Features of loparite dissolution in aluminosilicate melts (experimental investigation)

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Растворимость рудных компонентов (Nb, Ta, Ti, Ce, La, Zr, Hf, W) в силикатном расплаве изучалась ранее рядом авторов (Чевычелов и др., 2007, 2010; Бородулин и др., 2009; Бородулин, 2011; Чевычелов и др., 2020; Linnen, 1998; Linnen, Keppler, 1997). Опыты проводились в водосодержащих гранитных расплавах в интервале температур 650–850°C и давлении от 0.5 до 4 кбар. В работе (Linnen, Keppler, 1997) был разработан способ изучения растворимости Ta, Nb методом насыщения расплава рудным компонентом. В дальнейшем был использован способ оценки растворимости методом диффузии (Чевычелов и др., 2007). Полученные ими данные свидетельствуют о низком содержании рудных элементов, как правило, не превышающем первые проценты (в зависимости от состава расплава). Было показано (Чевычелов и др., 2020), что в кислых магматических расплавах различной щелочности лопарит неустойчив. Он может кристаллизоваться только из недосыщенных кремнеземом расплавов (Сук и др., 2013). Экспериментальные исследования фазовых равновесий в системе луявритовый расплав – лопарит (Векслер и др., 1989) показали широкие поля кристаллизации лопарита в агпаитовом расплаве. Лопарит известен как акцессорный минерал щелочных магматических пород и пегматитов, связанных с щелочными породами. Лопарит встречается в России (Кольский полуостров; Северное Прибайкалье; Алдан), в Бразилии, Гренландии, Канаде, Китае, Норвегии, США, ЮАР и др. В Ловозерском щелочном массиве лопарит является главным минералом, слагающим редкоземельно-ниобиевые руды. Он встречается практически во всех породах, но в рассеянном состоянии. Лопаритовое оруденение приурочено главным образом к горизонтам уртитов, малиньитов, реже луявритов дифференцированного комплекса массива. В малиньитах содержания лопарита гораздо выше, в них отмечаются очень богатые руды. В настоящее время механизм их формирования остается дискуссионным. Наибольшее распространение получила гипотеза кумулятивного формирования лопаритовых руд (Kogarko, 2022). Однако существуют и альтернативные точки зрения: образование месторождения лопарита с участием процессов жидкостной несмесимости (Сук, 2012, 2017). Ликвационная точка зрения высказывалась в отношении образования целого ряда рудных месторождений, таких как хромитовые, магнетитовые и титаномагнетитовые. Эти работы подробно рассматриваются в монографии Л. М. Делицына (2010).

Поэтому были проведены экспериментальные исследования растворимости лопарита в алюмосиликатных расплавах малиньитового, уртитового состава, а также состава альбит-нефелиновой эвтектики с целью оценки устойчивости лопарита в магматических расплавах различного состава.

Ранее экспериментально были получены температуры полного плавления пород Ловозерского массива в условиях давления воды, равного 1 кбар, которые варьируют от 1010°C для уртитов до 800°C для фойяитов, обогащенных летучими компонентами – F и Cl (Когарко, Романчев, 1977). Для среднего состава дифференцированного комплекса Ловозерского массива температура полного плавления оценивалась в 1070°C (для сухих условий) и в 910°C (при давлении воды 1 кбар). Для Хибинского щелочного массива, обобщая результаты, полученные по методу Л. Л. Перчука и В. И. Ваганова, авторы расчетов (Зырянов, Козырева, 1981) оценивают температуру начала кристаллизации расплавов, образовавших хибиниты, лявочорриты и фойяиты, в 1085–1100°C, а расплавов, образовавших рисчорриты, ийолит-уртиты и апатит-нефелиновые породы, – в 1100–1200°C. Базарова Т. Ю. установила нижний предел давления летучих компонентов в условиях высоких температур на примере Ловозерского массива примерно в 1.5 кбар (Базарова, 1969). На основе барометрических данных по включениям в нефелинах сделан вывод (Когарко, 1977) о том, что кристаллизация пород Хибинского и Ловозерского массивов происходила при давлениях 1.5–2 кбар. Эти данные обусловили выбор параметров экспериментов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Растворимость лопарита в алюмосиликатных расплавах различного состава экспериментально изучалась при Т = 1200 и 1000°C и Р = 2 кбар в сухих условиях и в присутствии 10 мас. % Н₂О на установке высокого газового давления продолжительностью 1 сут. Исходным материалом служили порошки искусственных стекол малиньитового, уртитового и эвтектического альбит-нефелинового (Ab72.5Ne27.5) состава, которые были получены в результате плавления соответствующих смесей, составленных из оксидов, при Т = 1450°C в печи с хромит-лантановыми нагревателями в платиновых тиглях в течение 2 часов. Составы малиньитового и уртитового стекол соответствовали средним составам соответствующих пород Ловозерского массива по (Герасимовский и др., 1966). Использовались также кристаллы природного лопарита размером до 0.5 мм (общая формула (Na, Ce, Ca)₂(Ti, Nb)₂O₆) Ловозерского массива. Условия опытов представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия проведения экспериментов по растворимости лопарита в расплавах

