Isotopic (δ34s, δ13c, δ18o) properties of the disseminated mineralization of plutonic rocks in the Dukat ore field (Northeast of Russia)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Гигантское эпитермальное месторождение серебра и золота Дукат расположено на Северо-Востоке России в Омсукчанском рудном районе и приурочено к зоне пересечения Охотско-Чукотского вулканического пояса с Балыгычан-Сугойским рифтогенным прогибом и островодужным Удско-Мургальским орогенным поясом (Геодинамика, магматизм…, 2006). Многочисленные геологические, минералогические и геохимические исследования указывают на связь рудообразования в пределах Дукатского рудного поля со становлением интрузивно-купольной вулкано-тектонической Омсукчанской структуры и участием глубинных (магматогенных, мантийных) источников рудного вещества (Сидоров и др., 1989; Константинов и др., 1998; Стружков и др., 1994; Аристов, 1999; Чернышев и др. 2005; Кузнецов, Ливач, 2005; Петров и др., 2006; Савва и др., 2006; Филимонова и др., 2006, 2012, 2014; Кравцова, 2010; Захаров и др., 2002; Кравцова и др., 2003; и другие работы). Происхождение компонентов рудообразующего флюида, являющегося транспортной средой для рудного вещества, для месторождения Дукат установлено менее точно. В основном этим вопросам были посвящены исследования поведения изотопов легких элементов (Константинов и др. 2002, Петров и др., 2006, Банникова и др., 1980, Банникова, 1990) в рудных ассоциациях.

Имеющиеся данные для руд Дуката показывают разную специфику в изотопных характеристиках серы, углерода и кислорода. Многочисленные определения изотопного состава серы в сульфидах кварц-родонитовых руд Дуката (δ³⁴S от –6.9 до +11.7‰, n = 130, Константинов и др., 2002) трактуются в пользу участия “мантийного” или “магматогенного” источника на том основании, что величины δ³⁴S варьируют около нуля, хотя разброс имеющихся данных значителен. Тот же вывод о магматогенном источнике серы был сделан несколько позже на основе более узкого диапазона вариаций величин δ³⁴S в сульфидах разных рудных проявлений Дукатского поля (от –1.2 до +5.7‰, n = 17, Петров и др., 2006). Изотопный состав углерода карбонатных минералов родонит-родохрозитовых рудных ассоциаций указывает на явный вклад окисленного органического углерода, поступавшего, вероятно, из окружающих пород (δ¹³С от -9 до -15‰, Банникова и др., 1980, Банникова, 1990). Кроме того, на этапе формирования родонит-родохрозитовой рудной ассоциации предполагается вовлечение метеорных вод в рудообразующий флюид Дуката (Стружков, Константинов, 2005, Банникова, 1990, Петров и др., 2006). Это предположение базируется на отдельных определениях величин δ¹⁸О адуляра (Стружков, Константинов, 2005), кальцита и родохрозита рудных тел (Банникова, 1990). Участие метеорных вод привлекалось и для объяснения присутствия атмосферного аргона во флюидных включениях в рудных минералах (Петров и др., 2006), хотя изотопный состав гелия из тех же включений показал исключительно “мантийные” характеристики.

Несмотря на высокую степень изученности, для месторождения Дукат имеется очень мало современных данных по изотопному составу легких элементов, которые могут быть использованы для идентификации источников отдельных компонентов рудообразующего флюида. Для рудных месторождений решение подобных задач не является простым, поскольку первичные изотопные метки легких элементов изменяются в процессе формирования флюидной системы и ее взаимодействия с окружающими породами. По ряду параметров происхождение флюидной системы месторождения Дукат связывают со становлением позднемеловых лейкогранитов-невадитов и сопряженных с ними пластовых тел флюидальных риолитов и габброидов (Филимонова и др., 2012, 2014; Кравцова, 2010). Взаимодействие флюида с породами верхоянского комплекса на месторождении проявлено масштабно и принимается в качестве основного рудоконтролирующего фактора, поскольку без него невозможно объяснить, например, концентрирование марганца в продуктивной на серебро родонит-родохрозитовой ассоциации (Петров и др., 2006). Следовательно, изотопные характеристики вкрапленных сульфидов и карбонатной фазы магматических пород, контролирующих рудное поле Дукат, должны показать определенную связь с аналогичными параметрами рудных ассоциаций, и эти характеристики должны иметь не меньшую информативность, чем изотопные параметры рудных ассоциаций. Специфика поведения изотопных (δ³⁴S, δ¹³C, δ¹⁸O) параметров рудных ассоциаций должна найти отражение в поведении аналогичных изотопных систем в тех магматических породах, которые имели непосредственное отношение к формированию и деятельности рудообразующей флюидной системы. Подобный подход, состоящий в изучении изотопных характеристик пород, вмещающих месторождения разного типа, был опробован нами для Дальнегорского месторождении бора и месторождения золота Сухой Лог (Дубинина и др., 2011, 2014).

