New type of gold-bearing mineralization at the Ozernovskое Au-Te-Se epithermal deposit (Central Kamchatka, Russia)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Активные геологоразведочные работы на месторождениях северной и центральной Камчатки предоставили возможность детального минералогического изучения ранее известных и новых участков с золотым оруденением. В процессе таких исследований были найдены новые минералы золота и селена: малетойваямит Au₃Se₄Te₆, толстыхит Au₃S₄Te₆, ауроселенид AuSe, гачингит Au(Te_1-xSe_x) (месторождение Малетойваям); светланаит SnSe, округинит Cu₂SnSe₃ (месторождение Озерновское), что значительно расширило наши представления о минералогии этих месторождений (Tolstykh et al., 2020; Okrugin et al, 2020; Tolstykh et al., 2022; Tolstykh et al., 2023; Kasatkin et al., 2023; Vymazalova et al, 2024).

Авторами статьи были изучены образцы верхних горизонтов жильной зоны БАМ Озерновского месторождения, характеризующие новую и необычную минеральную ассоциацию Au–Te–Se руд месторождения. В качестве одного из важнейших минералов золота обнаружен малетойваямит, который находится в парагенезисе с селенистым теллуром и рядом других редких минералов, включая бамболлаит и недавно зарегистрированные Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (КНМ ММА) минералы из группы тетраэдрита — арсеноусталечит и стибиоусталечит. За исключением малетойваямита, остальные из перечисленных минералов ранее не были известны на территории России. На основе полученных данных обсуждаются возможные условия происхождения минералов, определяющие специфику минералообразования на Озерновском золоторудном месторождении. Вторая и, возможно, не последняя находка необычного селено-теллурида золота — малетойваямита — в рудах камчатских месторождений позволит использовать его в качестве индикатора определенных физико-химических условий рудоотложения на месторождениях Курило-Камчатской островной дуги.

КРАТКОЕ ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ

Озерновское золоторудное месторождение принадлежит к эпитермальным месторождениям кислотно-сульфатного/высокосульфидизированного (КС/ВС) типа. Оно расположено в пределах Северо-Камчатского рудного района в 700 км к северу от г. Петропавловска-Камчатского и приурочено к Правоукинской вулкано-тектонической структуре (ВТС) длительного развития. ВТС располагается в междуречье Правая Ука — Левая Озерная, имеет эллипсовидную форму размером 25×15 км и вытянута в северо-западном направлении (Петренко, 1999; Демин, 2015). По минеральному составу руд месторождение отнесено к золото-сильванит-голдфилдитовому подтипу теллуридного типа золото-серебряной формации, характеризующемуся преобладанием золота над серебром (отношение Au к Ag от 1 до 4) (Щепотьев и др., 1989; Петренко, 1999) с содержаниями до 200 г/т Au, 188 г/т Ag, 450 г/т Bi, 1143 г/т Te and 1280 г/т Se (Литвинов и др., 1999).

В геологическом строении района участвуют дорудные неогеновые вулканогенно-осадочные и вулканогенные образования, послерудные четвертичные потоки лавы и современные аллювиальные отложения. Вмещающими породами являются неогеновые андезиты с горизонтами агломератовых туфов среднего и основного состава, а также эффузивные образования и их туфы умеренно кислого состава (Петренко, 1999). В рудном поле выделяются участки БАМ, Промежуточный, Хомут, сложенные крутопадающими линейными зонами вторичных кварцитов, вмещающих основное золотое оруденение КС/ВС типа, а также участок Каюрковский, представленный сериями жил адуляр-кварцевого состава, которые, по имеющимся данным, можно отнести к адуляр-серицитовому/низкосульфидизированному типу (АС/НС). Наиболее значимое оруденение локализовано в нескольких рудных телах на участке БАМ и заключено внутри зон сильно измененных пород — вторичных кварцитов и аргиллизитов. Остальные участки менее значимы либо пока хуже изучены.

По данным И.Д. Петренко (1999), продуктивная часть зоны БАМ протяженностью 1200 м полностью располагается в пределах крупного силлообразного субвулканического тела андезибазальтов, мощность которого достигает 300 м. Юго-восточная часть протяженностью более 1800 м располагается в эффузивно-пирокластических образованиях Правоукинского палеовулкана и туфах и туфопесчаниках его фундамента, высокие содержания золота здесь выделяются эпизодически. Северо-западный фланг зоны, локализованный в пределах субвулканического тела, отличается наиболее полным набором фаций метасоматитов. Вертикальный размах оруденения определяется подошвой силла, т. е. составляет примерно 300 м.

Рудные тела контролируются разрывными нарушениями северо-западного и северо-восточного простирания и включают как жилы выполнения, так и участки минерализованных брекчий и штокверков с нечеткими границами, рудные тела в которых выявляются только по данным опробования. Жилы выполнения характеризуются четкими контактами, но обычно также обладают брекчиевой текстурой (фиг. 1). Широкое распространение брекчий, а также трубообразная форма отдельных рудных тел говорят о том, что в формировании продуктивной минерализации ведущая роль принадлежала явлениям гидротермального взрыва (Петренко, 1999). Вторичные кварциты представлены несколькими фациями: монокварцевой, кварц-алунитовой, каолинит-диккит-кварцевой, диаспор-кварц-пирофиллитовой и монтмориллонит-хлорит-кварцевой (Наумова, 1996; Петренко, 1999; Литвинов и др., 1999; Трухачев, 2008, 2011). Во внутренних зонах вторичных кварцитов нами обнаружены, помимо алунита, и другие сульфатные и сульфат-фосфатные минералы — вудхаузеит, сванбергит, крандаллит, флоренсит. Основным рудным минералом метасоматитов является пирит, образующий рассеянную вкрапленность. Состав минеральных ассоциаций метасоматитов указывает на кислый и ультракислый характер формировавших их минералообразующих флюидов.

 

Фиг. 1. Схематическая геологическая карта Озерновского месторождения (по Литвинову и др., 1999): 1 — четвертичные рыхлые аллювиальные отложения; 2 — четвертичные базальтовые лавовые потоки; 3 — андезитовые лавы (N₂ — плиоцен); 4 — субвулканические тела андезибазальтов (N₁ — миоцен); 5 — лавы и туфы андезитов и андезито-дацитов (N₁ — миоцен); 6 — субвулканические тела андезито-дацитов (N₁ — миоцен); 7 — дайки андезитов (N₁ — миоцен); 8 — кварцевые жилы; 9 — зоны каолинитовых и диккитовых вторичных кварцитов с рудоносными кварцевыми жилами; 10 — пострудные разломы; 11 — рудоносные участки: 1 — БАМ, 2 — Промежуточный, 3 — Хомут; 4 — Прометей; 5 — Каюрковский.

 

ОБРАЗЦЫ РУД И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для изучения малетойваямита и его парагенезисов была использована коллекция из 12 образцов бонанцевых руд, собранных в приповерхностной части рудоносной зоны БАМ (см. фиг. 1). Исследование образцов проводилось методами оптической и растровой электронной микроскопии в аншлифах и полированных штуфах.