№ образца	Состав навески, мг	Н2О, мкл	Т, °С	Р, кбар	Продолжительность опыта, сут
LOP-4	Mal 100, Lop 40	14	1000	2	1
LOP-5	Mal 100, Lop 40	–	1000	2	1
LOP-6	Ab-Ne 40, Lop 20	–	1000	2	1
LOP-7	Ab-Ne 40, Lop 20	6	1000	2	1
LOP-12	Mal 60, Lop 12	8	1000	2	1
LOP-13	Urt 40, Lop 8	5	1000	2	1
LOP-14	Ab-Ne 30, Lop 6	4	1000	2	1
LOP-15	Mal 60, Lop 12	–	1000	2	1
LOP-16	Mal 70, Lop 12	8	1200	2	1
LOP-17	Ab-Ne 40, Lop 8	5	1200	2	1
LOP-18	Mal 70, Lop 19	–	1200	2	1
LOP-19	Ab-Ne 40, Lop 9	–	1200	2	1

Примечания. Mal — стекло малиньитового состава, Ab-Ne – стекло состава альбит-нефелиновой эвтектики, Urt – стекло уртитового состава, Lop – природный лопарит.

Составы исходных стекол (мас. %): малиньит: SiO₂ – 55.20; Al₂O₃ – 13.70; FeO – 14.27; MgO – 1.39; CaO – 2.97; Na₂O – 9.96; K₂O – 2.50; уртит: SiO₂ – 47.82; Al₂O₃ – 26.54; FeO — 5.05; MgO — 0.48; CaO – 1.71; Na₂O – 14.12; K₂O – 4.34; Ne+Ab эвтектика: SiO₂ – 64.23; Al₂O₃ – 22.25; Na₂O – 13.52.

 

Составы образцов после экспериментов определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального анализа (ЭЗРСА) на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II XMU (Чехия), оснащенном энергодисперсионным (INCAx-sight) и кристалл-дифракционным (INCA wave) рентгеновскими спектрометрами (Англия, Оксфорд). Использовалась программа качественного и количественного анализа INCA Energy 450.

Анализ образцов выполняли с использованием как энергодисперсионного (на основные породообразующие элементы), так и кристалл-дифракционного (на Sr, Nb, La, Ce, Nd) спектрометров. Условия анализа при использовании только энергодисперсионного спектрометра были следующие: ускоряющее напряжение на вольфрамовом катоде 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 0.3 нА, время анализа в точке 70 с. При использовании кристалл-дифракционного спектрометра совместно с энергодисперсионным условия анализа были другими: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 20 нА, общее время анализа в точке 170 с. Используемые при ЭЗРСА аналитические линии, стандарты, кристаллы-анализаторы (для кристалл-дифракционного спектрометра) приведены в табл. 2. При использовании кристалл- дифракционного спектрометра фон измеряли симметрично с двух сторон от аналитической линии, время набора импульсов на пике аналитической линии – 20 с, время набора импульсов в области фона – по 10 с.

 

Таблица 2. Аналитические линии, стандарты, кристалл-анализаторы, используемые при ЭЗРСА минералов

Определяемый элемент	Стандарт	Аналитическая линия	Спектрометр*	Кристалл-анализатор**
Si	SiO2	SiKα1,2	ЭДС	–
Al	Al2O3	AlKα1,2	ЭДС	–
Ti	Ti металл	TiKα1,2	КДС-ВДС	PET
Fe	Fe металл	FeKα1,2	ЭДС	–
Na	Альбит	NaKα1,2	КДС-ВДС	TAP
Ca	Волластонит	CaKα1,2	КДС-ВДС	PET
Sr	SrF2	SrLα1,2	КДС-ВДС	PET
Nb	Nb металл	NbLα1,2	КДС-ВДС	PET
La	LaPO4	LaLα1,2	КДС-ВДС	LiF
Ce	CePO4	CeLα1,2	КДС-ВДС	LiF
Nd	NdPO4	NdLα1,2	КДС-ВДС	LiF

* ЭДС – энергодисперсионный спектрометр, КДС-ВДС – кристалл-дифракционный спектрометр.

** Для кристалл-дифракционного спектрометра.

 

Количественный рентгеноспектральный анализ выполняли с помощью программы INCA Energy 450, в основе которой лежит более совершенный по сравнению с ZAF и PhiRho-Z метод учета матричных эффектов – XPP-метод (Pouchou et al., 1990), повышающий правильность анализа. Также для повышения правильности анализа вместо виртуальной базы данных стандартов и профилей аналитических линий, предлагаемых программой INCA, использовали базу данных стандартов и профилей аналитических линий, созданную на основе реальных стандартов, которые приведены в табл. 2. Использование базы данных, основанной на реальных стандартах, позволило лучше учитывать наложение аналитических линий определяемых элементов в энергодисперсионном рентгеновском спектре и уменьшить значение коэффициентов матричной коррекции, тем самым повысить правильность анализа.

