Experimental study of the stability and synthesis of the tourmaline supergroup minerals

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Минералы группы турмалина характеризуются разнообразием состава и устойчивостью в широком интервале термодинамических условий, они являются ярким примером кристаллических твердых растворов с высокой изоморфной емкостью. Обобщенная кристаллохимическая формула турмалина XY₃Z₆T₆O₁₈(BO₃)₃V₃W, где X ― Na⁺, Ca²⁺, K⁺, вакансия; Y ― Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Li⁺, Al³⁺; Z ― Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺; T ― Si⁴⁺, Al³⁺, B³⁺; V ― OH⁻, O²⁻; W ― OH⁻, O²⁻, F⁻ (Henry et al., 2011). Благодаря изо- и гетеровалентному изоморфизму, проявленному во всех кристаллографических позициях, и широкому полю P−T-устойчивости, в супергруппе турмалина в настоящее время насчитывается более 30 минеральных видов (Henry, Dutrow, 2018; Ertl et al., 2018); кроме того, получено значительное количество синтетических аналогов (Setkova et al., 2011; London, 2011; Рождественская и др., 2012; Vereshchagin et al., 2015).

Турмалин встречается во многих эндогенных месторождениях и нередко относится по распространенности к породообразующим минералам в гранитах, метасоматитах и метаморфических породах. Широкие вариации химического состава турмалина, часто из одного и того же месторождения, делают его хорошим индикатором изменения физико-химических условий минералообразующих процессов (P−T−f(O₂)) (Dutrow, Henry, 2011). Изучение устойчивости этого минерала имеет практический интерес для прогноза месторождений промышленно ценных металлов ― Au, Ag, Cu, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др. (Taylor, Slack, 1984; McArdle et al., 1989; Jiang et al., 1998; Yavuz et al., 1999, и др.).

Интерес к выращиванию монокристаллов турмалина связан с проблемой получения новых перспективных пьезо- и пироэлектрических материалов. В первой половине прошлого столетия, до разработки промышленной технологии выращивания пьезокварца, природный турмалин использовали в различных радио- и акустоэлектронных устройствах. Пьезоэлектрические константы турмалина выше, чем у кварца, поэтому использование его в пьезотехнике позволяет существенно повысить чувствительность аппаратуры. В ряде сверхточных и специальных приборов до сих пор используются чистые, бездефектные кристаллы природного турмалина. Помимо этого, турмалин благодаря своей разнообразной и полихромной окраске и высокой твердости издавна находит широкое использование в ювелирной промышленности. В последнее время появляются публикации о возможном применении турмалина в области экологии (Wang et al., 2012), медицины (Leonard et al., 2011) и даже в строительной индустрии (Wang et al., 2015). Все это определяет актуальность искусственного получения кристаллов турмалина ― минерала с уникальными физико-химическими свойствами.

РАБОТЫ ПО СИНТЕЗУ И ВЫРАЩИВАНИЮ ТУРМАЛИНА

В связи с уникальностью турмалина уже в начале прошлого века ряд исследователей начали проявлять интерес к синтезу его кристаллов. Одним из первых получил мельчайшие (до 5 мкм) кристаллы Фрондель (Frondel et al., 1947) путем нагревания стекла из расплавленного турмалина в водном растворе магнезиальных и щелочных боратов в бомбах высокого давления до 400−500 МПа. Сростки турмалина (сотые доли мм) были синтезированы из смеси кремнезема, глинозема, буры, К₂SiF₆, железа и магнезии при нагревании в присутствии воды при температуре 500°С и давлении 50 МПа в течение 7 дней (Michel-Levy, 1953). Мелкие (до 0.2 мм) бесцветные кристаллы турмалина оленитового состава были синтезированы в системе Na₂O−Al₂O₃−SiO₂−B₂O₃−H₂O (Rosenberg et al., 1986). Позднее исследователи начали усложнять вышеуказанную турмалинообразующую систему, добавляя или изменяя компоненты системы (табл. 1) с целью изучения устойчивости турмалина и его изоморфных замещений.

Возможность роста кристаллов турмалина на затравку была показана еще в 60−90-х годах прошлого столетия (Емельянова, 1960; Воскресенская и др., 1968, 1973, 1975; Каргальцев, 1984, Goerne et al., 1999). В Институте геологии и минералогии СО РАН была проведена работа по изучению условий кристаллизации Al−Mg и Al−Fe турмалина в системе Al₂O₃−MgO(FeO)−SiO₂−Н₃BO₃−HCl−NaOH−H₂O при температуре 600°С и давлении около 130 МПа. Синтез турмалина осуществлялся в золотых ампулах как в виде спонтанных кристаллов, так и на затравках природного эльбаита (Lebedev et al., 1988; Taran et al., 1993, Vereshchgin et al., 2015). И.Е. Воскресенской помимо изучения особенностей кристаллизации турмалина при взаимодействии ряда минералов, турмалиновых стекол и оксидов соответствующего состава с бор-фторидными, бор-хлоридными и бор-фтор-хлоридными растворами при температурах 400−800°С и давлении 100−800 МПа также был разработан метод выращивания цветных (Fe, Mg, Co, Ni, Mn, Cr и др.)-содержащих разновидностей турмалина. Наибольший нарост (до 3 мм) на затравку наблюдался у Со-турмалина. Особенностями метода, разработанного И.Е. Воскресенской, являются очень высокие Р−Т-параметры и высококонцентрированные растворы, требующие использования дорогостоящего оборудования и материалов. В работе (Goerne et al., 1999) получен нарост на затравку до 0.6 мм дравитового состава, а также разработан двухкамерный метод синтеза турмалина. Особенность этого метода состоит в разделении питательного (шихтового) материала по так называемым камерам. В процессе растворения вещества создается градиент концентраций компонентов в камерах, и происходит кристаллизация. Позднее этот метод широко использовали исследователи для получения турмалина при высоких температурах и в особенности давлениях до 4 ГПа (Berryman et al., 2014, 2016).