Количественные электронно-микрозондовые анализы были выполнены авторами на нескольких системах Oxford Instruments AZtecLive, с энергодисперсионными (ЭДС) детекторами UltimMax 100 и X-Max 80, а также волнодисперсионными спектрометрами (ВДС) Wave 500, установленными на РЭМ Tescan Vega с вольфрамовым катодом (ИВиС) и Tescan Mira с катодами Шоттки (демонстрационные лаборатории Tescan и Oxford Instruments в Москве и Санкт-Петербурге). Для ЭДС-анализа как стандартов, так и образцов использовались представительные спектры с суммарным числом импульсов от 2 до 5 млн. и более. Для определения микроэлементов и контроля полученных данных параллельно с ЭДС использовали ВДС. Ускоряющее напряжение составляло 20 кэВ для относительно крупных выделений минералов (> 10мкм), тогда как для анализа микровключений размером менее 10 мкм — для устранения или снижения влияния других минералов в срастаниях на спектр исследуемого минерала — использовалось напряжение 10 кэВ. Ток пучка 1–3 нА для ЭДС, 20–25 нА для комбинированного ЭДС-ВДС-анализа. В качестве калибровочных эталонов использовались: чистые элементы (> 99.9%) Au, Ag, Bi, С, Fe, Sb, Sn, Ti, синтетические соединения PbTe, HgTe, ZnSe, TeO₂, CeO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, NaCl, KBr, а также стехиометричные минералы известного состава: пирит (FeS₂), халькопирит (CuFeS₂), энаргит Cu₃AsS₄, антимонит (Sb₂S₃) волластонит (CaSiO₃). Спектральные линии для анализа каждого элемента выбирались исходя из условий возбуждения (10 или 20 кэВ), а также наличия/отсутствия существенных наложений. По возможности выбирались линии относительно более высоких энергий, K- или L-серий. Для расчета составов использовался алгоритм количественного анализа, интегрированный в систему AZtecLive, основанный на матричной коррекции XPP (Pouchou, Pichoir, 1991).

Диагностика кристаллической структуры ряда минералов выполнена методом анализа дифракции обратно рассеянных (отраженных) электронов (ДОЭ — EBSD) на системах AZtecLiveHKL с детекторами Symmetry и NordlysF+. Подготовка поверхности аншлифов к такому анализу осуществлялась путем механической полировки с коллоидной окисью кремния с последующим травлением расфокусированным пучком ионов аргона с энергией 1кэВ в течение 20–40мин. Данный метод позволяет получить картины ДОЭ (Кикучи) и сравнить кристаллическую структуру исследуемого минерала с моделями структур, имеющихся в кристаллографических базах данных. Для диагностики мы использовали как встроенные в ПО AztekLive HKL базы ICSD и NIST, так и постоянно обновляемые в сети Интернет базы Crystallography Open Database (COD) и American Mineralogist Crystal Structure Database (AMCSD). Критерием хорошего соответствия сравниваемых кристаллических структур является величина среднего углового отклонения (СУО) между индицированной с помощью ПО картиной ДОЭ и моделью из базы данных. Если величина СУО составляет менее 0.5°, то можно делать вывод о высокой степени их соответствия.

МИНЕРАЛОГИЯ РУД

Руды Озерновского месторождения чрезвычайно разнообразны по составу и имеют Au–Te–Se–Cu–Bi специализацию. Предыдущими исследователями на участке БАМ выделено два основных продуктивных минеральных комплекса: теллур-сильванит-голдфилдит-диккит-кварцевый и золото-голдфилдит-кварцевый, каждый из которых включает несколько минеральных ассоциаций (Вартанян и др., 1991). Результаты детальных исследований состава рудных минералов и особенностей процесса рудоотложения представлены в работах Э.М. Спиридонова (Спиридонов, Округин, 1984; Спиридонов и др., 1990; Спиридонов и др., 2009; Спиридонов и др., 2014), В.А. Коваленкера (Kovalenker, Plotinskaya, 2005); В.М. Округина (Okrugin et al., 2022) и др.

Малетойваямит и содержащая его продуктивная минерализация ранее не были охарактеризованы на этом месторождении, но по описанию и местоположению она сходна с выделенной ранее сильванит-теллуровой минеральной ассоциацией в рудном теле № 2 (Петренко, 1999). Исследованные нами образцы с малетойваямитом представляют собой бонанцевые участки частично окисленных руд с высоким содержанием золота и сопутствующих элементов (Te и Se). Текстуры таких руд обычно брекчиевые или прожилково-сетчатые (фиг. 2). Многочисленные обломки измененных пород и кварцевых жил нескольких ранних генераций цементируются колломорфно-полосчатым кварцем более поздних стадий, а также мелкокристаллическими агрегатами диккита/накрита с кварцем, часто насыщенными тонкодисперсными включениями вторичных минералов теллура, окрашивающими их в ярко-желтый цвет.

 

Фиг. 2. Текстурные особенности Au–Te–Se руд с селенистым теллуром и малетойваямитом. (Te_1-xSe_x) — селенистый теллур; Py — пирит; Qz — кварц; Tlr — теллурит; Kln - каолинит. Фотографии полированных штуфов: а — массивная текстура руд, сложенных тесным срастанием селенистого теллура с кварцем; б — прожилки кварца с селенистым теллуром цементируют обломки окварцованных пород с вкрапленностью пирита, снимки двух взаимно перпендикулярных срезов одного образца; в – характерная текстура золото-теллуровой руды Озерновского месторождения — полистадийная гидротермальная брекчия с угловатыми и полуокатанными обломками в поздней генерации кварца с селенистым теллуром; г — крупное выделение селенистого теллура в срастании с кварцем — обломок в брекчии, цементируемой тонкокристаллическим агрегатом каолинита, пропитанным вторичным теллуритом.

 

Гипогенные рудные минералы присутствуют как в поздних кварцевых прожилках цемента брекчии, так и в обломках кварца ранних генераций (в свою очередь, цементирующих обломки кварца и других минералов еще более ранних стадий). Среди них наиболее распространен селенистый самородный теллур. Он образует вкрапленность, гнезда, прожилки размером от первых мм до нескольких см (см. фиг. 2). Часто, но обычно в очень мелких выделениях, встречаются пирит и блеклые руды подгрупп голдфилдита и усталечита (по классификации, предложенной Biagioni et al., 2020 с дополнением Sejkora et al., 2021, 2022, 2023). Прочие рудные минералы преимущественно представлены микровключениями, чаще всего в самородном теллуре и блеклых рудах, а также в продуктах их гипергенного замещения.

Вмещающие породы в контактах с жилами и в обломках полностью изменены, замещены кварцем и срастаниями кварца с минералами группы каолинита, с тонкой вкрапленностью пирита. Встречаются выделения фосфатно-сульфатных минералов из группы алунита — вудхаузеит и крандаллит (фиг. 3). Иногда в метасоматитах сохраняется порфировая текстура первичных андезито-базальтов.

 

Фиг. 3. Кварц-каолинитовый вторичный кварцит (Qz – кварц, Kln — минералы группы каолинита) с вкрапленностью пирита (Py), рутила (Rt) и выделениями минералов ряда вудхаузеит (Wdh) — крандаллит (Cdl): а — снимок в отраженных электронах (BSE); б — изображение в искусственных цветах — наложение рентгеновских карт распределения элементов (Ti, S, P, Si, Al, +BSE).

 

Широко развиты гипергенные минералы, замещающие первичные руды. Среди них следует особо отметить распространение теллурита, эммонсита и поита. Недавно на Озерновском месторождении были зарегистрированы два новых вторичных минерала теллура — озерновскит (Pekov et al., 2021) и рудольфгерманнит (Pekov et al., 2022).

Ниже представлено более детальное описание ряда редких и необычных минералов, расположенных в порядке значимости и распространенности.

ПЕРВИЧНЫЕ МИНЕРАЛЫ — САМОРОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ТЕЛЛУРИДЫ И СЕЛЕНИДЫ

Малетойваямит (Au₃Se₄Te₆). Ранее этот минерал был известен лишь на месторождении Малетойваям, где был впервые открыт и изучен (Tolstykh et al., 2020, Tolstykh et al., 2023). В рудах месторождения Малетойваям минерал формирует зерна 10–50 мкм, находящиеся в срастаниях с самородным золотом, калаверитом AuTe₂, твердыми растворами AuSe–AuTe, Te–Se, теннантитом, тетраэдритом, голдфилдитом и ватанабеитом (Tolstykh et al., 2020).