Содержание определяемых элементов в исследуемых образцах в большинстве случаев не превышало 1 мас. %.

Полированные образцы напылялись углеродом. Анализ стекол выполняли сканированием области размером 18–20 мкм. Анализ составов полученных стекол проводился вблизи кристаллов лопарита, т. к. ранее на примере построения диффузионных профилей при растворении циркона в расплаве было показано (Котельников и др., 2020), что на расстоянии ~200 мкм от кристалла содержание рудного компонента остается постоянным, а затем начинает уменьшаться, что дает основание принимать эти максимальные значения за его растворимость в расплаве. Это принималось во внимание в данной работе. В водосодержащих системах составы стекол оставались постоянными по всему образцу, что может свидетельствовать о достижении равновесия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После опытов в образце наблюдалось стекло с кристаллами лопарита (рис. 1). В процессе опытов алюмосиликатный расплав насыщался элементами, характерными для лопарита. Составы полученных стекол представлены в табл. 3 и 4. Составы кристаллов лопарита в полученных образцах представлены в табл. 5 и 6.

 

Рис. 1. Алюмосиликатное стекло с кристаллами лопарита после опыта при Т = 1000°С, Р = 2 кбар. L – расплав, Lop – лопарит. Обр. LOP-12 (водосодержащая система).

 

Таблица 3. Составы стекол, полученных при Т = 1000°С и Р = 2 кбар

Компонент	LOP-5	LOP-15	LOP-4	LOP-12	LOP-6	LOP-7	LOP-14	LOP-13
SiO2	49.86	48.02	48.92	50.55	53.61	51.43	53.93	45.77
Al2O3	14.40	15.65	14.59	16.73	20.51	20.05	21.93	25.93
TiO2	2.97	3.54	2.82	2.13	2.47	2.46	3.64	1.65
MgO	0.88	0.90	0.84	0.60	0.12	0.25	0.21	0.13
Na2O	13.37	12.81	12.74	14.27	12.91	12.47	11.77	11.76
K2O	2.50	2.56	2.52	2.31	0.13	0.15	0.11	3.30
CaO	1.66	1.50	1.75	1.56	0.57	0.74	0.43	2.08
MnO	0.30	0.42	0.32	0.20	–	0.09	0.18	0.13
FeO	9.21	7.42	8.34	5.25	1.44	1.62	0.08	1.11
SrO	1.07	1.06	1.13	1.35	1.37	1.27	1.33	1.07
Nb2O5	0.53	0.90	0.53	0.69	0.29	0.44	0.24	0.48
La2O3	0.39	0.49	0.38	0.26	0.16	0.20	0.23	0.15
Ce2O3	0.72	0.94	0.75	0.47	0.33	0.41	0.42	0.28
Nd2O3	0.22	0.30	0.22	0.11	0.09	0.09	0.12	0.08
Сумма	98.08	96.51	95.85	96.48	94.00	91.67	94.62	93.92
Коэффициенты в пересчете на 50 атомов О
Si	15.860	15.474	15.863	15.963	16.422	16.234	16.240	14.460
Al	5.398	5.943	5.576	6.226	7.404	7.459	7.783	9.654
Ti	0.710	0.858	0.688	0.506	0.569	0.584	0.824	0.392
Mg	0.417	0.432	0.406	0.282	0.055	0.118	0.094	0.061
Na	8.245	8.003	8.009	8.736	7.667	7.631	6.871	7.203
K	1.014	1.052	1.042	0.931	0.051	0.060	0.042	1.330
Ca	0.566	0.518	0.608	0.528	0.187	0.250	0.139	0.704
Mn	0.081	0.115	0.088	0.053	–	0.024	0.046	0.035
Fe	2.450	1.999	2.261	1.386	0.369	0.428	0.020	0.293
Sr	0.197	0.198	0.212	0.247	0.243	0.232	0.232	0.196
Nb	0.076	0.131	0.078	0.099	0.040	0.063	0.033	0.069
La	0.046	0.058	0.045	0.030	0.018	0.023	0.026	0.017
Ce	0.084	0.111	0.089	0.054	0.037	0.047	0.046	0.032
Nd	0.025	0.035	0.025	0.012	0.010	0.010	0.013	0.009
Kagp	1.715	1.524	1.623	1.553	1.042	1.031	0.888	0.884

Примечания. Прочерки здесь и в следующих таблицах означают отсутствие компонента или его содержание меньше предела обнаружения. K_agp – коэффициент агпаитности.