Имеющиеся на сегодняшний день данные об изотопном составе серы, углерода и кислорода на месторождении Дукат были получены исключительно для рудных ассоциаций. В настоящей работе представлены первые изотопные определения этих элементов во вкрапленных сульфидах и карбонатной фазе разных магматических пород, присутствующих в структуре Дукатского рудного поля. Подобные исследования не являются тривиальными, поскольку материал для изучения крайне трудно отобрать: сульфиды могут быть представлены мелкими единичными зернами, а карбонатная фаза в магматических породах часто находится на пределе обнаружения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Локализация отобранных образцов в пределах рудного поля приведена на фиг. 1, из которого следует, что на современной площади Дукатского рудного поля преобладают породы меловой стратифицированной вулканогенно-осадочной толщи верхоянского комплекса. На поверхности южной, приподнятой части рудного поля Дукат обнажены стратифицированные раннемеловые калиевые риолиты аскольдинской свиты, которые прорваны выступом интрузива лейкогранитов-невадитов повышенной калиевой щелочности (обр. 30) с сопряженными пластовыми телами флюидальных калиевых риолитов (обр. 91). В северной части рудного поля обнажены угленосные породы вулканогенно-осадочной толщи, перекрывающие стратифицированные тела калиевых риолитов. На флангах рудного поля они перекрываются позднемеловыми андезитами и андезито-базальтами, риолитами и риодацитами каховской и шороховской свит. Отложения северной части рудного поля прорваны небольшими интрузивными телами габброидов (обр. 32), K-Na лейкогранитов-невадитов (обр. 25, 1-д, 53-1, 9), сопряженных с ними пластовых тел флюидальных риодацитов (обр. 4, 55) и пластовыми телами калиевых риолитов (обр. 7, 74). Позднемеловые лейкограниты-невадиты содержат анклавы сульфидизированных роговообманковых перидотитов (обр. 21-вкл). Калиевые риолиты-туффизиты (обр. 39), окрашенные в темный цвет углеродистым веществом, отобраны в пределах рудоносного блока месторождения. Эти породы содержат 2–3 мас.% углерода и заметное количество летучих — Cl, СО₂ и SO₃(Константинов и др., 1998, Сидоров и др., 1989, Савва и др., 2006).

 

Фиг. 1. Схема геологического строения Дукатского рудного поля и его местоположение на Северо-Востоке России (врезка). Составлено с использованием данных монографий М.М. Константинова и др.; А.И. Ханчука и др (Константинов и др., 1998; Геодинамика, магматизм…, 2006). Условные обозначения: 1 — триас-юрские осадочно-метаморфические породы Верхоянского комплекса. 2–4 — области преимущественного распространения меловых стратифицированных толщ: раннемеловых калиевых риолитов (игнимбритов) раннемеловой аскольдинской свиты и угленосных алевролитов, песчаников, гравелитов раннемеловой улкинской свиты (2); позднемеловых андезитов (3), K-Na-риолитов, игнимбритов (4) каховской и шороховской свит (4). 5 — субвулканические породы повышенной калиевой щелочности: лейкограниты-невадиты (а), пластовые тела калиевых риолитов (б). 6–7 — позднемеловые субвулканические породы: габбро (6); K-Na-лейкограниты-невадиты (7а); пластовые тела риодацитов (7б). 8 — рудные тела Au-Ag месторождения Дукат. 9–10 — разломы: скрытые системы нарушений субширотной Буюндино-Гижигинской и субмеридиональной Омсукчанской зон (9); прочие разломы (10). 11 — внешние контуры Дукатского рудного поля. 12 — номера образцов минерализованных пород и руд. На врезке. 13–14 — надсубдукционные орогенные вулканические пояса: юрско-раннемеловой Удско-Мургальский островодужный (13); меловой Охотско-Чукотский окраинно-континентальный (14). 15 — Сибирская платформа. 16 — Омолонский и Охотский срединные массивы с континентальной корой Сибирского кратона. 17 — докембрийские, палеозойско-мезозойские отложения Алазейско-Олойского и Верхояно-Колымского супертеррейнов. 18 — Балыгычан-Сугойский прогиб. 19 — месторождения: Дукат и Прогноз.

 

В качестве представителей рудных ассоциаций были отобраны образцы ранних кварц-хлорит-сульфидных (обр. 2), кварц-хлорит-адуляровых (обр. 2а) и кварц-родонитовых (обр. 217, 419) руд.

Все изученные образцы были отобраны из коренных обнажений и кернов пробуренных скважин. Детальные минералогические и геохимические исследования вкрапленной минерализации пород (Филимонова и др., 2012; 2014) показали, что среди вкрапленных сульфидных минералов преобладает пирит, иногда встречаются сульфаты (барит и ярозит). Карбонат в магматических породах фиксируется только по результатам определения содержаний СО₂, которое в К-Na-лейкогранитах составляет в среднем около 0.6 мас.%, а в К-лейкогранитах находится на уровне порога обнаружения. Для изотопного анализа серы отбирались единичные зерна вкрапленных сульфидов и сульфатов, которые проверялись под микроскопом на предмет отсутствия примесей других минералов и сростков, признаков наложенных процессов. Для изучения изотопных (δ¹⁸О и δ¹³С) характеристик карбонатной фазы магматических пород были использованы тщательно истертые валовые пробы.

Изотопный анализ серы проведен методом CF-IRMS с помощью масс-спектрометра DELTA V+ (Thermo, Германия). Выделение серы и ее количественный перевод в SO₂ проводился с применением элементного анализатора FlashHT1112. Калибровка измеренных величин в международной шкале V-CDT проводилась с помощью международных стандартов IAEA (S-1, S-2 и S-3). Точность определений величин δ³⁴S составила ±0.3‰. При анализе ярозита в навески образцов добавлялось около 300–400 мкг V₂O₅.