В изученных нами образцах Озерновского месторождения малетойваямит является преобладающим минералом золота, тогда как самородное золото встречается редко. Минерал диагностирован по составу и оптическим свойствам. В отраженном свете минерал светло-серый с коричневатым оттенком. Обычно он образует включения округлой, изометричной или вытянутой формы, а также тонкие пластинки размером от 5 до 20–40 мкм в самородном селенистом теллуре и продуктах его окисления (фиг. 4, 5), реже встречается в виде микровключений в голдфилдите. Включения в самородном теллуре обычно изолированные, но иногда они образуют срастания с мелкими выделениями селенистого голдфилдита, богдановичита, а также с минералом, близким по составу к бамболлаиту. Малетойваямит несколько более устойчив к окислению, чем вмещающий его селенистый теллур, так как сохраняется в виде реликтов при почти полном замещении последнего. На контактах с теллуритом, эммонситом и поитом в малетойваямите развиваются каймы замещения, состоящие из мелкодисперсной смеси самородного золота, самородного селена и теллурита (см. фиг. 4, 5в, г). Конечными продуктами окисления являются небольшие скопления тонкодисперсного золота в селенсодержащем теллурите.

 

Фиг. 4. Пластинчатый кристалл малетойваямита (Mty) в селенистом теллуре с включениями бамболлаита. Селенистый теллур и малетойваямит замещаются теллуритом (Tlr) и поитом (Pgh) в результате гипергенного окисления, с одновременным образованием горчичного золота (Au) и теллуристого селена (Se_xTe_1-x): а — снимок в отраженном свете, без поляризации; б — снимок в отраженных электронах (BSE), фрагмент снимка (а), кристалл малетойваямита корродирован и частично замещен агрегатом теллурита и теллуристого селена с тонкодисперсным (“горчичным”) самородным золотом.

 

Фиг. 5. Формы выделений малетойваямита Озерновского месторождения. Снимки в отраженных электронах: а — включения малетойваямита, бамболлаита и арсеноголдфилдита в селенистом теллуре; б — включение малетойваямита в срастании с бамболлаитом; в – кристалл малетойваямита в селенистом теллуре замещается теллуритом (Tlr) с выделением самородного селена на контакте (Se); г — тот же снимок с наложением карт распределения элементов (Au, Te, Se, Si, O).

 

Малетойваямит Озерновского месторождения имеет незначительные отличия по составу от минерала из Малетойваяма (Tolstykh et al., 2020, 2023): он постоянно содержит примесь Ag (от 0.7 до 2 мас.%) и в нем не обнаружено значимой примеси серы (не более 0.13 мас.% в единичных анализах), тогда как в малетойваямите из месторождения Малетойваям замещение селена серой существенно, вплоть до образования непрерывного ряда твердых растворов от малетойваямита до толстыхита (сернистого аналога малетойваямита) (фиг. 6). Также в нем наблюдается небольшой избыток теллура, замещающего селен. Эти особенности, вероятно, отражают отличия в условиях образования, в частности в соотношениях окисленных и восстановленных форм серы, селена и теллура в рудообразующем флюиде. С учетом указанных взаимных замещений, эмпирическая формула малетойваямита из Озерновского месторождения близка к теоретической для этого минерала и соответствует (Au_2.81Ag_0.17)_2.98(Se_3.81Te_0.19)₄Te_6.03 или (Au_2.81Ag_0.17)_2.98(Te_6.22Se_3.81)_10.03 (среднее из 57 анализов — табл. 1).

 

Фиг. 6. Вариации состава (соотношения атомов) минералов — (сульфо)-селенотеллуридов Au, Ag, Cu: а — составы минералов Au в координатах Te — Se(+S) — Au(+Ag): малетойваямита из месторождений Озерновское (1, данные авторов) и Малетойваям (2, данные из Tolstykh et al., 2020, 2023), 3 — гипергенный фишессерит, Озерновское; б –составы минералов Au и Cu в координатах S — Se — Te: 1 — бамболлаит и 2 — неназванный минерал Cu_1-x((S, Se), Te)_2+x, данные авторов; 3 — бамболлаит из Моктесумы (Harris and Nuffield, 1972); 4 — малетойваямит (данные авторов); 5 — малетойвамит и 6 — толстихит из Малетойваяма (Tolstykh et al., 2020, 2023); в – составы бамболлаита и минерала Cu_1-x((S, Se), Te)_2+x в координатах Te – Se(+S) – Cu(+Ag) [условные обозначения см. (б)].

 

Таблица 1. Химический состав (мас.%) малетойваямита из Озерновского месторождения

Элемент	Среднее*		Мин.	Макс.	1	2	3	4	5**
Au	33.13		31.66	34.64	31.92	31.91	32.89	33.37	34.64
Ag	1.10		0.70	2.03	1.87	2.03	0.84	1.09	0.89
Te	47.54		45.94	49.36	48.48	49.36	47.75	47.31	47.58
Se	17.99		17.14	19.64	17.67	18.19	17.70	19.07	17.67
Сумма	99.77		(98.02)	(101.8)	99.94	101.49	99.18	100.84	100.89
Коэффициенты в расчете на 13 атомов в формуле
Au	2.81		2.63	2.92	2.68	2.63	2.81	2.78	2.92
Ag	0.17		–	0.31	0.29	0.31	0.13	0.17	0.14
Te	6.22		6.01	6.37	6.29	6.28	6.29	6.09	6.18
Se	3.81		3.68	4.10	3.74	3.78	3.77	3.97	3.71
Au+Ag	2.97		2.90	3.07	2.97	2.94	2.94	2.95	3.05
Se+Te+S	10.03		9.93	10.10	10.03	10.06	10.06	10.05	9.95
Элемент	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Au	33.20	33.40	33.44	33.57	34.11	33.68	33.11	33.37	33.63
Ag	0.93	0.96	1.2	0.96	1.07	1.14	0.96	1.09	0.89
Te	45.94	47.02	47.46	47.22	47.38	47.12	47.55	47.31	46.63
Se	18.11	18.53	17.49	17.40	17.98	17.58	17.63	19.07	18.69
Сумма	98.18	99.91	99.59	99.15	100.54	99.52	99.25	100.84	99.84
Коэффициенты в расчете на 13 атомов в формуле
Au	2.86	2.82	2.85	2.88	2.88	2.87	2.83	2.78	2.84
Ag	0.15	0.15	0.19	0.15	0.17	0.18	0.15	0.17	0.14
Te	6.11	6.13	6.25	6.25	6.17	6.21	6.27	6.09	6.08
Se	3.89	3.90	3.72	3.72	3.79	3.74	3.76	3.97	3.94
Au+Ag	3.01	2.97	3.04	3.03	3.04	3.05	2.98	2.95	2.98
Se+Te+S	10.00	10.03	9.96	9.97	9.96	9.95	10.02	10.05	10.02

Примечание. * — среднее из 57 анализов и выборка наиболее характерных составов (1–14); ** — в анализ входит сера, 0.11 мас.%. (коэффициент в формуле 0.06).

 

Самородный селенистый теллур (Te_1-xSe_x). Самородный теллур давно известен и довольно широко распространен в золотоносных минеральных парагенезисах Озерновского месторождения, но в изученной нами серии образцов он весьма необычен по составу, так как содержит значительные количества селена. Распространены твердые растворы Se–Te с довольно устойчивыми соотношениями между этими элементами, близкими к SeTe₂ и SeTe₅ (табл. 2, фиг. 7). Они формируют веретенообразные, овальные и изометричные кристаллы (фиг. 8, 9), при этом размер отдельных кристаллов достигает 5–25 мм, а размер их срастаний — 5–7 см² в сечении (см. фиг. 2г). Макроскопически минерал легко диагностируется в штуфах благодаря серебристому цвету и наличию совершенной спайности (подобной спайности галенита, но не кубической). Интересной особенностью крупных зерен селенистого теллура является их однородный состав без признаков зональности по соотношениям Se/Te. Это резко контрастирует с большинством других рудных минералов в тех же образцах — с бамболлаитом и минералами подгруппы голдфилдита — имеющими зональный и крайне неоднородный состав на микроуровне. Учитывая довольно устойчивые соотношения Se и Te, нередко близкие по стехиометрии к SeTe₂ и SeTe₅, можно было бы предположить, что они являются самостоятельными минеральными видами, но изучение методом дифракции обратно рассеянных электронов показало, что по кристаллической структуре они не отличаются от самородного теллура, являясь его разновидностью — селенистым теллуром. По данным экспериментальных исследований (Ghosh et al., 1994), Se и Te полностью смешиваются друг с другом в жидком и твердом состояниях и образуют изоморфную систему. Сходным составом обладает селенистый теллур месторождения Гачинг Малетойваямского рудного поля (Tolstykh et al., 2018).