 

Таблица 4. Составы стекол, полученных при Т = 1200°С и Р = 2 кбар

Компонент	LOP-16	LOP-18	LOP-17	LOP-19
SiO2	45.53	44.76	52.33	52.57
Al2O3	15.39	14.86	22.03	22.33
TiO2	3.73	4.34	3.45	2.64
MgO	0.72	0.76	0.16	–
Na2O	13.35	12.81	12.83	12.61
K2O	2.45	2.31	0.14	0.02
CaO	1.50	1.76	0.49	0.55
MnO	0.32	0.24	–	–
FeO	7.76	7.41	–	–
SrO	0.46	0.39	0.46	0.33
Nb2O5	0.66	0.87	0.44	0.42
La2O3	0.07	0.15	0.02	0.07
Ce2O3	0.69	0.95	0.18	0.56
Nd2O3	0.14	0.23	0.02	0.10
Сумма	92.77	91.84	92.55	92.20
Коэффициенты в пересчете на 50 атомов О
Si	15.245	15.167	16.055	16.178
Al	6.073	5.934	7.966	8.098
Ti	0.939	1.106	0.796	0.611
Mg	0.359	0.384	0.073	–
Na	8.666	8.415	7.631	7.523
K	1.046	0.998	0.055	0.008
Ca	0.538	0.639	0.161	0.181
Mn	0.091	0.069	–	–
Fe	2.173	2.100	–	–
Sr	0.089	0.077	0.082	0.059
Nb	0.100	0.133	0.061	0.058
La	0.009	0.019	0.002	0.008
Ce	0.085	0.118	0.020	0.063
Nd	0.017	0.028	0.002	0.011
Kagp	1.599	1.586	0.965	0.930

 

Таблица 5. Составы лопаритов из экспериментальных образцов (Т = 1000°С и Р = 2 кбар)

Компонент	LOP-4	LOP-5	LOP-15	LOP-12	LOP-6	LOP-7	LOP-14
TiO2	43.30	43.41	45.46	42.93	44.63	43.89	43.28
Na2O	8.17	8.03	7.09	7.87	7.15	5.90	4.18
CaO	4.77	4.75	5.38	5.29	5.12	5.11	4.55
SrO	3.66	3.47	3.64	4.04	4.04	4.11	4.45
Nb2O5	8.61	8.48	9.22	7.60	8.30	8.60	9.27
La2O3	8.51	8.86	8.72	8.04	8.06	8.45	8.92
Ce2O3	17.62	17.85	16.19	17.49	17.46	17.73	17.50
Pr2O3	1.22	1.01	–	1.67	0.95	1.90	1.70
Nd2O3	4.35	4.13	3.88	5.10	4.14	4.36	6.13
Сумма	100.22	100	100.04	100.04	99.85	100.04	99.98
Коэффициенты кристаллохимических формул (на 6 атомов О)
Ti	1.585	1.595	1.667	1.590	1.652	1.671	1.714
Na	0.771	0.761	0.670	0.752	0.682	0.579	0.427
Ca	0.249	0.249	0.281	0.279	0.270	0.277	0.257
Sr	0.103	0.098	0.103	0.115	0.115	0.121	0.136
Nb	0.189	0.187	0.203	0.169	0.185	0.197	0.221
La	0.153	0.160	0.157	0.146	0.146	0.158	0.173
Ce	0.314	0.319	0.289	0.316	0.315	0.328	0.337
Pr	0.022	0.018	–	0.030	0.017	0.035	0.033
Nd	0.076	0.072	0.068	0.090	0.073	0.079	0.115

 

Таблица 6. Составы лопаритов из экспериментальных образцов (Т = 1200°С и Р = 2 кбар)

Компонент	LOP-16		LOP-18		LOP-17	LOP-19
	Lop	кайма	Lop	кайма	Lop	Lop
TiO2	42.98	40.13	40.67	40.46	45.28	44.56
Na2O	7.65	5.59	8.00	6.29	3.71	5.46
CaO	5.44	4.83	4.33	5.26	5.49	4.99
FeO	–	3.29	0.60	3.00	–	–
SrO	3.78	1.27	3.50	1.29	3.61	3.83
Nb2O5	8.41	4.11	9.32	3.58	8.68	8.84
La2O3	8.87	10.63	9.03	10.28	8.81	9.06
Ce2O3	17.09	22.79	17.22	21.51	18.24	17.58
Pr2O3	1.03	1.86	1.60	2.23	1.23	0.98
Nd2O3	4.43	5.48	5.46	5.53	4.30	4.22
Сумма	99.68	99.98	99.73	99.43	99.35	99.52
Компонент	LOP-16		LOP-18		LOP-17	LOP-19
	Lop	кайма	Lop	кайма	Lop	Lop
Коэффициенты кристаллохимических формул (на 6 атомов О)
Ti	1.594	1.613	1.524	1.605	1.784	1.705
Na	0.732	0.579	0.773	0.643	0.377	0.539
Ca	0.287	0.277	0.231	0.297	0.308	0.272
Fe	–	0.147	0.025	0.132	–	–
Sr	0.108	0.039	0.101	0.039	0.110	0.113
Nb	0.188	0.099	0.210	0.085	0.206	0.203
La	0.161	0.210	0.166	0.200	0.170	0.170
Ce	0.309	0.446	0.314	0.415	0.350	0.327
Pr	0.019	0.036	0.029	0.043	0.023	0.018
Nd	0.078	0.105	0.097	0.104	0.080	0.077

