранов А.В., Осадчий Е.Г. (2018) Калориметрическое определение стандартной энтальпии образования станнина (Cu2FeSnS4). Геохимия 56 (1), 82–85.
Stolyarova T.A., Baranov A.V., Osadchii E.G. (2018) Calorimetric determination of the standard enthalpy of formation of stannite Cu2FeSnS4. Geochem. Int. 56 (1), 75–77.
Столярова Т.А., Осадчий Е.Г., Баранов А.В. (2019) Стандартная энтальпия образования кестерита (Cu2ZnSnS4). Геохимия 57 (1), 101–104.
Stolyarova T.A., Osadchii E.G., Baranov A.V. (2019) Standard Enthalpy of Kesterite (Cu2ZnSnS4) Formation. Geochem. Int. 57 (1), 109–111.
Столярова Т.А., Бричкина Е.А., Баранов А.В., Осадчий Е.Г. (2019) Энтальпия образования Cu2ZnSnSe4 из элементов. Неоргани-ческие материалы (в печати).
Флейшер Л.Л., Столярова Т.А. (1978) Автоматизация процесса измерения электрической энергии высокотемпературной кало-риметрической установки. Измерительная техника (2), 60–61.
Agawane G.L., Shin S.W., Vanalakar S.A., Moholkar A.V., Kim J.H. (2014) Next generation promising Cu2(Znx,Fe1−x)SnS4 photovoltaic absorber material prepared by pulsed laser deposition technique. Matter. Lett. 137, 147–149.
Hall S.R., Szymanski J.T., Stewart J.M. (1978) Kesterite, Cu<2(Zn,Fe)SnS<4, and stannite, Cu<2(Fe,Zn)SnS<4, structurally similar but distinct minerals. Can. Mineral. 16, 131–137.
Infante E.R., Delgado J.M., Lopez Rivera S.A. (1997) Synthesis and crystal structure of Cu2FeSnSe4, a I2 II IV VI4 semiconductor. Ma-ter. Lett. 33 (1–2), 67–70.
Khadka D.B., Kim J.H (2014) Structural transition and band gap tuning of Cu2(Zn,Fe)SnS4 chalcogenide for photovoltaic application. J. Phys. Chem. 118 (26), 14227–14237.
Matsushita H., Maeda T., Katsui A., Takizawa T. (2000) Thermal analysis and synthesis from the melts of Cu-based quaternary compounds Cu–III–IV–VI4 and Cu2–II–IV–VI4 (II = Zn, Cd; III = Ga, In; IV = Ge, Sn; VI = Se). J. Cryst. Growth 208, 416–422.
Meng X., Cao H., Deng H., Zhou W., Tao J., Sun L., Yue F., Yang P., Chu J. (2015) Synthesis and characterization of Cu-based selenide photovoltaic materials: Cu2FeSnSe4 and Cu(In,Al)Se2. J. Alloys Compd. 644, 354–362.
Meng X., Deng H., He J., Zhu L., Sun L., Yang P., Chu J. (2014) Synthesis of Cu2FeSnSe4 thin film by selenization of RF magnetron sputtered precursor. Mater. Lett. 117, 1–3.
Quintero M., Baretto A., Grime P., Tovar R., Quintero E., Sanchez P.G., Ruiz J., Wooley J.C., Lamarche G., Lamarche A-M. (1999) Crystallographic properties of I2–Fe–IV–Vi4 magnetic semiconductor compounds. Matter. Res. Bull. 34 (14–15), 2263–2270.
Wieser M.E. (2006) Atomic weights of the elements 2005 (IUPAC Technical Report). Pure App. Chem. 78, 2051–2066.

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

Имя пользователя
Пароль
Запомнить меня

Забыли пароль?	Регистрация

Имя пользователя
Пароль
Запомнить меня

Забыли пароль?	Регистрация

Стандартная энтальпия образования селенового станнина CU2FESNSE4

Полный текст

Аннотация

Ключевые слова

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

Устройство и работа калориметра

Определение поправки на теплообмен

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Благодарности

Источник финансирования

Об авторах

А. В. Баранов

Т. А. Столярова

Е. А. Бричкина

Е. Г. Осадчий

Список литературы

Дополнительные файлы

Данный сайт использует cookie-файлы