 

Таблица 2. Химический состав (мас.%) самородного селенистого теллура из Озерновского месторождения

Элемент	Среднее*	Мин.	Макс.	1	2	3	4	5
Se	18.47	6.38	46.44	5.85	10.49	13.32	21.78	23.32
Te	80.94	53.63	93.62	94.87	88.77	85.95	77.77	75.58
Total	99.69	(98.03)	(101.78)	100.72	99.26	99.27	99.55	98.90
Доля селена в твердом растворе, ат.%:
Se	6.22	6.38	46.44	9.07	16.03	20.03	31.16	33.27

Примечание. * — среднее из 93 анализов и выборка характерных составов (1–5).

 

Фиг. 7. Диаграмма вариаций состава минералов ряда Te–Se, совмещенная с гистограммой распределения содержаний Se (148 микрозондовых анализов): 1 — самородный теллур (исключен из выборки для гистограммы); 2 — селенистый теллур; 3 — теллуристый селен; 4 — самородный селен с примесью серы > 0.5 ат.%.

 

Фиг. 8. Крупные веретенообразные кристаллы селенистого теллура в кварце. Снимок в отраженных электронах.

 

Фиг. 9. Выделения самородного селенистого теллура — снимки образца на фиг. 2г в отраженном свете: а — срастание селенистого теллура с кварцем и минералами подгруппы голдфилдита (Gf), без поляризации; б — разноориентированные зерна селенистого теллура с микровключениями бамболлаита (Bmb), Agf — арсеноголдфилдит, поляризация, николи параллельны; в – тот же участок, николи скрещены.

 

Выделяется несколько генераций этого минерала, отличающихся по содержанию селена. Наиболее ранние мелкие выделения селенистого теллура образуют микровключения в голдфилдите (фиг. 10а), по составу они близки к Se_0.05–0.2Te_0.95–0.8. Более поздние и более крупные выделения селенистого теллура приближаются по составу к Se_0.33Te_0.67 (т. е. SeTe₂). Принимая во внимание отсутствие зональности в них, а также относительно низкие температуры плавления растворов Se–Te такого состава (< 300 °C, Ghosh et al., 1994), нельзя исключить, что, по крайней мере, часть выделений селенистого теллура откладывалась в форме расплава, а не кристаллического вещества.

 

Фиг. 10. Селенистый теллур и микровключения в нем, снимки в отраженных электронах: а — включения малетойваямита и селенистого теллура в селенсодержащем зональном голдфилдите (Gf) среди кварца; б — включения бамболлаита и арсеноголдфилдита (Agf) в селенистом теллуре среди кварца; в – включения и ориентированные срастания бамболлаита (Bmb), на контакте с вторичным теллуритом — самородный селен (Se), Kln — каолинит; г — включение бамболлаита в срастании с богдановичитом (Boh); д — включение богдановичита в срастании с клаусталитом (Cth), в богдановичите содержатся трудноразличимые субмикронные ориентированные вростки клаусталита; е — включения богдановичита в зерне клаусталита.

 

Поздние генерации селенистого теллура содержат довольно многочисленные включения бамболлаита, малетойваямита, блеклых руд (селенистый арсено- и стибиоголдфилдит, а также арсенусталечит и стибиоусталечит), галеноклаусталита, богдановичита (см. фиг. 10). Включения клаусталита PbSe и богдановичита AgBiSe₂ часто находятся в срастаниях друг с другом. Некоторые зерна богдановичита содержат ориентированные вростки галеноклаусталита, а зерна галеноклаусталита — вростки богдановичита (см. фиг. 10д, е), возникшие в результате распада твердых растворов. Богдановичит также отмечен в виде самостоятельных изометричных выделений размером 15–20 мкм в кварцевой жильной массе.

Бамболлаит, Cu_1-x((Se, S), Te)₂. Ранее этот минерал был открыт и изучен только на месторождении Моктесума (Бамболла) в Мексике (Harris and Nuffield, 1972). В отраженном свете кремово-белый, слабо анизотропен. Опубликованные данные о нем скудны — его состав охарактеризован лишь одним анализом (Cu₅Se₇Te₃, или Cu(Se, Te)₂), а кристаллическая структура определена по порошковой дифрактограмме. Минерал тетрагональный, пространственная группа I41/amd (141). В изученных нами образцах Озерновского месторождения часто встречаются микровключения сульфоселенотеллурида меди, близкие к бамболлаиту по соотношению компонентов, с учетом возможных взаимных замещений между теллуром, селеном и серой. Включения мелкие, их размер не превышает 25–30 мкм. Они находятся преимущественно внутри зерен селенистого теллура (см. фиг. 5а, б; фиг. 10), изредка — в мелких гнездах селенистого голдфилдита среди кварца. Форма включений чаще округлая и изометричная, но в селенистом теллуре также встречаются мелкие таблитчатые включения, ориентированные по кристаллографическим направлениям (с удлинением, параллельным видимым трещинам спайности, фиг. 10в). По-видимому, часть включений бамболлаита является продуктом распада твердого раствора в селенистом теллуре. Минерал кремово-серый в отраженном свете, заметно темнее вмещающего селенистого теллура, анизотропия незаметна на фоне сильно анизотропных зерен теллура.

Для диагностики этого минерала мы применили метод ДОЭ (EBSD). В качестве материала для сравнения использованы структуры селенидов, сульфидов и теллуридов меди, имеющиеся в кристаллографических базах данных ICSD, COD, AMCSD, включая крутаит и петручекит (оба — структурные модификации CuSe₂), но мы не обнаружили среди них сходства с исследуемым минералом. Структура собственно бамболлаита в указанных базах данных отсутствует, так как для нее не определены позиции атомов в решетке, необходимые для расчета дифракционной картины отраженных электронов. В связи с этим для сравнительного анализа мы использовали модельную структуру аналогичной бамболлаиту пространственной группы I41/amd (141). Наилучшее соответствие по углам между кристаллическими плоскостями обеспечила модель тетрагональной структуры типа CuIr₂S₄ (ICSD[75532]). Картины дифракции нашего минерала индицируются в тетрагональной сингонии с пространственной группой I41/amd (141) со средним угловым отклонением 0.17°–0.26° (фиг. 11) и, таким образом, соответствуют структуре бамболлаита, определенной первооткрывателями. Вместе с тем кристаллическая структура этого минерала требует дальнейшего изучения, так как охарактеризована недостаточно.

 

Фиг. 11. Представительные картины дифракции отраженных электронов бамболлаита и неназванного минерала Cu_1-x((S, Se), Te)₂, индицированные в тетрагональной ячейке с пространственной группой I41/amd (141) по ICSD[75532] в качестве структурной модели: а, б — бамболлаит, среднее угловое отклонение для индицированной картины (б) 0.17°; в–е — две идентичные картины ДОЭ для двух точек внутри одного зерна с разными соотношениями серы и селена: в–г минерал состава Cu_0.99((S_0.70Se_0.59), Te_0.72))_2.01, среднее угловое отклонение для индицированной картины (г) 0.31°; д–е — бамболлаит состава Cu_0.95((Se_0.82S_0.40), Te_0.83))_2.05, среднее угловое отклонение для индицированной картины (E) 0.35°.

 

По составу бамболлаит из Озерновского месторождения близок, но не идентичен минералу из Моктесумы. В некоторых анализах отмечена небольшая примесь серебра (около 0.3 мас.%). Постоянно присутствует сера, с широкими вариациями соотношений селена и серы, при относительно стабильной концентрации теллура (см. фиг. 6б, в). По результатам 84 микрозондовых анализов (табл. 3) минерал хорошо рассчитывается на формулу (Cu, Ag)₄(Se, S)₆(Te, Se)₃ или, если использовать модифицированную формулу бамболлаита с тремя атомами в ячейке, — Cu_1-x((Se, S), Te)₂, где x находится в интервале от 0 до 0.13. Вероятно, атомы теллура и селена занимают самостоятельные фиксированные позиции в структуре минерала при свободном замещении селена серой и ограниченном — теллура селеном.