 

При этом в малиньитовом расплаве при Т = 200°C и Р = 2 кбар наблюдалось образование на кристаллах лопарита каемок, отличающихся по составу от лопарита (рис. 2а, б). В водосодержащих системах кайма выражена лучше, чем в сухих системах. В каймах уменьшаются содержания Na₂O, SrO, Nb₂O₅, в меньшей степени TiO₂. За счет этого увеличиваются относительные содержания редкоземельных элементов (табл. 6). Это свидетельствует о том, что из лопарита в щелочной расплав Ti, Na, Sr, Nb мигрируют легче, чем REE. Об этом также свидетельствуют и оценки коэффициентов разделения элементов между кристаллами лопарита и расплавом (K_i = C_i^melt/C_i^lop, где С_i – концентрации оксидов в мас. %). Для более корректных расчетов использовались значения, полученные в результате пересчетов анализов стекол для сухих систем на 100 мас. %, а анализов водосодержащих стекол – на 95 мас. %. Для всех систем в расплаве малиньитового и альбит-нефелинового состава при Т = 1000°C и Р = 2 кбар средние значения коэффициентов разделения для TiO₂ одинаковы (~0.067), а для SrO отличаются незначительно: соответственно 0.315 (в расплаве малиньитового состава) и 0.328 (в расплаве альбит-нефелинового состава). Для Nb₂O₅, La₂O₃, Ce₂O₃ и Nd₂O₃ средние значения коэффициентов разделения значительно меньше в экспериментах с расплавом, соответствующим составу альбит-нефелиновой эвтектики: K_Nd2O3 = 0.039(0.080), K_La2O3 = 0.024(0.045), K_Ce2O3 = 0.023(0.043), K_Nd2O3 = 0.022(0.053). В скобках приводятся значения для экспериментов с расплавом малиньитового состава.

 

Рис. 2. Каймы, образованные на кристаллах лопарита в экспериментах с водосодержащим малиньитовым расплавом при Т = 1200°С и Р = 2 кбар (а, б). Обр. LOP-16. L – расплав, Lop – лопарит.

 

В экспериментах с расплавом уртитового состава коэффициенты разделения для оксидов La, Ce и Nd близки к значениям в расплавах, отвечающих составу альбит-нефелиновой эвтектики (0.018, 0.016 и 0.017 соответственно), значения коэффициентов разделения для TiO₂ (0.038) и SrO (0.276) меньше, а для Nb₂O₅ – больше (0.057), чем для расплавов, отвечающих составу альбит-нефелиновой эвтектики.

При Т = 1200°С и Р = 2 кбар наблюдается аналогичная закономерность. Средние значения коэффициентов разделения уменьшаются в расплавах, отвечающих составу альбит-нефелиновой эвтектики: K_TiO2 = 0.071(0.103), K_SrO = 0.112(0.122), K_Nb2O5 = 0.052(0.092), K_La2O3 = 0.006(0.013), K_Ce2O3 = 0.023(0.051), K_Nd2O3 = 0.016(0.039). В скобках приводятся значения для экспериментов с расплавом малиньитового состава.

В расплаве, по составу отвечающем альбит-нефелиновой эвтектике, наблюдалось образование кристаллов титаносиликатов редких земель (рис. 3), а иногда и титанониобатов редких земель, нарастающих на кристаллы лопарита (табл. 7). По-видимому, образование таких кристаллов, а также каемок вокруг зерен лопарита может свидетельствовать об инконгруэнтном растворении лопарита в расплавах.

 

Рис. 3. Образование кристаллов титаносиликатов редких земель вокруг зерен лопарита в расплаве, отвечающем составу альбит-нефелиновой эвтектики при Т = 1000°С и Р = 2 кбар (а) и при Т = 1200°С и Р = 2 кбар (б, в, г). а – обр. LOP-7 (водосодержащая система); б – LOP-17 (водосодержащая система); в, г – обр. LOP-19 (сухая система). L – расплав, Lop – лопарит, TS – титаносиликаты редких земель.