Изотопный состав кислорода и углерода карбонатов измерялся с помощью масс-спектрометра DELTA V+ (Thermo, Германия) и комплекса GasBenchII, коммутированного с автосэмплером PAL. Разложение навесок карбонатов (250 мкг в пересчете на чистый кальцит) проводилось с применением ортофосфорной кислоты, при 70 °С. Для анализа следовых количеств карбоната в силикатных породах навеска увеличивалась до 2–20 мг, пропорционально ей увеличивалось и количество кислоты. Точность изотопного анализа составила ±0.1 и ±0.2‰ (1σ) для величин δ¹³С и δ¹⁸О соответственно. В данной работе изотопный состав углерода выражен в шкале V-PDB, а изотопный состав кислорода — в шкале V-SMOW. Результаты изотопного анализа S, О и С в изученных образцах приведены в таблицах 1–3.

 

Таблица 1. Изотопный состав серы вкрапленных сульфидов и ярозита интрузивных тел Дукатского рудного поля (*)

№ обр	Ассоциация	Вкрапленные сульфиды лейкогра нитов -невади тов		Вкрапленные сульфиды пластовых тел флюидальных риолитов
		Py1	Py2	Jrs	Py	Gn
Лейкократовые породы повышенной К-ще лоч но сти
30	Aeg-Brt		-3.4
29	Qz-Jrs-Ser			-0.1
21				0.1
91	Qz-Py-Ser				-0.8
7	Qz-Adl-Ser					-0.1
74	Qz-Adl-Grt				-0.1
Лейкократовые породы K-Na ще лоч но сти
25-1	Cpx-Py-Pn	2.2
93	Cpx-Py-Fl		0.3
25-2	Py-Hem-Fl		0.8
25			0.8
1д	Cpx-Py-Fl		-1.3
53-1			-2.8
9	Ep-Py-Fl		-0.5
4	Qz-Czo-Cal				1.9
55	Qz-Chl-Gn-Sp					3.6
Анклав роговообманкового перидотита
21-вкл	Cpx-Py-Pn	2.4
Px-Pl Габбро
32	Ep-Py-Fl		0.9

Примечание. (*) — названия минералов в таблицах и тексте да ны в соответствии с (Whitney, Evans, 2010).

 

Таблица 2. Изотопный состав серы минеральных ассоциаций рудных тел месторождения Дукат

№ обр.	Абс. отм., м	Рудные зоны	Ассоциация	δ34S (V-CDT), ‰			T, °C(*)
				Py	Sp	Gn
2	1080	пересечение зон I и XIII	Qz-Chl-Gn-Sp	+1.7	-1.6	+1.2	—
2а	1180	пересечение зон I и XIII	Qz-Adl-Chl	+2		-2.3	310 (Py-Gn), 380 (Sp-Gn)
217	980	зона XМ	Qrz-Rdn		-1.8	-4.2	360 (Sp-Gn)
419	860	зона XVI			-2.1	-4.5	360 (Sp-Gn)

Примечание. (*) Расчет температуры проведен по термометрическим зависимостям Sakai, 1968. В скобках указана минеральная пара, использованная для расчета.

 

Таблица 3. Изотопный состав кислорода и углерода прожилкового кальцита и карбонатной фазы (Carb) интрузивных магматических пород и пластовых тел Дукатского рудного поля

№ обр.	Тип карбонатного вещества	δ13C (V-PDB), ‰	δ18O (V-SMOW), ‰	Описание образца
4	кальцит	-9.4	-1.3	Прожилково-вкрапленная Qz- Czo -Calминерализация риодацитов
74	кальцит	-8.7	-3.1	Прожилково-вкрапленная Qz-Grt-Flминерализация пластового тела К-риолитов
25	Carb	-8.8	-0.8	K-Na-лейкограниты
93Р	Carb	-11.4	0.9	Порфировидные K-Na-лейкограниты
93	Carb	-10.9	0.4	Порфировидные K-Na-граниты
39	Carb	-9.3	10.4	К-риолит (туффизит) с микрочастицами графита и битумоидов
11	Carb	-12.8	10.8	Роговообманковый перидотит

 

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В образцах магматических пород изучался изотопный состав серы отдельных вкрапленных зерен сульфидов, а также углерода и кислорода карбонатов, которые находятся в этих породах в крайне низких количествах. Изотопный состав серы вкрапленного пирита определен в К-Na лейкогранитах, габброидах, лейкогранитах-невадитах интрузива, выходящего в 30 км севернее поля Дукат и содержащего анклавы сульфидизированных перидотитов (табл. 1). В рудных телах изотопный состав серы определен в мономинеральных фракциях пирита, галенита и сфалерита (табл. 2). Изотопный состав углерода и кислорода определен в карбонатной фазе лейкогранитов-невадитов, порфировидных K-Na-гранитов глубинного интрузива, брекчированного К-риолита (туффизита), анклава перидотитов в лейкогранитах-невадитах, а также в двух образцах пластинчатого кальцита прожилково-вкрапленной минерализации флюидальных риодацитов (табл. 3).

Все измеренные величины δ³⁴S вкрапленного пирита в магматических породах оказались близкими и располагаются в интервале от -3.4 до +3.6‰ при среднем значении +0.1 (n = 16). Величины δ³⁴S ярозита, отобранного из тел флюидальных риолитов, составили -0.1 и +0.1‰ (обр. 21 и 29 в табл. 1). Величины δ³⁴S сульфидов из рудных тел изменяются от -4.5 до +2.0‰ (табл. 1). Эти величины попадают в более широкий диапазон данных, опубликованных для сульфидов кварц-родонитовых руд (δ³⁴S от –6.9 до +11.7‰, n = 130, Константинов и др., 2002). По сравнению с изотопным составом серы пирита магматических пород, галенит и сфалерит из рудных тел отличаются устойчивым смещением величин δ³⁴S в отрицательную область (табл. 2). Изотопный состав серы пирита рудных тел близок к составу Ру₁ вкрапленной минерализации в телах K-Na лейкогранитов (фиг. 2).