 

Таблица 3. Химический состав (мас.%) бамболлаита Cu_1-x((Se, S), Te)₂ из Озерновского месторождения

Элемент	Среднее*	Мин.	Макс.	1	2	3	4	5
Cu	23.77	21.69	26.09	22.89	22.39	23.21	24.45	25.80
Ag	0.11	нпо	0.68	0.29	0.30	нпо	0.15	нпо
S	3.90	1.49	9.52	1.60	1.75	1.93	4.00	8.18
Se	34.79	23.71	39.83	38.73	39.30	38.18	34.58	26.73
Te	36.49	33.70	39.21	35.92	36.64	36.09	36.53	38.54
Total	99.05	(97.39)	(100.75)	99.43	100.38	99.41	99.72	99.25
Коэффициенты в формуле в расчете на сумму из 2 атомов серы, селена и теллура
Сu	0.88	0.80	0.95	0.88	0.84	0.88	0.91	0.91
Ag	0.00	–	0.01	0.01	0.01	–	–	–
S	0.28	0.11	0.66	0.12	0.13	0.15	0.29	0.57
Se	1.04	0.67	1.23	1.19	1.19	1.17	1.03	0.76
Te	0.67	0.65	0.71	0.69	0.68	0.68	0.67	0.67
Cu+Ag	0.88	0.82	0.95	0.89	0.85	0.88	0.91	0.91
Se+S+Te	2	2	2	2	2	2	2	2

Примечание. * — среднее из 49 анализов и выборка наиболее характерных составов (1–5).

 

В некоторых участках внутри зональных зерен бамболлаита число атомов серы превышает число атомов селена и теллура. Вероятно, они представляют собой новый минеральный вид с формулой Cu_1-x((S, Se), Te)₂ (табл. 4). Обогащенные серой зоны заключены внутри зерен “обычного” бамболлаита, они не отличаются от основного зерна ни по оптическим свойствам, ни по картинам ДОЭ (т. е. имеют одинаковую ориентацию кристаллитов и индицируются в тетрагональной сингонии — фиг. 11).

 

Таблица 4. Химический состав (мас.%) неназванного минерала Cu_1-x((S, Se), Te)₂ из Озерновского месторождения

Элемент	1	2	3	4	5	6	7	Среднее*
Cu	26.14	27.07	27.35	27.11	27.11	27.36	27.10	27.03
S	9.97	10.40	11.25	11.22	11.52	11.64	11.63	11.09
Se	23.29	23.08	21.60	21.67	21.18	20.98	20.81	21.80
Te	38.78	39.22	39.93	39.79	39.98	39.94	39.65	39.61
Total	98.19	99.77	100.13	99.79	99.79	99.91	99.20	99.54
Коэффициенты в формуле в расчете на сумму из 2 атомов серы, селена и теллура
Cu	0.90	0.92	0.92	0.91	0.91	0.91	0.91	0.91
S	0.68	0.70	0.75	0.75	0.76	0.77	0.77	0.74
Se	0.65	0.63	0.58	0.59	0.57	0.56	0.56	0.59
Te	0.67	0.67	0.67	0.67	0.67	0.66	0.66	0.67
Se+S	1.33	0.78	1.90	1.31	1.32	1.32	1.33	1.33
Se+S+Te	2	2	2	2	2	2	2	2

Примечание. * — среднее из 7 анализов.

 

 

Минералы группы тетраэдрита (блеклые руды). Широко распространены на Озерновском месторождении практически во всех золотоносных минеральных ассоциациях. Здесь был впервые описан селенистый голдфилдит (Спиридонов, Округин, 1984). В дальнейшем минералы группы были изучены и другими исследователями (Pohl et al., 1996; Спиридонов и др., 1990, 2014; Plotinskaya et al., 2005; Kozlov, Okrugin, 2022).

В описываемой ассоциации с малетойваямитом блеклые руды сравнительно мало распространены — в отличие от других золотосодержащих парагенезисов месторождения. В обломках кварца гидротермальных брекчий присутствуют выделения блеклых руд еще более ранних стадий рудоотложения с микровключениями калаверита и самородного теллура без примеси селена. Блеклые руды из ассоциации с малетойваямитом образуют мелкие гнезда в кварце и микровключения в селенистом теллуре и относятся к числу наиболее ранних минералов парагенезиса (после пирита). Они содержат характерное сообщество микровключений — малетойваямит и селенистый теллур с относительно низкой концентрацией селена (до 6.5 мас.%). Их замещает более поздний селенистый теллур (> 9 мас.% селена). Выделения блеклых руд крайне неоднородны по составу и демонстрируют ярко выраженную зональность с варьирующими соотношениями основных компонентов. От ранних к поздним генерациям увеличивается содержание селена в их составе. Округлые микровключения резко обогащенных селеном блеклых руд часто встречаются в крупных выделениях селенистого теллура, нередко в срастаниях с бамболлаитом и малетойваямитом.

В серии изученных нами образцов диагностировано несколько редких минералов подгрупп голдфилдита и усталечита, отличающихся очень высоким содержанием селена, вплоть до Se > S. Среди них голдфилдит (Te > 3 атомов в формуле, S > Se), арсеноголдфилдит и стибиоголдфилдит (это три названия по новой классификации для минеральных видов, ранее уже известных на месторождении под общим названием “селенистый голдфилдит”), а также новые недавно зарегистрированные КНМ ММА минералы группы усталечита, селенового аналога голдфилдита (Sejkora et al., 2022; 2023). Идеализированная формула усталечитов: (Cu₄(◻, Cu)₂(Cu₄Cu⁺₂)((Te, Sb, As)₂Te₂) Se₁₂Se), а упрощенная эмпирическая формула Cu_12–х(Te, As, Sb)₄(Se, S)₁₃, где величина х — вакансия в структуре; отношение Se/(Se+S) > 0.5; Te от 1 до 3 атомов в формуле (Sejkora et al., 2022). По составу выделяются арсеноусталечит и стибиоусталечит (см. табл. 5, фиг. 12). Они встречаются в виде отдельных зон внутри зональных выделений блеклой руды в селенистом теллуре и в кварце. Эти два минерала ранее на месторождении не были известны и представляют собой первые находки в России.

 

Таблица 5. Химический состав (мас.%) селенистых голдфилдитов и усталечитов из ассоциации с малетойваямитом Озерновского месторождения