 

Таблица 1. Синтез турмалина в различных системах

Система	Авторы работы, год
Na2O−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl(HF)	Rosenberg, Foit, 1986; Ekambaram, 1986; Schreyer et al., 2000; Marler et al., 2002; Ertl et al., 2012; Kutzschbach et al., 2017
Na2O−FeO(MgO)−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl(HF)	Rosenberg, Foit, 1986; Ekambaram, 1986; Lynch, 1997; Goerne et al., 1999
K2O−FeO(MgO)−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl(HF)	Зарайский и др., 1989; Dutrow et al., 1999, Ertl et al., 2012; Berryman et al., 2015, 2016
CaO−MgO−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl	Goerne et al., 2000
Li2O–Al2O3–SiO2–B2O3–H2O	Kutzschbach et al., 2017
AgO−FeO−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl	London et al., 2006
NH4−MgO−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl	Wunder et al., 2015
Na2O−MeO−Al2O3−SiO2−B2O3−H2O−HCl(HF), где Me ― Mg, Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu	Воскресенская, Иванова, 1975; Taran et al., 1993; Setkova et al., 2011; London, 2011; Рождественская и др., 2012, Vereshchagin et al., 2015

 

Исходя из многочисленных предшествующих работ по синтезу, можно констатировать, что турмалин кристаллизуется в широком интервале температур (400−800°С) и давлений (70−800 MПa)с использованием стекол турмалинового состава, смеси оксидов, входящих в состав турмалина, а также за счет минералов и пород, содержащих оксиды кремния и алюминия (табл. 2). В России в настоящее время различными аспектами минералогии и кристаллохимии турмалина занимается ряд исследователей (Рождественская и др., 2008; Zagorsky et al., 2016; Бортников и др., 2008; Baksheev et al., 2014; Vereshchagin et al., 2018), однако основные направления этих работ не связаны напрямую с получением турмалина и его синтетических аналогов.

В последнее десятилетие работы по изучению устойчивости и возможности синтеза кристаллов турмалина и его синтетических аналогов ведутся в Институте экспериментальной минералогии РАН. В представленной статье приводятся основные результаты по устойчивости турмалина и фазообразованию в опытах по его синтезу в гидротермальных растворах различного состава в диапазоне температур 400−750°С и давлений 100−150 МПа (Сеткова и др., 2009а). На основе полученных результатов были подобраны условия для синтеза на затравку кристаллов турмалина, содержащие (Fe, Mg, Ni, Co, Cr, Cu)-элементы, Ga- и Ge-содержащих турмалинов и тонкокристаллического турмалина (Setkova et al., 2011; Сеткова и др., 2017).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальные исследования проводили в борных, бор-щелочных, фторидных, хлоридных, бор-фторидных, бор-хлор-фторидных и бор-хлоридных гидротермальных растворах в интервале температур 400−750°С и давлений 100−150 МПа (табл. 3). Для опытов использовали автоклавы объемом 20, 50 и 200 см³, изготовленные из титанового и хромоникелевого сплавов. Для высоких температур и высококонцентрированных растворов применяли золотые вкладыши внутренним объемом 2 и 10 см³. Эксперименты проводили в изотермических и термоградиентных условиях в шахтных электрических печах сопротивления с использованием стандартных термоизмерительных приборов (TYP 01 T4, TYP R3, Thermodat-25M1). Давление задавали коэффициентом заполнения автоклава и оценивали по P−V−T- диаграммам для чистой воды или близких по составу растворов (Наумов, 1971; Wagner, Pruss, 2002). В результате было проведено около 70 экспериментов по изучению устойчивости, 60 опытов по выращиванию кристаллов турмалина на затравку, содержащих катионы Co, Ni, Fe, Mg, Cr, Cu, 30 ― по синтезу Ga-, Ge-, (Ga,Ge)-содержащих турмалинов и 30 ― по синтезу тонкокристаллического турмалина. Далее будут рассмотрены особенности методик каждой серии опытов.

Устойчивость турмалина и фазообразование в опытах по его синтезу

Экспериментальные исследования по изучению устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина проводили в интервале температур 400−750°С и давлений 100−150 МПа (табл. 3). Для приготовления растворов использовали химические реактивы H₃BO₃, NaOH, NH₄F, NaCl и FeCl₂∙6H₂O, NiCl₂∙6H₂O, CoCl₂∙6H₂O, CuCl₂∙6H₂O. Труднорастворимые в воде реактивы (Na₂B₄O₇, AlF₃, LiF) помещали в необходимом количестве непосредственно на дно автоклава, полагая, что они полностью растворятся при Р−Т-параметрах опытов. Для выяснения возможности кристаллизации на затравку в каждом опыте присутствовали затравочные кристаллы эльбаита из Малханского месторождения (Забайкалье). Затравки размером от 1×3×5 мм до 3×9×15 мм вырезали перпендикулярно оптической оси. Затем подвешивали в верхней (более холодной) и нижней (более горячей) зонах автоклава на металлических рамках (рис. 1). В зависимости от Р−Т-параметров опытов и состава растворов (табл. 3) рамки изготавливали из золотой, железной, титановой проволоки или проволоки из хромоникелевого сплава. Разница температур между верхним и нижним торцами автоклава составляла 50°С.