 

Фиг. 2. Изотопный состав серы вкрапленной минерализации магматических пород и сульфидов рудных ассоциаций Дукатского рудного поля: I — сульфиды K-Na-лейкогранитов и сопряженных пластовых тел риодацитов, II — сульфиды и ярозит калиевых лейкогранитов-невадитов и сопряженных пластовых тел К-риолитов.

 

Измеренные величины δ³⁴S пирита, сфалерита и галенита, ассоциирующих в сульфидсодержащих рудах, показали равновесные соотношения, соответствующие их формированию в интервале температуры от 310 до 380 °С (последний столбец в табл. 2). Исключением является образец, отобранный из ранних непродуктивных руд, в котором внутреннее изотопное равновесие между сульфидными минералами отсутствует. Полученные оценки температуры равновесий сульфидных минералов не противоречат интервалу, установленному для рудоотложения на месторождении Дукат неизотопными методами (от 200 до ~450 °C, Константинов и др., 1998 и др.).

Содержание карбоната в изученных породах Дукатского рудного поля варьирует, но в целом не превышает 1%. Минимальное его количество содержат К-риолиты — во всех образцах его оказалось недостаточно для изотопного анализа. Исключением является образец брекчированного калиевого риолита (туффизита, обр. 39), в котором содержится 0.19 вес.% СО₂ и отмечено присутствие графита и битума. Изотопный состав углерода в этом образце характеризуется низкой величиной δ¹³С -9.3‰. Еще более низкая величина δ¹³С определена в карбонате из перидотитов (-12.8‰). Величины δ¹³С карбонатов из K-Na-лейкогранитов и ассоциированных с ними тел варьирует от -11.4 до -8.8‰. Для кальцита прожилково-вкрапленной минерализации, присутствующей во внешних зонах интрузивных тел лейкогранитов, установлены несколько более высокие величины δ¹³С (от -8.7 до -8.4‰).

Величины δ¹⁸О(V-SMOW) карбонатов из К-риолитов и перидотитов являются более высокими (+10.4 и +10.8‰), чем карбонатов из K-Na лейкогранитов (от -0.8 до +0.9‰).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изотопные параметры серы

Полученные вариации изотопного состава серы вкрапленного пирита в магматических породах Дукатского рудного поля невелики. Сера пирита (Py₂) из К-лейкогранитов (обр. 30) максимально обеднена тяжелым изотопом (до -3.4‰). Величины δ³⁴S пирита прожилково-вкрапленной минерализации пластовых тел, ассоциированных с К-риолитами, составляют узкий интервал: от -0.8 до -0.1‰ (фиг.2). Величины δ³⁴S ярозита (-0.1 и +0.1‰) из флюидальных К-риолитов точно соответствуют изотопному составу серы пирита из тех же тел. По-видимому, величины δ³⁴S ярозита унаследовали изотопный состав серы пирита в процессе его окисления. Вероятно, этот процесс протекал с полным переходом пирита в ярозит в отсутствие посторонней серы. В противном случае, неизбежно возникновение сдвигов в изотопном составе серы ярозита, поскольку в изотопном равновесии с пиритом сера сульфата резко обогащена изотопом ³⁴S даже при высоких температурах (Ohmoto, Lasaga, 1982; Sakai, 1968).

Вкрапленная сульфидная минерализация K-Na-лейкогранитов и ассоциированных с ними пластовых тел характеризуется более широким интервалом значений δ³⁴S (от -2.8 до +3.6‰) и более сложным поведением изотопного состава серы. Ранний пирит (Py₁) вкрапленной минерализации лейкогранитов характеризуется повышенными содержаниями тяжелого изотопа ³⁴S, в то время как для позднего пирита (Py₂) наблюдается заметный экскурс величин δ³⁴S в отрицательную область значений, как и у Py₂ калиевых лейкогранитов-невадитов (обр. 30). Согласно временной последовательности генераций пирита, изотопная система серы на стадии становления интрузивных тел K-Na-лейкогранитов испытывала небольшое обеднение изотопом ³⁴S, которое могло быть связано с переходом доминирующей формы серы во флюиде от S^2- к H₂S (при умеренном повышении fO₂ и снижении рН, Ohmoto, 1972).

В сравнении с вкрапленной минерализацией пород, сульфиды рудных тел имеют более широкий диапазон вариаций величин δ³⁴S, но стоит отметить, что в этом диапазоне находятся разные сульфидные минералы. Учитывая, что в изотопном равновесии галенит и сфалерит существенно обеднены изотопом ³⁴S по отношению к пириту, сравнение изотопного состава серы вкрапленных и рудных сульфидов можно проводить только по сквозному минералу, в данном случае, пириту. На фиг. 2 видно, что величины δ³⁴S пирита непродуктивных кварц-хлорит-сульфидных и продуктивных кварц-хлорит-адуляровых рудных тел соответствуют составу раннего пирита (Ру₁) K-Na-лейкогранитов.