Символ минерала	Gf*	Asgf	Sbgf	Sbgf	Aúč	Aúč	Aúč	Súč	Súč
Элемент	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Cu	38.7	43.58	43.67	36.78	35.36	36.63	35.88	36.67	36.38
Ag	0.51	нпо	нпо	0.18	0.38	1.85	2.94	0.21	0.23
As	3.43	4.53	3.63	2.06	2.50	6.34	7.08	2.21	2.75
Sb	0.32	6.20	8.22	3.69	3.40	нпо	0.45	4.29	5.23
Te	23.24	16.07	15.25	20.85	18.40	15.79	13.3	18.36	16.38
Se	15.76	8.47	8.25	21.43	31.03	30.86	34.83	28.77	28.73
S	16.86	21.09	21.02	13.96	8.57	8.81	6.77	9.77	9.39
Сумма	98.82	99.92	100.04	98.95	99.63	100.28	101.25	100.27	99.09
Коэффициенты в формуле в расчете на сумму из 13 атомов серы и селена
Cu	10.92	11.66	11.76	10.65	10.96	11.26	11.25	11.21	11.34
Ag	0.08	–	–	0.03	0.07	0.34	0.54	0.04	0.04
As	0.82	1.03	0.83	0.51	0.66	1.65	1.88	0.57	0.73
Sb	0.05	0.87	1.15	0.56	0.55	–	0.07	0.68	0.85
Te	3.26	2.14	2.04	3.01	2.84	2.42	2.08	2.79	2.54
Se	3.58	1.82	1.79	4.99	7.74	7.63	8.79	7.08	7.20
S	9.42	11.18	11.21	8.01	5.26	5.37	4.21	5.92	5.80
Te+Sb+As	4.13	4.03	4.03	4.07	4.04	4.07	4.03	4.05	4.12
Sb/As	0.06	0.84	1.39	1.10	0.84	–	0.04	1.19	1.17
Se/(Se+S)	0.28	0.14	0.14	0.38	0.60	0.59	0.68	0.54	0.55
Te/(Te+Sb+As)	0.79	0.53	0.51	0.74	0.70	0.59	0.51	0.69	0.62
Символ минерала	Gf*	Asgf	Asgf	Asgf	Asgf	Sbgf	Aúč	Aúč	Aúč
Элемент	p346**	p358	p351	p348	p341	p361	p344	p340	p352
Cu	37.67	37.67	40.41	42.12	39.24	36.69	36.54	36.31	36.02
Ag	нпо	нпо	нпо	нпо	0.30	0.50	0.40	0.41	0.49
As	3.62	4.00	5.14	5.16	5.20	3.16	3.33	3.88	3.33
Sb	нпо	0.49	1.54	2.24	2.24	2.94	2.96	1.56	2.43
Te	22.27	21.28	19.27	19.2	17.33	19.26	18.04	19.00	18.9
Se	22.68	24.76	16.15	11.01	23.14	25.63	30.04	30.29	30.68
S	13.8	12.82	17.33	20.21	13.36	11.49	9.55	9.36	9.03
Сумма	100.04	101.02	99.84	99.94	100.81	99.67	100.86	100.81	100.88
Коэффициенты в формуле в расчете на сумму из 13 атомов серы и селена
Cu	10.74	10.80	11.10	11.19	11.31	10.99	11.02	11.00	10.99
Ag	–	–	–	–	0.05	0.09	0.07	0.07	0.09
As	0.87	0.97	1.20	1.16	1.27	0.80	0.85	1.00	0.86
Sb	–	0.07	0.22	0.31	0.34	0.46	0.47	0.25	0.39
Te	3.16	3.04	2.63	2.54	2.49	2.87	2.71	2.87	2.87
Se	5.20	5.71	3.57	2.36	5.37	6.18	7.29	7.38	7.54
S	7.80	7.29	9.43	10.64	7.63	6.82	5.71	5.62	5.46
Te+Sb+As	4.04	4.08	4.05	4.01	4.10	4.13	4.03	4.11	4.12
Sb/As	–	0.075	0.184	0.267	0.264	0.574	0.548	0.249	0.448
Se/(Se+S)	0.40	0.44	0.27	0.18	0.41	0.48	0.56	0.57	0.58
Te/(Te+Sb+As)	0.783	0.744	0.650	0.633	0.607	0.695	0.673	0.697	0.697

Примечание. * — символы минералов: Gf — голдфилдит; Asgf — арсеноголдфилдит; Sbgf — стибиоголдфилдит; Aúč — арсеноусталечит; Súč — стибиоусталечит; ** – номера точек анализа на фиг. 12.

 

Фиг. 12. Включения зональной блеклой руды переменного состава (твердый раствор ряда голдфилдит Gf — усталечит Uč) в селенистом теллуре: а — снимок в отраженных электронах (BSE), ускоряющее напряжение 10кэВ; б — то же зерно блеклой руды, с усиленным контрастом для выявления неоднородности состава. Кружками обозначены точки анализа, номера возле точек соответствуют номерам анализов в табл. 5. Наиболее темная область (348) представлена арсеноголдфилдитом с минимальным содержанием селена в данном зерне (11.01 мас.%), она обрастает зонами с возрастающими содержанием селена, вплоть до усталечитов.

 

Более детальное описание этой сложной и разнообразной группы минералов выходит за рамки данной статьи.

ВТОРИЧНЫЕ МИНЕРАЛЫ

В близповерхностной части месторождения развита зона окисления, в которой большинство первичных минералов частично или полностью замещены. Наблюдается несколько стадий гипергенных преобразований: для ранних характерно образование самородного селена и селенидов, а для поздних — оксидов. Необычный характер первичного оруденения — обилие селена и теллура — отражается и в составе вторичных минералов. Они встречаются как в виде тесных срастаний друг с другом, так и самостоятельных зерен и идиоморфных кристаллов (размером до 300 мкм и более), замещая селенистый теллур и другие минералы, включая пирит (фиг. 13).

 

Фиг. 13. Формы выделений гипергенных минералов, замещающих первичные рудные минералы. Снимки в отраженных (BSE) и вторичных (SE) электронах: а, б — поит (Pgh) замещает кристаллы пирита в кварце, каемки самородного селена вокруг некоторых реликтовых зерен пирита в поите и на его контактах с кварцем, BSE (а) и изображение в искусственных цветах (б) — наложение на изображение BSE рентгеновских карт распределения элементов (Se, Fe, Te, S, O); в – метакристаллы эммонсита (Ems) замещают селенистый теллур вдоль трещин спайности и контактов с кварцем, BSE; г — в селенистом теллуре — метакристаллы теллурита (Tlr) с вростками поита и теллуристого селена переменного состава, снимок SE с наложением цветных рентгеновских карт Fe, O, Te, Se; д — реликтовый кристалл малетойваямита заключен в теллурите, заместившем селенистый теллур, вдоль контактов малетойваямита с теллуритом развита прерывистая тонкая кайма фишессерита (Fis), снимок SE+BSE с наложением цветных рентгеновских карт Ag, Au, Te, Se, O; е — фишессерит (Fis) замещается эммонситом с выделением тонкодисперсного самородного золота, снимок BSE.

 

Самородное золото (Au, Ag). Выделения размером от менее 1 мкм до 15 мкм обычно находятся в срастании с фишессеритом (см. фиг. 4, 13) и теллуритом. Большая часть гипергенных выделений самородного золота образовалась при замещении малетойваямита и фишессерита теллуритом и другими вторичными минералами теллура, часто с одновременным выделением самородного селена. По составу золото высокопробное (920–963‰). В первичных рудах без малетойваямита самородное золото обычно входит в число гипогенных минералов и довольно широко распространено в парагенезисе с теллуридами золота.

Самородный селен и теллуристый селен (Se_1–xTe_x). Самородный селен распространен в изученных образцах, но в отличие от описанного выше самородного теллура не образует крупных выделений (не более 50–70 мкм) и, очевидно, образуется при гипергенном окислении селенистого теллура и других минералов-селенидов, так как все его выделения были найдены в срастании с теллуритами — теллуритом, эммонситом и поитом, а также внутри зерен этих минералов, нередко в парагенезисе с гипергенными селенидами Au, Ag, Cu (см. фиг. 8; фиг. 9в, г, е; фиг. 13б, г).

Особенностью изученного нами самородного селена является его необычный состав, варьирующий от чистого селена до теллуристого селена с содержанием до 42 ат.% Te (табл. 6, фиг. 7). В редких случаях в составе самородного селена присутствует сера, с диапазоном содержаний от 0.1 до 5.3 мас.%, при этом теллур в обогащенных серой выделениях обычно отсутствует. Теллуристый селен является промежуточным продуктом окисления селенистого теллура при замещении его теллуритами. Выделение селена и селенидов в начальной стадии гипергенеза можно объяснить тем, что в кислых растворах с нарастающим окислительным потенциалом преобладающими формами теллура и серы являются хорошо растворимые в воде сульфаты и плохо растворимые теллуриты, тогда как селен сохраняется в своей восстановленной форме до более высоких значений фугитивности кислорода (McPhail, 1995). По мере развития процесса окисления теллуристый селен сменяется почти чистым селеном, а далее замещается селенсодержащими теллуритами и селенитами (мандариноит).