 

Таблица 7. Составы новообразованных кристаллов в стеклах Ab-Ne системы

Компонент	Т = 1000°С и Р = 2 кбар				Т = 1200°С и Р = 2 кбар
	LOP-6	LOP-6	LOP-6	LOP-7	LOP-17	LOP-17	LOP-19
SiO2	10.75	1.63	0.72	10.60	10.74	0.86	11.31
Al2O3	2.37	–	0.31	2.34	3.31	–	4.10
TiO2	19.08	30.56	40.68	20.45	21.05	28.98	18.71
MgO	–	–	–	–	–	–	–
Na2O	–	–	4.24	–	–	–	–
K2O	–	–	–	–	–	–	–
CaO	–	0.46	2.64	–	0.09	–	–
MnO	0.35	–	0.26	–	–	–	–
FeO	1.83	–	1.56	0.73	–	–	–
SrO	–	–	1.09	0.32	–	–	–
Nb2O5	7.91	25.76	4.02	6.78	7.04	26.87	8.46
La2O3	17.66	8.74	12.20	17.78	17.17	8.07	15.26
Ce2O3	31.17	23.43	24.30	31.98	31.17	23.99	29.96
Pr2O3	1.92	1.40	1.94	2.11	2.05	2.71	3.28
Nd2O3	6.94	8.04	6.01	7.01	6.72	7.97	8.32
Сумма	99.95	100.01	99.96	100.07	99.34	99.45	98.40

 

Растворимость лопарита можно оценить путем определения суммы оксидов элементов, присущих только лопариту (TiO₂, Nb₂O₅, SrO, La₂O₃, Ce₂O₃, Nd₂O₃) в стекле, полученном в результате проведения эксперимента. Здесь также использовались значения, полученные в результате пересчетов анализов стекол для сухих систем на 100 мас. %, а анализов водосодержащих стекол – на 95 мас. %. Присутствие воды на растворимость лопарита влияния практически не оказывало. По проведенным оценкам, растворимость лопарита в расплаве малиньитового состава при Т = 1000°C и Р = 2 кбар в среднем составляет ~6 мас. %, в расплаве, соответствующем составу альбит-нефелиновой эвтектики, – в среднем ~5.3 мас. %, а в расплаве, соответствующем составу уртита, ~3.7 мас. %. При Т = 1200°C и Р = 2 кбар в малиньитовом расплаве это значение в среднем составляет ~6.7 мас. %, а в расплаве, соответствующем составу альбит-нефелиновой эвтектики, ~4.6 мас. %. Таких значений растворимости недостаточно для объяснения содержания лопарита в малиньитовом горизонте, к которому приурочены богатые лопаритовые руды Ловозерского щелочного массива. Содержание лопарита в малиньите достигает 20–25 об. %. Полученные данные могут объяснять присутствие в породах только акцессорного лопарита.

Установлено, что растворимость лопарита зависит от состава алюмосиликатного расплава: она возрастает с ростом агпаитности расплава ((Na+K)/Al) и с увеличением отношения Ca/(Na+K). Для того чтобы провести более корректное сравнение, составы полученных экспериментальных стекол были пересчитаны на формулы в пересчете на 50 атомов кислорода. На рис. 4 представлены зависимости содержаний элементов, присущих лопариту, от состава алюмосиликатного расплава. Содержания ∑(RE+Ti) = (Ti + Nb + Sr + La + Ce + Nd) в стекле немного возрастают при повышении температуры. Полученные зависимости можно описать линейными уравнениями:

$\begin{array}{c}1000°\text{C:\hspace{0.33em}}\sum \left(\text{RE}+\text{Ti}\right)\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.75969 +6.51123\text{X};\\ n=\mathrm{6,}r=\mathrm{0.62,}{S}_{\text{x}}=0.14;\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}1200°\text{C:\hspace{0.33em}}\sum \left(\text{RE}+\text{Ti}\right)\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.60698+12.28012\text{X};\\ n=\mathrm{4,}r=\mathrm{0.96,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.08,}\end{array}$ (2)

где X = Ca/(Na+K), здесь и далее n – количество точек, r – коэффициент корреляции, S_x – среднеквадратическое отклонение.

 

Рис. 4. Зависимость растворимости лопарита от Ca/(Na+K) алюмосиликатного расплава (а) и от агпаитности ((Na+K)/Al) алюмосиликатного расплава (б). ∑(RE+Ti) = Ti + Nb + Sr + La + Ce + Nd, форм. ед. 1 – T = 1000°C, 2 кбар; 2 – T = 1200°C, 2 кбар. Сплошная и пунктирная линии обозначают тренды содержаний рудных компонентов в расплаве при 1000 и 1200°C соответственно.

 

$\begin{array}{c}1000°\text{C:\hspace{0.33em}}\sum \left(\text{RE}+\text{Ti}\right)\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.41259 +0.46083\text{X};\\ n=\mathrm{6,}r=\mathrm{0.73,}{S}_{\text{x}}=0.14;\end{array}$ (3)

$\begin{array}{c}1200°\text{C:\hspace{0.33em}}\sum \left(\text{RE}+\text{Ti}\right)(\text{ф}.\text{е}.)=0.19059 +0.73398\text{X};\\ n=\mathrm{4,}r=\mathrm{0.92,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.11,}\end{array}$ (4)

где X = (Na+K)/Al.