Следуя классическим представлениям об изотопных метках сульфидной серы (Ohmoto, Rye, 1979; Rye, 2005), величины δ³⁴S, установленные для всех магматических тел и рудных зон Дукатского рудного поля, в принципе, можно отнести к источнику с “мантийными” или “магматогенными” характеристиками. Небольшие положительные величины δ³⁴S раннего пирита лейкогранитов и пирита флюидальных пластовых тел риодацитов, сопряженных с K-Na-лейкогранитами (2–4‰), можно было бы объяснить ее частичным заимствованием из под- или надинтрузивных пород, например, толщ Верхоянского комплекса. Однако для сульфидов этого комплекса характерны величины δ³⁴S, близкие к таковым в рудах и породах Дуката (от -3.8 до +2.6‰, Тюкова, Ворошин, 2008), т. е. сера этого источника не могла приводить к заметному изотопному утяжелению серы раннего пирита лейкогранитов и пластовых тел риодацитов. Безусловно, наши знания об изотопном составе и содержании серы во всей толще Верхоянского комплекса недостаточны. Например, на месторождении Прогноз (фиг. 1) были отмечены более высокие величины δ³⁴S (от +9.7 до +13.9‰, Гамянин и др., 2006). В принципе, смешение серы с “мантийной” изотопной меткой с серой, отвечающей параметрам Прогноза, может обеспечить величины δ³⁴S вкрапленной минерализации К-Na-лейкогранитов Дуката. Однако, согласно балансовому расчету, вклад заимствованной серы должен быть значительным — в раннем пирите (Ру₁) K-Na-лейкогранитов он мог составлять 15—20, а в пирите пластовых тел риодацитов — до 40%.

Из сопоставления изотопного состава серы вкрапленной и рудной минерализации следует, что источник серы для пирита продуктивных руд имел состав, близкий к составу Ру₁ ранней вкрапленной минерализации K-Na-лейкогранитов (δ³⁴S ≈ 2‰), и что на поздних магматических стадиях происходило формирование пирита Py₂ с несколько облегченным изотопным составом серы. Источник серы ранней вкрапленной минерализации K-Na-лейкогранитов в первом приближении, может быть охарактеризован как “мантийный” или магматогенный, однако это не единственный вариант интерпретации. Проблема “мантийного” источника серы в кислых породах, имеющих, несомненно, коровое происхождение, заслуживает более пристального внимания. Например, в качестве такого источника в рудах, ассоциированных с кислыми породами, предлагается рассматривать потоки глубинных флюидов (Петров и др., 2006, Константинов и др., 2002). В следующем разделе мы предлагаем альтернативный вариант, не связанный с привлечением “мантийного” флюида.

Изотопные параметры углерода

Яркой особенностью Дукатского рудного поля является глобальное обеднение изотопом ¹³С всех карбонатных проявлений. Как оказалось, низкие величины δ¹³С (от -12.8 до -8.8‰) наблюдаются не только в кальците и родохрозите рудных тел (Банникова, 1990), но и в карбонате всех изу ченных магматических пород. Для объяснения низких величин δ¹³С карбонатов родонит-родохрозитовой рудной ассоциации предполагалось вовлечение углерода органического происхождения в процесс гидротермальной деятельности (Банникова, 1990). Полученные нами данные для карбонатов магматических пород говорят о том, что аналогичный процесс прослеживается и на этапе становления интрузивных тел.

Величины δ¹³С карбоната К-риолитов-туффи зитов (обр. 39) и перидотитов (обр. 11) опускаются ниже нижнего предела “мантийного” углерода, принимаемого для карбонатитов (поле PIC на фиг. 3). Наблюдаемые величины δ¹³С карбонатов можно объяснить присутствием углерода, который является продуктом частичного окисления органики или графита. Например, согласно термометрическим уравнениям для системы “графит-СО₂” (Bottinga, 1969; Scheele, Hoefs, 1992), величина δ¹³С карбоната из перидотитов соответствует равновесию с графитом (δ¹³С ≈ −25‰) при 900 °С.

 

Фиг. 3. Изотопный состав кислорода и углерода карбонатной фазы магматических пород Дукатского рудного поля. Обозначения: ПВРМ — кальцит прожилково-вкрапленной минерализации флюидальных риолитов и риодацитов; (К-Na) — карбонат позднемеловых K-Na-лейкогранитов; (КТ) — карбонат пластового тела K-риолитов (туффизитов); П — карбонат перидотитов. Пунктирное поле с точками — опубликованные данные (Банникова, 1980) для карбонатов продуктивной родонит-родохрозитовой ассоциации, PIC — “карбонатитовый” бокс (Taylor et al., 1967). Поле “А” — состав исходного карбоната позднемеловых K-Na-лейкогранитов, поле “В”, ограниченное расчетными кривыми, — изотопные параметры СО2, отделяющейся при декарбонизации, линии с горизонтальными метками — изменение изотопных параметров остаточного карбоната. Расчет величин δ13С и δ18О при декарбонизации проведен по соответствующим равновесиям в системе “кальцит — СО2” (Scheele, Hoefs, 1992; Chacko, Deines, 2008). Стрелки 1 и 2 — источники компонентов, формирующих состав карбоната вмещающих пород.

 

Величины δ¹³С графита из эффузивов, контактирующих с осадочными угленосными породами в районе поля Дукат, а также общего некарбонатного углерода, содержащегося в брекчированных вулканогенных породах, составляют -25.4‰ и -24.8‰ соответственно (Банникова, 1990). Таким образом, происхождение карбонатной фазы в перидотитах вполне может быть связано с процессом частичного окисления органического углерода при высокой температуре. Величины δ¹³С карбонатного углерода в К-риолитах аналогичны таковым в перидотитах, и можно предположить, что процессы окисления углерода протекали до или ранее раннемелового этапа развития вулкано-тектонической структуры.