 

Таблица 2. Шихта, используемая при синтезе турмалина

Состав шихты	Авторы работы, год
Стекла турмалинового состава	Frondel et al., 1947; Smith, 1949; Robbins, Yoder, 1962; Wodara, Schreyer, 2001
Смеси оксидов и соединений, входящих в состав турмалина	Michel-Levy, 1953; Taylor, Terrel, 1967; Tomisaka, 1968; Воскресенская, Штернберг, 1973, 1975; Ekambaram, 1985; Rosenberg et al., 1986; Лебедев, Каргальцев, 1988; Vorbach, 1989; Taran et al., 1993; Goerne, Franz, 2000; Goerne et al., 2001; Marler et al., 2002; London, 2006; London, 2011; Ertl et al., 2012
Минералы или породы, содержащие оксиды кремния и алюминия	Frondel, 1957; Воскресенская, Барсукова 1968; Зарайский, 1989; Morgan, London, 1989; Fuchs et al., 1998; Goerne, Franz, 1999; Kahlenberg, Velickov, 2000

 

Таблица 3. Обобщенные условия проведения экспериментов по синтезу турмалина

Растворы	Состав раствора	Схема опыта, (рис. 1)	Интервал температур, °C	Материал автоклава и рамки
Борные	5−30 мас.% Н3ВО3	I, II	400−700	Ti, Cr-Ni
Бор-щелочные	5−30 мас.% Н3ВО3 4 мас.% NaOH 0.1 г/мл Na2B4O7	I, II, III	500−550	Cr-Ni
Фторидные	5 мас.% NH4F 10 мас.% LiF	I, II	550−750	Cr-Ni
Бор-фторидные	4−5 мас.% NH4F +  5−30 мас.% Н3ВО3 0.1 г/мл AlF3 + 15−20 мас.% Н3ВО3	I, II, III	500−700	Cr-Ni
Бор-хлор-фторидные	0.1 г/мл AlF3 + 18 мас.% Н3ВО3 + 0.01 г/мл NaCl	I, II	600−650	Cr-Ni
Хлоридные	10−20 мас.% NaCl	I	400−500	Ti
Бор-хлоридные	5−10 мас.% NaCl + 5−30 мас.% Н3ВО3 + 5−40 мас.% FeCl2·6H2O 5−10 мас.% NaCl + 5−30 мас.% Н3ВО3 + 5−40 мас.% NiCl2·6H2O 5−10 мас.% NaCl + 5−30 мас.% Н3ВО3 + 5−40 мас.% СоCl2·6H2O	I, II	400−500	Ti
			500−700	Au

Примечания. Интервал давлений 100−150 МПа.

 

В опытах использовали различные виды шихты: природный турмалин (эльбаит или шерл), смесь из обломков монокристаллов кварца и корунда или смесь из оксидов или гидрооксидов, взятых в соотношениях, близких по стехиометрии к турмалину. Шихту засыпали на дно автоклава. Помимо шихты, в ряде экспериментов в автоклав помещали монокристаллический стержень кварца (рис. 1, схема II) или подвешивали монокристаллические стержни кварца и корунда вместе с верхней турмалиновой затравкой (рис. 1, схема III). Продолжительность опытов составляла от 10 до 40 суток.

 

Рис. 1. Схема опытов: 1 ― металлическая рамка; 2 ― затравочные кристаллы; 3 ― раствор; 4 ― верхний и нижний нагреватели; 5 ― шихта (природный турмалин или обломки монокристаллов кварца и корунда, или смесь из турмалинообразующих оксидов или гидрооксидов); 6 ― монокристаллический кварцевый стержень; 7 ― монокристаллический корундовый стержень.

 

(Co, Ni, Fe, Mg, Cr, Cu)-содержащие турмалины

Эксперименты по выращиванию турмалинов на затравку, содержащих элементы (Co, Ni, Fe, Cu), проводили в водных бор-хлоридных растворах в интервале температур 400−700°С и давлении до 150 МПа. Источником кобальта, никеля, меди, железа служили кристаллогидраты хлоридов соответствующих элементов, концентрация которых в исходном растворе достигала 30 мас.%. Концентрацию борной кислоты варьировали от 5 до 20 масс.%, хлорида натрия ― от 5 до 15 масс.%. Эксперименты по выращиванию (Ni, Fe, Cr, Mg)-содержащих турмалинов на затравку проводили в водных бор-фторидных растворах (H₃BO₃ + NH₄F). Источником никеля, железа, хрома, и магния служили металлы или оксиды соответствующих элементов. Концентрацию борной кислоты задавали от 5 до 20 мас.%. В первом случае содержание элементов-металлов в турмалине можно было варьировать, задавая различные концентрации кристаллогидратов хлоридов. В случае использования металлов или оксидов металлов как источников Y-элементов (предположительно заселяющих более крупный YO₆ октаэдр) в турмалине их содержание определялось в основном значением растворимости соответствующих соединений в бор-фторидных растворах. В обоих случаях в качестве затравок использовались призматические монокристаллы турмалина эльбаитового состава из Малханского месторождения (Забайкалье), которые размещали в верхней и нижней зонах автоклава (рис. 1, схема I). Питательной шихтой служила смесь из монокристаллов кварца и корунда, взятых в соотношениях, близких по стехиометрии к турмалину. В некоторых экспериментах присутствовала разделительная диафрагма, которая размещалась в центральной зоне автоклава. Продолжительность опытов составляла от 14 до 21 суток.