Аналогичным образом ведут себя содержания титана и ниобия (рис. 5) в расплаве, увеличиваясь с ростом температуры. Для них также были рассчитаны уравнения зависимостей содержания рудных компонентов в расплаве от его состава ((Na+K)/Al) и Ca/(Na+K)):

$\begin{array}{c}1000°\text{C: Ti}\left(ф.е.\right)=0.47699+3.56961\text{X};\\ n=\mathrm{6,}r=\mathrm{0.49,}{S}_{\text{x}}=0.11;\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}1200°\text{C}:\text{Ti}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.51737 +8.22919\text{X};\\ n=\mathrm{4,}r=\mathrm{0.91,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.09,}\end{array}$ (6)

где X = Ca/(Na+K);

$\begin{array}{c}1000°\text{C: Ti}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.22308+0.29294\text{X};\\ n=\mathrm{7,}r=\mathrm{0.65,}{S}_{\text{x}}=0.11;\end{array}$ (7)

$\begin{array}{c}1200°\text{C: Ti}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.22940 +0.49891\text{X};\\ n=\mathrm{4,}r=\mathrm{0.88,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.10,}\end{array}$ (8)

где X = (Na+K)/Al.

$\begin{array}{c}1000°\text{C: Nb}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.013908+1.33327\text{X};\\ n=\mathrm{7,}r=\mathrm{0.75,}{S}_{\text{x}}=0.02;\end{array}$ (9)

$\begin{array}{c}1200°\text{C: Nb}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.02453+1.51118\text{X};\\ n=\mathrm{4,}r=\mathrm{0.98,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.006,}\end{array}$ (10)

где X = Ca/(Na+K);

$\begin{array}{c}1000°\text{C: Nb}\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=-0.002831 +0.0596145\text{X};\\ n=\mathrm{8,}r=\mathrm{0.67,}{S}_{\text{x}}=0.021;\end{array}$ (11)

$\begin{array}{c}1200°\text{C: Nb }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=-0.02355+0.087835\text{X};\\ n =\mathrm{4,}r=\mathrm{0.92,}{S}_{\text{x}}=\mathrm{0.013,}\end{array}$ (12)

где X = (Na+K)/Al.

 

Рис. 5. Зависимость содержаний титана (а, б) и ниобия (в, г) от Ca/(Na+K) и агпаитности ((Na+K)/Al) алюмосиликатного расплава (форм. ед.). 1 – T = 1000°C, 2 кбар; 2 – T = 1200°C, 2 кбар. Сплошная и пунктирная линии обозначают тренды содержаний рудных компонентов в расплаве при 1000 и 1200°C соответственно.

 

Содержания ∑REE = (La + Ce + Nd) в стекле при 1000°C и в сухих системах при 1200°C практически одинаковы, однако в водосодержащих расплавах при 1200°C они уменьшаются (рис. 6). Вероятно, это связано с более интенсивным образованием кристаллов титаносиликатов редких земель. Полученные зависимости можно описать следующими уравнениями:

$\begin{array}{c}1000°\text{C: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=0.023674+2.14915\text{X};\\ n=\mathrm{7,}r=\mathrm{0.79,}{S}_{\text{x}}=0.03;\end{array}$ (13)

$\begin{array}{c}1200°\text{C}\left(\text{сухие системы}\right)\text{: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=\\ =0.037273+1.86364\text{X};n=2;\end{array}$ (14)

$\begin{array}{c}1200°\text{C}\left(\text{водосодержащие системы}\right)\text{: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=\\ =-0.0275+2.5\text{X};n=\mathrm{2,}\end{array}$ (15)

где X = Ca/(Na+K);

$\begin{array}{c}1000°\text{C: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=-0.040293 +0.119819\text{X};\\ n=\mathrm{8,}r=\mathrm{0.80,}{S}_x=0.03;\end{array}$ (16)

$\begin{array}{c}1200°\text{C}\left(\text{сухие системы}\right)\text{: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=\\ =-0.03425 +0.125\text{X};\text{\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}n=2;\end{array}$ (17)

$\begin{array}{c}1200°\text{C}\left(\text{водосодержащие системы}\right)\text{: }\sum \text{REE }\left(\text{ф}.\text{е}.\right)=\\ =-0.10438 +0.13407\text{X};n=2;\end{array}$ (18)

где X = (Na+K)/Al.

 

Рис. 6. Зависимость содержаний суммы редкоземельных элементов (∑REE) от Ca/(Na+K) алюмосиликатного расплава (а) и от агпаитности ((Na+K)/Al) алюмосиликатного расплава (б) (форм. ед.). 1 – T = 1000°C, 2 кбар; 2 – T = 1200°C, 2 кбар (сухие системы); 3 – T = 1200°C, 2 кбар (водосодержащие системы). Сплошная и пунктирная линии обозначают тренды содержаний рудных компонентов в расплаве при 1000 и 1200°C (для сухих систем) соответственно. Штрихпунктирная линия обозначает тренд содержаний рудных компонентов в расплаве при 1200°C (для водосодержащих систем).