Величины δ¹³С карбоната K-Na-лейко гра ни тов несколько выше, чем карбоната, извлеченного из К-риолитов, но и они находятся ниже нижней границе PIC на δ¹⁸О–δ¹³С диаграмме (фиг. 3). Величины δ¹³С карбонатов родонит-родохрозитовой продуктивной ассоциации на этой диаграмме занимают промежуточное положение между составами карбонатов из перидотитов и K-Na-лейкогранитов. Таким образом, общий фон по изотопному составу углерода, как руд, так и магматических пород Дукатского рудного поля, является однородно низким и указывает на глобальное участие окисленного органического углерода во всех карбонатных проявлениях.

Идея о том, что окисление органики на месторождении неразрывно связано с присутствием восстановленных форм серы, была высказана при изучении органического углерода в кварц-родонитовых рудах Дуката (Банникова, 1990). Наши данные не только поддерживают эту идею, но и показывают, что процесс окисления органического углерода имел распространение во всей структуре Дукатского поля что, по-видимому, относится к раннему этапу формирования рудообразующей флюидной системы.

Известно, что окисление органического углерода может протекать в едином процессе термогенной редукции сульфата (TSR). В максимально упрощенном виде этот процесс описывается простой химической реакцией (Blake et al., 2006):

2H₂O + (SO₄)^2- + 2C_орг. = H₂S + 2(HCO₃)^- (1)

Для реализации TSR необходимо наличие сульфатной серы, воды, восстановленного углерода и умеренного прогрева пород (выше 250 °С, Ohmoto, Lasaga, 1982, Shanks et al., 1981). В случае Дуката, в роли восстановителя могло выступать органическое вещество угленосных осадочных толщ нижнего мела, что подтверждается широким распространением органики в виде битумоидов и графита — как во вмещающих породах, так и в рудных ассоциациях (Константинов и др., 2002). В качестве источника воды и сульфатной серы может рассматриваться морская вода, захороненная в осадочных толщах, накопившихся в триас-юрское и в раннемеловое время (на стадии развития задугового бассейна). Прогрев мог быть связан с хорошо установленными эпизодами магматической активности в раннемеловое время — внедрением и становлением глубинных интрузивов, а также формированием магматических камер на подстилающих структурных этажах.

Реакция (1) предполагает, что изотопный состав сульфидной серы и углерода карбонатов будет изменяться согласованно в зависимости от температуры, в соответствии с изотопным фракционированием, сопровождающим однонаправленные реакции:

(S*O₄)^2- → H₂S и C_орг. → (HC*O₃)^- (2)

Согласованное поведение изотопов серы и углерода на месторождении Дукат (как рудной, так и вкрапленной минерализации) иллюстрируется расчетом, представленным на фиг. 4. Линии изменения изотопного состава окисленного (карбонатного) углерода и восстановленной (сульфидной) серы в зависимости от температуры нанесены в одних и тех же координатах. Изотопный состав сульфатной серы принят равным составу морского сульфата в триас-юрско-раннемеловое время (Algeo et al., 2015, Canfield and Farquhar, 2009), для которого величина δ³⁴S морского сульфата слабо варьирует около +18‰. Величина δ¹³С(орг) принята равной составу графита из эффузивных пород, контактирующих с осадочными угленосными толщами в районе поля Дукат (-25‰, Банникова, 1990). При расчете изотопных параметров восстановленной серы и окисленного углерода использовались соответствующие термометрические зависимости (Sakai, 1968; Scheele, Hoefs, 1992), соответствующие реакциям (2). На расчетных кривых отмечены диапазоны вариаций величин δ³⁴S и δ¹³С, установленные для рудной и вкрапленной минерализации месторождения Дукат. Каждый из этих диапазонов задает интервал температуры, при которой могла реализоваться реакция (1). Расчет показывает, что оценки температуры, получаемые по изотопным параметрам серы и углерода, совпадают, составляя интервал от 300 до 450 °С.

Фиг. 4. Расчетные линии согласованного изменения изотопного состава серы и углерода в процессе термического восстановления сульфата за счет окисления органического углерода. Поля I и II — вариации, установленные для величин δ13С и δ34S в ассоциациях руд и породах Дукатского рудного поля соответственно. Расчет проведен по равновесиям SO42-–H2S и CO2–C(графит) с использованием термометрических зависимостей (Sakai, 1968; Scheele, Hoefs, 1992).

 

Это совпадение является веским аргументом в пользу протекания единого процесса окисления углерода и восстановления серы на стадии генерации флюидной рудообразующей системы. Необходимо отметить, что при расчете были использованы только собственные данные, в основном относящиеся к изотопным параметрам силикатных пород. Если обратиться к опубликованным данным для сульфидов рудных тел Дуката, можно обнаружить существенные вариации величин δ³⁴S (от –6.9 до +11.7‰, n = 130, Константинов и др., 2002). Согласно этим данным, температура TSR могла изменяться в широких пределах — от 270 до 680 °С. Однако оценки, проведенные для рудных минералов, являются менее точными, поскольку на стадиях формирования рудных тел не исключена дополнительная экстракция серы из окружающих или подстилающих пород. Близкий диапазон оценок температуры TSR (320—540 °С) получается при рассмотрении опубликованных величин δ¹³С карбонатов рудных жил (от -15 до -9‰, Банникова, 1990; Петров и др., 2006).