Ga- и Ge-содержащие турмалины

Опыты поводили в борных (10−20 мас.% H₃BO₃), бор-фторидных (10−20 мас.% H₃BO₃ + 4 мас.% NH₄F) и бор-щелочных (10−20 мас.% H₃BO₃ + 4 мас.% NaOH) растворах. В качестве шихтового материала использовали смеси, приготовленные из тонкозернистых порошков синтетического кварца и корунда с добавками оксидов галлия и/или германия. Состав смеси был близкий по стехиометрии к турмалину. Эти смеси использовали как для синтеза тонкокристаллического турмалина спонтанного зарождения, так и выращивания его монокристаллов на затравку. Затравки и шихту располагали в автоклаве по схеме I (рис. 1). Продолжительность опытов составляла от 14 до 21 суток.

Тонкокристаллические турмалины

Основной целью этой части работ, было определить условия синтеза, при которых будет получена однородная тонкокристаллическая фаза турмалина заданного состава и дисперсности. Такие требования необходимо соблюсти к исходным продуктам для разработки методики получения тонкокристаллического материала для пьезоэлектрической керамики и текстур. Помимо этого, в этой части работы изучали влияние состава раствора и шихты на спонтанную кристаллизацию турмалина. В качестве исходной шихты были выбраны измельченные монокристаллы кварца и корунда (фракция 5 мм), смесь из аморфных оксидов кремния и алюминия и их сочетания, взятые в соотношениях, близких по стехиометрии к составу оленита. Отношение массы навески шихты к объему автоклава оставалось постоянным и равнялось 1/10. Экспериментальные исследования по выяснению возможности синтеза тонкокристаллического турмалина проводили в борных (H₃BO₃), бор-хлоридных (H₃BO₃ + NaCl и H₃BO₃ + NaCl + CoCl₂∙6H₂O) и бор-фторидных (H₃BO₃ + NH₄F) гидротермальных растворах при температурах (500–550°С) и давлениях (до 100 МПа). Продолжительность опытов составляла от 8 до 14 суток.

Поскольку до настоящего времени не создано полноценной теории, позволяющей провести количественное описание процесса массовой кристаллизации (Ларичев и др., 2006), приближенная качественная оценка эффективности спонтанной кристаллизации проводилась с учетом количества образованных кристаллов (Кузьмин, 1958) и степени растворения шихты.

Методы исследования

Морфологию фаз, полученных в опытах, изучали с помощью бинокулярной лупы, поляризационного микроскопа и электронного сканирующего микроскопа CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM) TPPT. Для реконструирования морфологии идеализированных кристаллов использовали снимки большого увеличения под электронным микроскопом, которые далее обрабатывали с помощью программы shape72 (htpp://www.shapesoftware.com). Состав новообразованных кристаллических фаз определялся с помощью электронно-зондового микроанализа на цифровом сканирующем микроскопе Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA x-sight и волнодисперсионным спектрометром INCA Wave 700. Идентификацию фаз проводили на основе порошковых рентгенограмм, снятых на дифрактометры АДП2-01 и Bruker D8-Advance.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Устойчивость турмалина и фазообразование в опытах по его синтезу

Борные и борно-щелочные растворы. В результате экспериментов было показано, что турмалин (при использовании его в качестве шихты и затравок) в слабокислых борных растворах (с концентрацией борной кислоты от 6 до 30 мас.%) при температурах 400–600°С и давлениях до 150 МПа ведет себя крайне инертно. Добавление в эльбаитовую шихту кварца (рис. 1, схема II) не вносит изменения в характер растворения и переноса эльбаита, также как присутствие эльбаита не влияет на интенсивность растворения и переотложения кварца. В растворах с концентрацией борной кислоты от 12 до 30 мас.% при использовании в качестве шихты монокристального кварца и корунда, затравочный эльбаит и шихта замещаются тонкой пленкой Fe-содержащего турмалина черного цвета с вакансией в позиции Х (табл. 4). Кроме того, в шихте и на поверхности шихтового корунда образуются правильно ограненные мелкие призматические кристаллики аналогичного состава (рис. 2а).

Турмалин становится неустойчивым при добавлении щелочного компонента (NaOH) в раствор борной кислоты. В случаях использования его в качестве шихты при температуре 550°С и давлении 100 МПа затравки и шихта замещаются хорошо сформированными кристаллами альбита (рис. 2б). На поверхности шихты, помимо альбита, образовывались натролит и анальцим, которые, вероятно, кристаллизовались в процессе закалки автоклава. В аналогичном растворе, но с шихтой, состоящей из кварца и корунда, наблюдается рост турмалина (до 200 мкм) на затравку. При отключении и охлаждении автоклава на поверхности наросшего слоя образуется корочка, состоящая из мельчайших кристалликов альбита. Среди продуктов опытов обнаружены кристаллики турмалина спонтанного зарождения, размером до 50–100 мкм. Наросший слой характеризуется высоким содержанием натрия и железа (табл. 4).

Фторидные и бор-фторидные растворы. Во фторидных растворах при температуре 600°С турмалин неустойчив и интенсивно растворяется с образованием по крайней мере двух тонкокристаллических фаз ― кварца и топаза, покрывающих поверхность эльбаитовой шихты и затравочных кристаллов (рис. 2в). Наиболее заметное растворение эльбаитовой затравки и шихты наблюдается в опытах с раствором 10 мас.% LiF, причем растворение сопровождается образованием сростков мелких (десятые и сотые доли мм), хорошо сформированных кристалликов кристобалита и закалочного каолинита. В опытах с теми же растворами, но при использовании в качестве шихты кварца и корунда, наблюдается интенсивная перекристаллизация кварца с образованием сростков его кристаллов размером до 1 мм.