 

Этот факт, по-видимому, может объяснять повышенные содержания лопарита в более щелочных породах Ловозерского массива (малиньитах, луявритах) по сравнению с фойяитами.

В водосодержащих системах постоянно наблюдалось образование микроэмульсии, выражающейся в присутствии мелких капелек, обогащенных элементами, характерными для лопарита (рис. 7). Наличие эмульсии затрудняло проведение анализа стекол, составы которых определялись в наиболее чистых участках расплава. По-видимому, это является проявлением титанатно-силикатной жидкостной несмесимости, которая была получена ранее (Сук, 2007, 2012) в водосодержащих алюмосиликатных системах, содержащих рудные элементы (Ti, Nb, Sr, REE), и выражена более четко с каплями размером до 3 мкм. Аналогичная несмесимость была получена также в результате плавления природного малиньита при Т = 1250°C и Р = 3 кбар (Сук, 2017). Титанатно-силикатная несмесимость возникает, когда содержания титана превосходят его предельную растворимость в расплаве, и только (как было показано в экспериментах) во флюидосодержащих системах. В экспериментах данной работы и в работах (Сук, 2007, 2012) содержания TiO₂ в расплаве составляли 3–5 мас. % в зависимости от состава расплава. В малиньитах его содержания гораздо выше, в них отмечаются очень богатые руды. По данным Власова и др. (1959), содержание TiO₂ в малиньитах составляет 10—11 мас. %. То есть количества TiO₂, растворенного в расплаве, недостаточно для образования лопаритов в малиньитах путем прямой кристаллизации из расплава. Такой механизм может объяснять присутствие акцессорного лопарита в породах. Полученное титанатно-силикатное расслоение хорошо объясняет образование богатых лопаритом пород за счет совместной кристаллизации двух расплавов: алюмосиликатного и титанатного. Плавление самой породы (малиньита) показало возникновение несмесимости такого типа (Сук, 2017). Это хорошо подтверждает экспериментальные результаты в модельных системах и позволяет рассматривать жидкостную несмесимость в качестве необходимого механизма образования богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) руд.

 

Рис. 7. Микроэмульсионные образования в водосодержащем расплаве расплаве. (а) – при T = 1200°C, 2 кбар (LOP-17); (б) – при T = 1000°C, 2 кбар (LOP-14). L – расплав, Lop – лопарит, TS – титаносиликат редких земель.

 

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что богатые лопаритовые руды не могут образоваться путем прямой кристаллизации лопарита из алюмосиликатного расплава. Их образование можно объяснить только дифференциацией исходного магматического расплава с возникновением титанатно-силикатной несмесимости, в результате которой в алюмосиликатном расплаве образуется эмульсия из капель с повышенным содержанием компонентов, присущих лопариту, за счет чего отдельные порции дифференцированного магматического расплава значительно обогащаются рудными компонентами. Именно из них образуются малиньиты и рудные скопления лопарита.

ВЫВОДЫ

1. Изучена растворимость лопарита в алюмосиликатных расплавах различного состава при Т = 1200 и 1000°C и Р = 2 кбар в сухих условиях и в присутствии 10 мас. % Н₂О. Установлено, что растворимость лопарита зависит от состава алюмосиликатного расплава: она возрастает с ростом агпаитности расплава ((Na+K)/Al) и с увеличением отношения Ca/(Na+K). Ее рост также наблюдается при повышении температуры.
2. Оценены коэффициенты разделения ряда элементов между силикатным расплавом и кристаллами лопарита (К_i = С_i^melt/С_i^lop). Для Nb₂O₅, La₂O₃, Ce₂O₃ и Nd₂O₃ средние значения коэффициентов разделения выше в расплавах малиньитового состава и уменьшаются в расплавах, отвечающих составу альбит-нефелиновой эвтектики.
3. В водосодержащих системах установлено проявление титанатно-силикатной жидкостной несмесимости, в результате которой в алюмосиликатном расплаве образуется эмульсия из капель с повышенным содержанием компонентов, присущих лопариту, за счет чего отдельные порции дифференцированного магматического расплава значительно обогащаются рудными компонентами. Именно из них образуются малиньиты и рудные скопления лопарита.

Авторы благодарны научному редактору А. В. Боброву и рецензентам за конструктивные замечания.

Работа выполнена в рамках темы НИР ИЭМ РАН № АААА-А18-118020590151-3 и № FMUF-2022-0004.

作者简介

N. Suk

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

编辑信件的主要联系方式.
Email: sukni@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

A. Kotelʹnikov

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Email: kotelnik1950@yandex.ru
俄罗斯联邦, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

A. Viryus

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Email: sukni@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

参考

补充文件