Изотопные параметры кислорода

Величины δ¹⁸О(V-SMOW) карбонатной фазы магматических пород формируют две группы значений, в одну из них попадают карбонаты К-риолитов-туффизитов и перидотитов (+10.4 и +10.8‰), а в другую — карбонаты K-Na-лейкогранитов (от -0.8 до +0.9‰). Величины δ¹⁸О карбонатов первой группы, в принципе, отвечают высокотемпературному равновесию с силикатными породами или расплавами (Zhao, Zheng, 2003; Chacko et al., 1991). Для карбонатов второй группы высокотемпературное изотопное равновесие с силикатной матрицей пород может иметь место только в случае отрицательных величин δ¹⁸О силикатов породы. Данных по изотопному составу кислорода для силикатов магматических пород Дукатского рудного поля не опубликовано, имеются лишь отрывочные определения величин δ¹⁸О в адуляре рудных тел (от -11.1 до -3.4‰, Стружков, Константинов, 2005). Возможно, что величины δ¹⁸О адуляра из рудных жил, локализованных в К-риолитах, не отражают изотопных характеристик K-Na интрузивных лейкократовых пород, являвшихся их источником. В любом случае, наиболее вероятной причиной того, что карбонат не находится в изотопном равновесии с силикатной матрицей породы, является исчерпание изотопной системы кислорода и углерода карбоната за счет частичной потери углекислоты во время становления интрузивных тел.

Исходные изотопные параметры (δ¹⁸О и δ¹³С) карбоната и состав отделяющейся углекислоты можно реконструировать расчетом процесса декарбонизации, протекавшей по релеевскому механизму. На фиг. 3 показаны результаты расчета изменения изотопных параметров остающегося в породе карбоната и отделяющейся углекислоты при повышенных до субсолидусных (400–600 °С) и пониженных гидротермальных (200–250 °С) температурах. Интервалы температуры, взятые для расчета, согласуются с оценками температуры развития магматогенно-гидротермальной системы месторождения, полученными по составу минеральных парагенезисов (от 200 °C до ~450 °С, с максимальными температурами до 750 °С, Сидоров и др., 1989; 2012). В расчете принято, что процесс декарбонизации при субсолидусных температурах протекал за счет отделения СО₂ в виде газовой или флюидной фазы, а при гидротермальных температурах — по механизму извлечения карбонатного материала с водным раствором.

Расчет декарбонизации при повышенных температурах описывает составы карбоната K-Na-лейкогранитов при исходных величинах δ¹⁸О и δ¹³С карбоната около +5 и -5‰ соответственно. Степень исчерпания углерода составляет около 80%, т. е. при наблюдаемом содержании карбоната в K-Na-лейкогранитах менее 1 мас.%, его содержание до начала декарбонизации составляло не более 5%. Изотопные параметры исходного карбоната определены ориентировочно, поскольку температура процесса декарбонизации могла сильно варьировать. Примерное положение состава исходного карбоната, обозначенное боксом “А” на диаграмме фиг. 3, показывает, что исходный карбонатный материал, попавший в расплав K-Na-лейкогранитов, не был осадочным. Вполне возможно, что это был карбонатный материал протолита или боковых стенок магматической камеры, сложенных метаморфизованными породами среднего и основного состава (Филимонова, 1994). Расчет декарбонизации при 200–250 °С описывает составы кальцита прожилково-вкрапленной минерализации пластовых и флюидальных тел, ассоциирующих с кислыми интрузивными породами (фиг. 3).

Отделение летучих при становлении интрузивных тел K-Na-лейкогранитов, по-видимому, активно воздействовало на окружающие породы. На диаграмме (фиг. 3) приведены расчетные линии изотопных параметров СО₂, отделяющейся во время декарбонизации при субсолидусных температурах (400—600 °С). Изотопный состав кислорода этого углекислотного флюида соответствует составам карбоната перидотита (П) и К-риолитов-туффизитов (КТ). Таким образом, карбонат пород, окружающих и вмещающих рудные тела, мог сформироваться за счет двух источников — продуктов окисления органического углерода на стадии формирования флюидной системы и углекислотного флюида, отделявшегося при становлении интрузивных тел K-Na-лейкогранитов. Согласно балансовому расчету, для карбоната К-риолитов-туффизитов соотношение этих двух источников составляет около 30 и 70% соответственно.

Составы карбонатов рудных тел родонит-родохрозитовой ассоциации формируют хорошо выраженный тренд на диаграмме δ¹⁸О–δ¹³С (фиг. 3). По отношению к составам карбонатов магматических пород этот тренд занимает вполне конкретное положение — от области составов карбоната (П) до составов карбоната K-Na лейкогранитов и кальцита прожилково-вкрапленной минерализации. В первом приближении, можно говорить о смешении двух источников карбонатного материала, вовлеченного в процесс формирования продуктивных руд, — карбоната окружающих/подстилающих пород и карбоната, привнесенного флюидной системой К-Na-лейкогранитов. Подобной связи карбонатов родонит-родохрозитовой продуктивной ассоциации с карбонатом К-риолитов-туффизитов не наблюдается (фиг. 3). Крайне низкие содержания СО₂ в К-риолитах аскольдинской свиты показывают, что они вряд ли могли быть поставщиком карбонатов в рудообразующую систему.