В растворах 4 и 5 мас.% NH₄F + 10 мас.% H₃BO₃ при температурах 600 и 750°С, давлении 100 МПа и при использовании турмалиновой шихты поверхность затравок и шихты покрывается тонкокристаллической фазой кремнезема и правильно сформированными кристаллами AlF₃, блокирующими как растворение, так и рост турмалина (рис. 2г). Однако в растворах 4 мас.% NH₄F + 5–30 мас.% H₃BO₃, но при использовании шихты, состоящей из кварца и корунда, наблюдается интенсивная кристаллизация турмалина как в виде кристаллов спонтанного зарождения, так и на затравку. Наросший слой характеризуется высокими содержаниями железа и никеля (табл. 4). Количество кристаллов спонтанного зарождения увеличивается с увеличением концентрации борной кислоты. Так, например, в опыте с раствором 4 мас.% NH₄F + 5 мас.% H₃BO₃ спонтанных кристаллов практически не наблюдается, и нарост на затравку незначительный (0.1 мм). Наибольший наросший слой (0.7 мм), образованный в бор-фторидных растворах, установлен в опытах с раствором 4 мас.% NH₄F + 30 мас.% H₃BO₃. Следует отметить, что в этом случае кварц и корунд находились в верхней и нижней зонах автоклава (рис. 1, схема III). В опытах по схеме I (рис. 1, схема I) массовая спонтанная кристаллизация также наблюдалась в вышеуказанном растворе, при этом нарост на затравку составляет 0.5 мм, шихтовой материал израсходован более чем на 60%.

В растворах 18 мас.% H₃BO₃ с добавлением AlF₃ из расчета 0.1 г/мл при температуре 650°С при использовании в качестве шихты шерла с добавкой кварца эльбаитовая затравка замещается фторидом алюминия. Одновременно в шихте совместно с фторидом алюминия образуются другие фторсодержащие фазы, такие как топаз, криолит и фторсодержащий еремеевит (рис. 2д). Еремеевит образуется как в виде сростков, так и отдельных кристаллов размером до 1.5 мм и имеет насыщенный голубой цвет.

 

Таблица 4. Химический состав синтезированных турмалинов, мас.%

Растворы	Разновидность турмалина	SiO2	TiO2	Al2O3	Ga2O3	FeO	MgO	GeO2	Cr2O3	CaO	Na2O	CoO (CuO)	NiO	F	Σ	ΣB2O3, Li2O, H2O и др.	Окраска	Наросший слой, мм
борные	Fe-турмалин	37.94	0.06	39.06	0.00	14.73	0.00	0.00	0.00	0.04	0.08	0.00	0.89	0.00	92.80	7.20	черная	0.3
	Ga-турмалин	33.03	0.00	27.32	14.50	7.19	0.00	0.00	0.00	0.10	0.00	0.00	5.01	0.00	87.50	12.50	черная	0.1
	Ga,Ge-турмалин	27.74	0.63	21.62	20.77	9.49	0.00	1.63	0.00	0.00	1.65	0.00	0.00	0.00	83.53	16.47	черная	0.1
бор-щелочные	Fe-турмалин	32.58	0.07	41.48	0.00	12.79	0.00	0.00	0.04	0.04	3.13	0.00	0.55	0.00	90.68	9.32	черная	0.2
	Ga-турмалин	32.28	0.00	18.79	21.09	8.32	0.00	0.00	0.00	0.00	1.54	0.00	6.58	0.00	88.62	11.38	черная	0.15
бор-фторидные	Fe,Ni-турмалин	39.55	0.09	34.71	0.00	3.89	0.00	0.00	0.01	0.20	0.15	0.00	3.80	5.60	88.00	12.00	зеленая	0.7
	Mg-турмалин	35.59	0.00	38.03	0.00	0.00	6.46	0.00	0.00	2.52	0.88	0.00	0.00	1.53	85.01	14.99	зеленая	0.05
бор-хлор-фторидные	Ni,Cr-турмалин	35.50	0.67	28.71	0.00	0.27	0.00	0.00	10.02	0.07	2.18	0.00	15.70	2.16	95.28	4.72	изумрудно-зеленая	0.5
бор-хлоридные	Co-турмалин	32.98	0.46	37.87	0.00	0.00	0.00	0.00	0.07	0.03	1.93	15.14	0.00	0.00	88.48	11.52	малиновая	2
	Ni-турмалин	32.76	0.56	37.50	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.03	1.29	0.00	11.96	0.00	84.10	15.90	бледно- зеленая	0.2
	Fe-турмалин	33.82	0.00	38.52	0.00	11.60	0.00	0.00	0.00	0.06	1.90	0.00	1.29	0.00	87.19	12.81	черная	0.15
	Cu-турмалин	38.32	0.00	25.60	0.00	4.96	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	8.29 (CuO)	2.74	0.00	79.91	20.09	голубая	0.01
Эльбаитовая затравка		40.70	0.00	40.88	0.00	0.08	0.00	0.00	0.04	1.32	1.53	0.00	0.00	0.40	84.95	15.05	розовая	-

Примечания. Погрешность анализов составляет ~0.5 мас.%, содержание титана в турмалинах связано с незначительной коррозией рамки и стенок автоклава в гидротермальных растворах.