Дискуссионным является участие вод метеорного происхождения во флюидной системе Дуката. Как уже отмечалось, именно низкие величины δ¹⁸О в карбонатах родонит-родохрозитовой продуктивной ассоциации обычно используют как аргумент в пользу вовлечения изотопно-легких вод метеорного генезиса (Петров и др., 2006; Стружков, Константинов, 2005). Однако существуют противоречия, которые требуют дополнительных исследований. Например, в рамках представлений о связи величины δ¹⁸О со степенью воздействия метеорных вод, карбонаты К-Na-лейкогранитов должны были испытать это воздействие в максимальной степени наряду с рудными телами (фиг. 3). Следовательно, силикатная матрица К-Na-лейкогранитов тоже должна характеризоваться отрицательными величинами δ¹⁸О, что на данный момент не подтверждено соответствующими исследованиями. Косвенное противоречие заложено и в результатах изучения флюидных включений в кварце родонит-родохрозитовой рудной ассоциации. Для данных включений не характерно падение концентрации солей на фоне снижения температуры гомогенизации, что обычно происходит при разбавлении рудообразующих растворов метеорными водами (Берман и др., 1993), и именно для поздней продуктивной стадии установлено присутствие высокотемпературных (до 650–720 °С) флюидных включений высококонцентрированных рассолов-расплавов. Авторы объясняют это эпизодами выкипания флюида, однако это означает, что до начала кипения рудообразующий флюид должен был иметь еще более низкие величины δ¹⁸О.

Как следует из приведенных расчетов, изотопно-облегченный состав кислорода карбоната K-Na-лейкогранитов возникает в результате декарбонизации, которая могла протекать как по механизму отделения летучих, так и за счет вывода карбоната в виде водно-углекислого флюида. Для окончательного решения вопроса о роли метеорного компонента и объяснения низких величин δ¹⁸О в минералах рудных тел необходимо детально изучить изотопный состав кислорода в силикатах магматических пород Дукатского рудного поля, что запланировано в наших дальнейших исследованиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение изотопных характеристик (δ³⁴S, δ¹³С и δ¹⁸О) вкрапленной минерализации магматических пород уникального месторождения Дукат показало, что его изотопно-геохимические черты определяются не только спецификой источников компонентов флюидной системы, но и физико-химическим взаимодействием флюида с окружающими породами. Сопоставление изотопного состава серы вкрапленной и рудной минерализации указывает на связь пирита кварц-хлорит-сульфидных и кварц-адуляр-хлоритовых рудных ассоциаций с вкрапленной сульфидной минерализацией K-Na-лейкогранитов. Сравнение изотопных характеристик карбоната интрузивных пород и рудных тел родонит-родохрозитовой ассоциации приводит к аналогичному заключению о том, что формирование карбонатов рудных тел протекало при активном участии флюида, источником которого были K-Na-лейкограниты. Но не менее заметным является вклад карбонатов окружающих пород, что указывает на активное взаимодействие с ними флюида при его фильтрации к зоне рудоотложения.

Как показали расчеты, происхождение флюидной системы Дуката могло быть связано с прогревом (до 300–450 °С) раннемеловых осадочных отложений, содержавших захороненные морские воды. На данном этапе зарождения флюидной системы, по-видимому, происходил процесс генерации окисленного карбонатного углерода и восстановленной серы — компонентов, имеющих непосредственное отношение к процессу рудообразования. Возникновение термических градиентов в зоне залегания богатых органикой терригенно-осадочных толщ привело к частичной экстракции органического вещества в рудообразующую флюидную систему, в результате чего органический углерод, в том числе, окисленный до карбоната, стал активным участником рудообразующего процесса.

Предлагаемый вариант происхождения флюидной системы Дуката позволяет прийти к следующим выводам. Во-первых, очевидно, что для формирования сульфидной серы с “мантийными” или “магматогенными” изотопными характеристиками необязательно обращаться к глубинным источникам, достаточно допустить присутствие сульфата и воды во вмещающих или подстилающих осадочных породах и протекание TSR при определенной температуре. Во-вторых, привлечение захороненных морских вод в качестве первичного компонента флюидной фазы способно описать геохимическую специфику кислых пород Дукатского рудного поля, характерные черты околорудных изменений (главным образом пропилитового типа), высокую соленость флюидных включений и некоторые особенности состава флюида, например, высокие концентрации хлора и сульфатов (Берман и др., 1993; Филимонова и др., 2012). В-третьих, исчезает геохимическая проблема источника серы для формирования рудных ассоциаций, связанная с тем, что окружающие толщи Верхоянского комплекса бедны этим элементом (Тюкова, Ворошин, 2008), так же как обычно бедны серой угленосные терригенные породы, окружающие месторождение (Sturm et al., 2009).

Определяющим этапом развития флюидной системы Дуката являлось внедрение и становление интрузивных тел K-Na-лейкогранитов, сопровождавшееся отделением водно-углекислотных флюидов. На этой стадии происходило воздействие флюидов на окружающие породы и формирование гидротермальной системы, участвующей в отложении родонит-родохрозитовой продуктивной ассоциации. Таким образом, одна и та же флюидная система могла неоднократно взаимодействовать с окружающими и вмещающими породами структуры Дукатского рудного поля при разных условиях и на разных уровнях. Поэтапное развитие рудообразующей флюидной системы согласуется и с отмечаемыми эпизодами реювинации рудных тел Дукатского рудного поля. Вероятность подтока вод метеорного происхождения на позднем этапе развития гидротермальной системы нельзя исключить, однако для прояснения роли и источников водного компонента рудообразующей флюидной системы требуются дальнейшие исследования.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы глубоко признательны В.В. Аристову и В.А. Коваленкеру за конструктивное обсуждение результатов данной работы.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (тема НИР № 0136-2014-0006).

About the authors

E. O. Dubinina

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: elenadelta@gmail.com
Russian Federation, 35, Staromonetny, Moscow, 119017

L. G. Filimonova

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: elenadelta@gmail.com
Russian Federation, 35, Staromonetny, Moscow, 119017

S. A. Kossova

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: elenadelta@gmail.com
Russian Federation, 35, Staromonetny, Moscow, 119017

References

Supplementary files