 

Бор-хлор-фторидные растворы. Добавление в раствор 18 мас.% H₃BO₃ + AlF₃ небольшого количества NaCl (0.01 г/мл) приводит к росту на затравку изумрудно-зеленого турмалин с толщиной наросшего слоя 0.7 мм. Появление этой окраски связано с высоким содержанием никеля и хрома в новообразованном турмалине (табл. 4). Рост на затравку сопровождается образованием кристалликов турмалина спонтанного зарождения того же состава, что и наросший слой (табл. 4). Помимо этого, в шихте были обнаружены правильно сформированные кристаллики корунда (рис. 2е), а на обломках турмалиновой шихты – следы роста новообразованного (Ni,Cr)-содержащего турмалина.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения фаз, образованных в опытах по выяснению устойчивости турмалина: a ― турмалин шерлового состава (раствор 20 мас.% H₃BO₃, T = 600°С, P = 100 МПа); б ― альбит на поверхности шихты (раствор 4 мас.% NaOH + 20 мас.% H₃BO₃, T = 550°С, P = 100 МПа); в ― топаз (4 мас.% NH₄F, T = 600°С, P = 100 МПа); г ― фторид алюминия на поверхности затравки (раствор 4 мас.% NH₄F + 20 мас.% H₃BO₃, T = 550°С, P = 100 МПа); д ― топаз (Toz), криолит (Cry) и еремеевит (Jer) (раствор 20 мас.% H₃BO₃ + 0.1 г/мл AlF₃, T = 650°С, P = 100 МПа); е ― корунд (Crn) на поверхности шихты (раствор 20 мас.% H₃BO₃ + 0.1 г/мл AlF₃ + 0.01 г/мл NaCl, T = 650°С, P = 100 МПа); ж ― содалит (раствор 20 мас.% NaCl); з ― еремеевит (раствор 5 мас.% NaCl + 20 мас.% Н₃ВО₃ + 30 мас.% СоCl₂·6H₂O, T = 450°С, P = 100 МПа); и ― Со-борацит (раствор 5 мас.% NaCl + 20 мас.% Н₃ВО₃ + 50 мас.% СоCl₂·6H₂O, T = 450°С, P = 100 МПа).

 

Хлоридные и бор-хлоридные растворы. В растворе 20 мас.% NaCl при температуре 470°С, давлении 100 МПа при использовании в качестве шихты эльбаита на поверхности затравок образуются правильно сформированные кристаллы содалита (рис. 2ж). В том же растворе с добавкой 20 мас.% H₃BO₃, при использовании в шихте аморфного глинозема вместо корунда выпадали мелкие кристаллы еремеевита (рис. 2з), а рост турмалина не происходил. Вероятно, это связано с высокой активностью в растворе алюминия за счет более высокой растворимости аморфного глинозема по сравнению с кварцем. В аналогичных условиях, в опытах с шихтой, состоящей из оксидов кремния, алюминия и железа, образуются мелкие сростки (до 50 мкм) кристаллов шерла. В растворах, приготовленных на основе борной и соляной кислот с добавкой FeO, при использовании шихты из кварца и корунда образуется небольшой нарост (50 мкм) Fe-содержащего турмалина, в то же время с добавкой Fe₂O₃ кристаллизации турмалина не происходит, и образуются гематит.

В борных растворах кристаллогидратов хлоридов кобальта, никеля, железа и меди (табл. 4) рост турмалина на затравку происходит только в тех опытах, в которых в качестве шихты использовались монокристальные корундовые и кварцевые стержни, помещенные на дно автоклава. Помимо монокристального нароста, на затравочных кристаллах и шихте наблюдается кристаллизация многочисленных мелких (30−150 мкм) кристалликов турмалина спонтанного зарождения. Их состав не отличается от состава наросшего слоя (табл. 4). В растворах с концентрацией кристаллогидратов хлоридов более 40 мас.% в опытах при температуре 450°С нароста на затравку также не наблюдается; вместо него на поверхности затравочных кристаллов и шихты образуются правильно ограненные кристаллики борацитов (Me₆B₁₄O₂₆Cl₂, где Me ― Co, Ni, Fe, Cu) (рис. 2и). В опытах при температуре 650°С образование борацитов происходит при еще более высоких концентрациях кристаллогидратов хлоридов в растворе (от 60 мас.% и выше). Ранее в работе (Воскресенская и др.,1973) было отмечено, что турмалин кристаллизуется совместно с борацитом при температуре 750°С и давлении 200 МПа в растворах с концентрацией 80 мас.% кристаллогидратов хлоридов Me-элементов. Это свидетельствует о смещении поля образования борацита в область сверхвысоких концентраций хлорида кобальта в исходном растворе с увеличением температуры.

(Co, Ni, Fe, Mg, Cr, Cu)-содержащие турмалины

В бор-хлоридных растворах кобальта, никеля, хрома и железа происходит рост на затравку Со-, Ni-, Fe-, Cu-содержащих (рис. 3) и полихромного (Co, Ni, Cr)-содержащего турмалинов, при этом максимальная толщина наросшего слоя (до 2 мм) наблюдается для Со-содержащего турмалина. Для него была установлена зависимость содержания кобальта и толщины наросшего слоя от исходной концентрации хлорида кобальта в растворе (рис. 4). Для установления зависимости рассчитывали среднее значение содержания кобальта в наросшем слое, поскольку он распределяется неравномерно, уменьшается от границы с затравкой к периферии наросшего слоя. Вероятно, это связано с тем, что в начальную стадию кристаллизации в растворе был избыток кобальта и дефицит кремния и алюминия. При дальнейшем росте этот дефицит компенсировался за счет растворения шихтового кварца и корунда и понижения концентрации кобальта в растворе (Сеткова и др., 2009б). Окраска кристаллов Со-содержащего турмалина также зависит от содержания в нем кобальта. Ее интенсивность меняется от бледных до насыщенных малиново-бордовых тонов с увеличением содержания кобальта в составе турмалина.

 

Рис. 3. Наросший слой Co-содержащего турмалина, образованный на грани {0001} эльбаитовой затравки, б ― увеличенное изображение: Tursp ― спонтанные кристаллы Сo-содержащего турмалина.

 

Рис. 4. Зависимость толщины наросшего слоя (d) Со-турмалина и содержания в нем кобальта от исходной концентрации СоCl₂•6H₂O в растворе.

 

Наросший слой Ni-содержащего турмалина имеет ярко-зеленую окраску, Cu-содержащего ― голубую, а Fe-содержащего ― черную. Окраска полихромного (Со, Ni, Cr)-содержащего турмалина меняется с розовой на зеленую со сменой преимущественного содержания в его составе Со на Ni, Cr.

Нарост на затравку Fe-содержащего турмалина был также получен в растворах борной кислоты, бор-щелочных (NaOH + H₃BO₃) и бор-фторидных (NH₄F + H₃BO₃) растворах, наибольшее содержание железа наблюдалось в кристаллах, полученных в растворах борной кислоты. Небольшой нарост буро-зеленого цвета на затравку (до 0.1мм) Mg-содержащего турмалина с содержанием магния (6.46 мас.% MgO) был получен в бор-фторидных растворах (CaF₂ + H₃BO₃) при добавлении оксида магния в шихту, состоящую из кварца и корунда. В бор-фторидных растворах (NH₄F + H₃BO₃) также на затравке образуется зеленый Fe, Ni-содержащий турмалин, а в бор-хлор-фторидных ― изумрудно-зеленый Ni,Cr-содержащий.

Для монокристального роста на затравку характерен типичный регенерационный шероховатый рельеф на грани моноэдра {+0001} в виде тесно примыкающих друг к другу пирамид {1011}. Максимальная скорость до 0.05 мм/сут гранями тригональной пирамиды {1011} в направлении [+0001] установлена у Со-содержащего турмалина. На грани {-0001} новообразованный слой отсутствует, что может быть связано с очень низкой скоростью роста турмалина в этом направлении. При этом повышение температуры до 600°С приводит к заметному увеличению скорости роста грани призмы {1120} до 0.01 мм/сут по сравнению с опытами при температуре 450°С, когда она практически не росла.

Ga- и Ga,Ge-содержащие турмалины

В результате опытов с использованием борных растворов на поверхности эльбаитовой затравки, ориентированной параллельно грани пинакоида {+0001}, получены наросты Ga- и Ga,Ge-содержащего турмалина с содержанием Ga₂O₃ ~14.50 мас.% и Ga₂O₃ ~21.50 мас.%, GeO₂ ~2.00 мас.% соответственно (табл. 4). Толщина новообразованных турмалинов достигает 100 мкм (рис. 5а). Наросший слой характеризуется шероховатой поверхностью и сложен совокупностью граней тригональных пирамид {1011}. В бор-щелочных растворах (NaOH + H₃BO₃) также был получен Ga-содержащий турмалин как в виде кристаллов спонтанного зарождения (рис. 5б), так и на затравку. Толщина новообразованного слоя достигает 100 мкм, а содержание галлия в нем составляет 21.09 мас.% Ga₂O₃. В бор-щелочных условиях совместно с кристаллами Ga-содержащего турмалина образуются сростки Ga-содержащего альбита размером до 1000 мкм. Образование альбита было замечено ранее в подобных растворах в опытах без добавок галлия и германия. Новообразованные турмалин и альбит характеризуются непостоянным содержанием галлия от 3.50 до 24.50 мас.% и от 7.95 до 17.27 мас.% соответственно. Колебания содержания галлия в кристаллах турмалина и альбита связаны с уменьшением его концентрации в растворе в процессе кристаллизации и различным временем зарождения кристаллов. Шихтовой материал практически полностью перекристаллизован.

 

Рис. 5. (а) ― наросший слой (Ga,Ge)-содержащего турмалина ((Ga,Ge)-Tur), образованный на грани {0001} эльбаитовой затравки (Tur); (б) ― кристаллы (Ga)-содержащего турмалина (раствор 20 мас.% H₃BO₃, T = 650°С, P = 100 МПа).

 

Тонкокристаллические турмалины

В результате опытов с участием борных и бор-фторидных растворов с шихтой, состоящей из оксидов кремния и алюминия, в остатках аморфной фазы были диагностированы редкие кристаллики турмалина размером до 100 мкм. В бор-хлоридных растворах при использовании в шихте аморфного глинозема вместо корунда кристаллизация турмалина не происходила, однако наблюдалось образование мелких кристаллов еремеевита. Во всех опытах при использовании в качестве шихты кварца и корунда в борных, бор-хлоридных и бор-фторидных растворах образовывался тонкокристаллический турмалин спонтанного зарождения, размером от 50 до 200 мкм. В борных растворах при использовании в качестве шихты кварца и корунда образуется небольшое количество тонкокристаллического турмалина спонтанного зарождения. Шихтовой материал при этом растворяется неинтенсивно, на 30−40%. Облик кристаллов – от коротко- до длиннопризматического. Морфология этих кристаллов характеризуется гранями тригональных пирамид {1011} и {0221}, тригональной призмы {1010} и гексагональной призмы {1120} (рис. 6а).

 

Рис. 6. СЭМ-изображения морфологии и идеализированный габитус тонкокристаллического турмалина, полученного в борных (а), бор-фторидных (б) и бор-хлоридных гидротермальных растворах (T = 450−650°С, P = 100 МПа).

 

Для кристаллов турмалина, образованных в бор-хлоридных растворах, характерен в основном длиннопризматический (игольчатый) габитус, сформированный гранями тригональной пирамиды {1011} и гексагональной призмы {1120} (рис. 6б). Кристаллы Со-содержащего турмалина с концентрацией кобальта до 12 мас.%, синтезированные в этих растворах, характеризуются одинаковой дисперсностью и кристаллизуются в основном на поверхности шихтового корунда и стенках автоклава. При этом шихта растворяется слабо, не более чем на 20%.

Наибольшее количество тонкокристаллической фазы образуется в бор-фторидных растворах (H₃BO₃ + NH₄F), при этом шихтовой материал практически полностью растворяется. В этих растворах образуются длиннопризматические кристаллы, образованные как на основе гексагональной, так и тригональной призмы (рис. 6в). Было установлено влияние концентрации борной кислоты на кристаллизацию тонкокристаллического турмалина. При относительно невысокой концентрации борной кислоты (до 5 мас.%) в продуктах опытов в качестве побочной фазы совместно с турмалином образуются кристаллы топаза. В опытах с растворами от 20 мас.% H₃BO₃ + 4 мас.% NH₄F кристаллизуется Fe-содержащий турмалин без каких-либо побочных фаз. Размеры кристалликов колеблются от 10 до 100 мкм. Синтезированные выделения тонкокристаллического турмалина по сравнению с природными кристаллами бедны огранкой, на них развиваются исключительно основные габитусные формы турмалинов: тригональная {1010} и гексагональная {1120} призмы и тригональные пирамиды {1011}, {0221} и {0221}.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В лаборатории синтеза и модифицирования минералов Института экспериментальной минералогии РАН осуществляется разработка гидротермальной методики выращивания монокристаллов турмалина на затравку. Прежде всего, были проведены эксперименты по изучению устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в борных, бор-щелочных, фторидных, хлоридных, бор-фторидных, бор-хлор-фторидных и бор-хлоридных гидротермальных растворах в интервале температур 400−750°С и давлений 100−150 МПа. Полученные экспериментальные данные показали достаточно низкую растворимость турмалина в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения турмалина заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз. Отмечен затрудненный рост турмалина в указанных гидротермальных растворах на затравку при его перекристаллизации, с одной стороны, и с другой ― интенсивное выпадение при тех же Т−Р-параметрах и составах растворов многочисленных кристаллов спонтанного зарождения при использовании в качестве шихты кварца и корунда как отдельных турмалинобразующих компонентов. Плотность кристаллизации возрастает с увеличением содержания борной кислоты в растворе. В результате были также существенно снижены параметры роста турмалина до 450°С и 100 МПа, и была показана возможность выращивания цветных Fe-, Mg-, Ni-, Co-, Cu-, (Ni,Fe)-, (Ni,Cr)- и (Co,Ni,Cr)-содержащих его разновидностей на затравку. Скорость роста кристаллов на затравку составляла 0.05 мм/сут гранями тригональной пирамиды в (+0001) направлении, при этом максимальный нарост на затравку (2 мм) установлен у Co-содержащего турмалина, который был получен в борсодержащих растворах кристаллогидрата хлорида кобальта при температуре от 400 до 700°С.

Показана возможность эпитаксиального роста Ga- и Ga,Ge-содержащего турмалина на эльбаитовой затравке при температуре 650°С и давлении 100 МПа. Максимальное содержание галлия в полученных кристаллах достигает ~24.5 мас.%. Установлено влияние состава шихты и состава раствора на кристаллизацию тонкокристаллического турмалина и определены оптимальные составы растворов (от 20 мас.% H₃BO₃ + 4 мас.% NH₄F) для получения чистой фазы тонкокристаллического турмалина при температуре 550°С и давлении 100 МПа. Изучена морфология макрокристаллов и тонкокристаллической фазы турмалина всех разновидностей, полученных в опытах.

Несмотря на проведенные исследования, проблема выращивания турмалина на затравку до конца не решена. Основные трудности, возникающие при росте кристаллов турмалина, обусловленные в первую очередь его сложным химическим составом и широким проявлением изо- и гетеровалентного изоморфизма, а также ростовыми факторами, которые включают в себя низкие скорости роста, однонаправленный рост, высокие Р−Т-параметры синтеза и высококонцентрированные растворы, заключаются в использовании дорогостоящих оборудования и материалов.

Благодарности

Авторы выражают глубокую благодарность за эффективную помощь Л.В. Балицкой, Т.М. Бубликовой, В.Т. Кадиеву, А.А. Марьину, А.Н. Некрасову, А.А. Вирюс, О.Л. Самохваловой, Г.В. Бондаренко, Д.А. Варламову, А.Ф. Редькину, Г.П. Зарайскому, А.Р. Котельникову (ИЭМ РАН), за сотрудничество ― О.С. Верещагину, И.В. Рождественской, О.В. Франк-Каменецкой (СПбГУ). Авторы благодарны В.Е. Загорскому и В.Е. Кушнареву за предоставленные для опытов образцы турмалина.

Источник финансирования

Работа на разных этапах была поддержана РФФИ (гранты № 06-05-64900-а, 09-05-00769-а, 12-05-31030 мол-а, 14-05-31369 мол_а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009−2013 годы. Мероприятие 1.3.1.

About the authors

T. V. Setkova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: setkova@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

V. S. Balitsky

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: balvlad@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

Yu. B. Shapovalov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: shap@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files