 

Таблица 6. Химический состав (мас.%) самородного теллуристого селена из Озерновского месторождения

Элемент	Среднее*	Мин.	Макс.	1	2	3	4	5
S	0.50	нпо	5.28	нпо	нпо	2.57	2.04	0.11
Se	84.91	47.67	99.75	64.11	81.28	90.27	97.7	97.88
Te	14.55	нпо	52.88	35.00	19.79	7.37	нпо	1.21
Сумма	99.96	97.58	101.96	99.11	101.07	100.21	99.74	99.2
Доля твердом растворе, ат.%:
S	1.19	–	12.12	–	–	6.25	4.88	0.27
Se	88.70	59.30	98.97	74.75	86.91	89.24	95.12	98.97
Te	10.10	–	40.70	25.25	13.09	4.51	–	0.76

Примечание. * — средние значения из 56 анализов и выборка наиболее характерных составов (1–5).

 

 

Фишессерит Ag₃AuSe₂ — довольно широко распространенный минерал на многих Au–Ag месторождениях Камчатки, включая Озерновское месторождение (Спиридонов и др., 2009, 2014). Но он обычно не образует сколько-нибудь значимых скоплений. Этот минерал может быть как гипогенным, отлагающимся обычно на поздних стадиях рудообразующего процесса, так и гипергенным. В исследованной нами серии образцов он встречается в виде каемок на контакте малетойваямита с теллуритом, а также в виде мелких включений в теллурите, эммонсите и поите. Фишессерит замещает зерна малетойваямита и в свою очередь замещается теллуритом и эммонситом, с выделением самородного золота, самородного селена и науманнита. Вероятно, здесь он имеет гипергенное происхождение. Состав минерала приводится в табл 7. В парагенезисе с фишессеритом изредка встречается науманнит.

 

Таблица 7. Химический состав (мас.%) фишессерита из Озерновского месторождения

Элемент	1	2	3	4	5	6	7	8
Au	27.1	25.35	28.14	28.62	27.86	27.74	31.7	27.85
Ag	49.47	48.99	47.22	47.36	47.37	48.19	44.35	49.59
S	нпо	нпо	0.11	0.20	0.17	0.08	0.38	0.26
Se	22.28	21.68	22.35	22.61	22.01	22.36	21.79	21.92
Te	0.83	2.68	0.89	0.93	1.16	0.7	0.82	1.12
Total	99.68	98.7	98.71	99.72	98.57	99.07	99.04	100.74
Коэффициенты в расчете на 6 атомов в формуле
Au	0.94	0.88	0.98	0.99	0.97	0.96	1.11	0.95
Ag	3.11	3.1	3.01	2.98	3.02	3.05	2.85	3.08
S	–	–	0.02	0.04	0.04	0.02	0.08	0.06
Se	1.91	1.87	1.94	1.94	1.91	1.93	1.91	1.86
Te	0.04	0.14	0.05	0.05	0.06	0.04	0.04	0.06
Au+Ag	4.05	3.98	3.99	3.97	3.99	4.01	3.96	4.03
Se+S+Te	1.95	2.01	2.01	2.03	2.01	1.99	2.04	1.97

 

Теллурит (TeO₂) и (Te, Se)O₂. Наиболее распространен среди гипергенных минералов в изученных образцах. Диагностирован по составу (табл. 8) и структуре (фиг. 14). Нередко содержит примесь селена (до 9.5 мас.%), но чаще встречаются разновидности без примесей, особенно среди поздних генераций минерала, формирующих тонкие мономинеральные прожилки в окисленных рудах.

 

Таблица 8. Химический состав (мас.%) теллурита, поита, эммонсита и мандариноита Озерновского месторождения

Минерал	Теллурит		Поит		Эммонсит		Мандариноит
	1	2	3	4	5	6	7	8
Fe2O3	нпо	нпо	26.25	25.97	22.33	22.23	24.81	24.10
CuO	нпо	нпо	0.26	нпо	нпо	нпо	нпо	нпо
As2O3	нпо	нпо	0.69	нпо	нпо	нпо	1.38	1.52
SO3	нпо	нпо	12.19	13.10	0.24	нпо	1.16	1.62
SeO2	0.20	9.39	0.19	1.93	3.67	3.71	29.67	23.50
TeO2	100.26	90.93	50.95	49.78	67.88	67.54	28.23	32.70
Сумма	100.46	100.32	90.53	90.78	94.12	93.48	85.25	83.44
H2O (расч.)	–	–	8.67	8.84	5.39	5.32	14.22	16.47
Cумма+H2O	100.46	100.32	99.20	99.62	99.51	98.80	99.47	99.91
	Коэффициенты в формуле, расчет по кислороду
O	2	2	10	10	9	9	9	9
Fe	–	–	2.05	1.99	1.87	1.88	1.97	1.98
Cu	–	–	0.02	–	–	–	–	–
As	–	–	0.04	–	–	–	0.09	0.10
S	–	–	0.95	1.00	0.02	–	0.09	0.13
Se	–	0.13	0.01	0.11	0.22	0.23	1.70	1.39
Te	1.00	0.87	1.99	1.90	2.84	2.86	1.12	1.35
H2O	–	–	3	3	2	2	5	6
Se+S+Te	1.00	1.00	2.95	3.01	3.08	3.09	2.91	2.87
Se+Te	1.00	1.00	2.00	2.01	3.06	3.09	2.82	2.74

 

Фиг. 14. Индицированные картины дифракции отраженных электронов теллурита и поита: а — картина ДОЭ теллурита индицирована в ромбической сингонии, пространственная группа 61 (Pbca), соответствует теллуриту из базы данных ICSD26844 с СУО 0.20; б — картина ДОЭ поита индицирована в ромбической сингонии, пространственная группа 33 (Pna2₁), соответствует поиту из базы данных COD9011949 с СУО 0.23.

 

Поит Fe³⁺₂(TeO₃)₂(SO₄)(H₂O)₂·H₂O. Второй по распространенности среди гипергенных минералов, уступает только теллуриту. Диагностирован по составу (см. табл. 8) и структуре (см. фиг. 14). В большинстве анализов отмечена примесь селена в диапазоне от 0.19 до 8.12 мас.% SeO₂, в некоторых — примесь мышьяка до 1.2 мас.% As₂O₃. Минерал содержит воду, но ее прямое определение методами ЭДС и ВДС невозможно. Кроме того, при воздействии электронного зонда минерал может нагреваться и разрушаться с потерей воды, искажая результаты анализа (завышение суммы определимых компонентов). Для устранения такого эффекта при анализе этого и других водосодержащих минералов мы использовали ускоряющее напряжение 10 кэВ и ток зонда не выше 1 нА. Содержание воды рассчитывалось исходя из теоретической формулы минерала, в которую включено 3 молекулы H₂O.

Эммонсит Fe³⁺₂(TeO₃)₃ 2H₂O. Часто встречается в срастании с поитом и теллуритом, а также выделяется в виде цепочек мелких идиоморфных кристаллов, замещающих селенистый теллур вдоль его контактов с кварцем и по трещинам спайности. Диагностирован по составу (см. табл. 8). Помимо основных компонентов обычно содержит примесь селена (до 4 мас.%).

Мандариноит Fe₂³⁺(Se⁴⁺O₃)₃ (6-x)H₂O (x = 0.0–1.0). Редкий минерал, ранее он не отмечался на месторождении, а также не был описан на территории России. Диагностирован по составу (см. табл. 8). Он встречается в виде перистых выделений в пустотках выщелачивания среди кварца и, по-видимому, относится к числу наиболее поздних среди гипергенных селенитов-теллуритов.

ОБСУЖДЕНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ

Месторождение Озерновское по характеру околорудных метасоматитов и особенностям состава руд является ярким представителем месторождений кислотно-сульфатного/высокосульфидизированного (КС/ВС) типа в Курило-Камчатском регионе (Коваленкер и др., 1989; Округин, 2003; Kovalenker, Plotinskaya, 2005; Okrugin et al., 2022; Tolstykh et al., 2023). Для подобных месторождений (Heald et al., 1987; Hedenquist, 1987; White, Hedenquist, 1990; Arribas, 1995; Hedenquist, Arribas, 2000) характерен определенный тип минералообразующих флюидов, отличающихся, помимо высоких значений фугитивности серы, как правило, низкими величинами pH, а также относительно высокой степенью окисления серы в зоне рудоотложения. Характерными признаками месторождений КС/ВС-типа являются жильные и прожилковые сульфидно-кварцевые золотые руды, расположенные в зонах вторичных кварцитов и аргиллизитов, содержащих, помимо кварца, минералы группы алунита и каолинита, а рудные минералы, помимо распространенного пирита, представлены энаргитом, люцонитом, теннантитом, голдфилдитом, высокопробным золотом, теллуридами Au и Ag (White, Hedenquist, 1990). К месторождениям этого типа в регионе Курило-Камчатской вулканической дуги отнесены также Малетойваям (Tolstykh et al., 2023) и Прасоловское (Kovalenker, Plotinskaya, 2005). За пределами региона заметными чертами сходства с Озерновским месторождением обладают месторождения Кочбулак и, в особенности, Кайрагач, расположенные в верхнепалеозойских вулканитах Кураминской металлогенической провинции Бельтау-Кураминского вулкано-плутонического пояса Центрального Тянь-Шаня (Коваленкер и др., 1997; Коваленкер и др., 2003).

Ряд других месторождений в Камчатском регионе также обладают признаками КС/ВС-типа минерализации, но они требуют более внимательного изучения, так как характерные для КС/ВС-типа метасоматиты и золото-сульфидно-кварцевые жилы соседствуют в одних и тех же рудных полях и даже в одних и тех же рудовмещающих структурах с рудами адуляр-серицитового, низкосульфидизированного типа (АС/НС) в результате широко развитого телескопирования минеральных ассоциаций и совмещения более ранних руд с более поздними в связи с меняющимися условиями минералообразования внутри активных вулканотектонических структур. В качестве такого примера можно привести месторождение Мутновское (Петренко и др., 2001; Takahashi et al., 2006; Округин и др., 2010 и материалы авторов). На Озерновском месторождении также имеются проявления минерализации АС/НС-типа (участок Каюрковский).

Названные выше три месторождения КС/ВС-типа отличаются от большинства других вулканогенных золото-серебряных месторождений как в регионе, так и за его пределами необычно широким распространением и разнообразием минералов — селенидов, теллуридов и селенотеллуридов. Минералы теллура и селена отмечаются и на камчатских месторождениях, относящихся к АС/НС-типу, но при этом теллуриды доминируют в распространении и, за редким исключением, не образуют парагенезисы с селенидами. Наиболее богатая Au–Ag-теллуридная минерализация развита в рудах Агинского золоторудного месторождения (Андреева и др., 2010; Andreeva et. al., 2013). На некоторых других месторождениях АС/НС-типа, например, Спрут и Асачинское, имеются проявления Au–Ag-селенидной минерализации, а теллуриды представлены скудным набором минералов, преимущественно, соединениями с серебром (Округин и др., 2014; Шишканова, Лобзин, 2014; Яблокова и др., 2014).

Особенности текстур кварцевых жил Озерновского золоторудного месторождения, широкое распространение гидротермальных брекчий и взаимоотношения рудных минералов указывают на крайне нестабильные условия рудоотложения. Образование основной массы руд связано с многократно повторяющимися однотипными циклами гидротермального процесса. Каждый цикл начинался с дробления более раннего материала жил и цементации его новой генерацией кварца в парагенезисе с новой порцией рудных минералов. В каждом цикле осаждения выделяется от одной до пяти стадий отложения рудных минералов, частично повторяющих друг друга, но с выпадением одних парагенезисов и появлением других, соответствующих меняющимся условиям. К числу наиболее ранних минералов каждого цикла относятся пирит, а также существенно менее распространенные молибденит, а на относительно глубоких горизонтах — касситерит, шеелит и сульфо-селеностаннаты меди (Vymazalova et al., 2024). Далее следует отложение энаргита-люцонита и/или блеклых руд (с трендом на увеличение содержаний теллура и селена от раннего теннантита и тетраэдрита к более позднему голдфилдиту), а также теллуридов и селенотеллуридов висмута, сурьмы, золота, серебра, самородного теллура и самородного золота. Пульсирующий характер гидротермального процесса отмечается и в течение каждого цикла, находя свое отражение в ярко выраженной зональности внутри кристаллов практически всех рудных минералов — от пирита до блеклых руд и селенотеллуридов висмута. Зональность чаще всего выражается в переменных соотношениях между серой и селеном и/или между теллуром и селеном в соответствующих минералах. Особенно широкими вариациями состава отличаются блеклые руды. На месторождении найдены все известные минеральные виды теллуросодержащих блеклых руд, а также несколько новых неназванных (Kozlov, Okrugin, 2022).

Минеральная ассоциация малетойваямита с селенистым теллуром обнаружена в верхней, относительно слабо эродированной части рудообразующей системы Озерновского месторождения и отличается от остальных развитых на месторождении золотоносных ассоциаций не только по составу, но, вероятно, и по условиям отложения.

Как отмечалось выше, для более эродированных частей системы, а также более ранних стадий рудоотложения, характерны минеральные парагенезисы с самородным золотом, теллуридами золота, селенотеллуридами висмута, селенистым голдфилдитом и теннантит-тетраэдритом, а также самородным теллуром без примесей селена. На глубине > 100 м также встречаются парагенезисы, включающие касситерит, шеелит, селениды и сульфоселениды олова и меди. По данным В.М. Округина (Okrugin et al., 2020), отложение большей части рудных минералов месторождения связано с многократно повторяющимися циклами вскипания, дросселирования и параллельного с ними образования гидротермальных брекчий.

Малетойваямит Озерновского месторождения, в отличие от своего аналога, найденного на месторождениях рудного поля Малетойваям, содержит постоянную примесь серебра до 2 мас.% при полном отсутствии примеси серы и тесно ассоциирует с селен-теллуровыми твердыми растворами, а также с другими исключительно редкими минералами — сульфоселенотеллуридами и селенидами (бамболлаит и блеклые руды новой группы усталечита). Отсутствие серы в структуре малетойваямита может быть объяснено понижением активности восстановленных форм серы вследствие их окисления и аномально высоким значением отношения H₂Se/H₂S в процессе его отложения. Условия формирования малетойваямит-селенотеллуридной ассоциации Озерновского месторождения весьма сходны с описанными Н.Д. Толстых и др. (Tolstykh et al., 2018) условиями образования месторождения Гачинг Малетойваямского рудного поля, в котором золотое оруденение связано с алунитовыми вторичными кварцитами и, по-видимому, формировалось в обстановке конденсации и окисления магматогенной парогазовой смеси вблизи палеоповерхности.

Парагенезис селенистого теллура с малетойваямитом в Озерновском месторождении мог образоваться в верхней части кипящей гидротермальной системы при смешивании восходящей гетерогенной водно-парогазовой смеси (H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te) с обогащенными кислородом приповерхностными водами. В результате образовался кислый флюид, в котором сера была представлена преимущественно в форме высокорастворимого сульфат-иона, а окисление H₂Se и H₂Te приводило к осаждению селенсодержащего теллура и ряда сопутствующих обогащенных селеном рудных минералов из-за их низкой растворимости.

Описанная в этой статье вторая находка малетойваямита позволяет считать, что он не уникален для камчатских месторождений и в дальнейшем мы сможем перевести его в число минералов-индикаторов Au-оруденения. Присутствие малетойваямита в парагенезисе с селенистым теллуром на двух объектах кислотно-сульфатного типа эпитермальных месторождений Камчатки может свидетельствовать о весьма специфических физико-химических условиях рудоотложения в приповерхностной части гидротермальной системы и служить одним из признаков незначительного уровня эрозии месторождений.

При этом необходимо отметить, что в условиях близповерхностного рудоотложения в сильно окислительной обстановке наблюдается определенная конвергенция гипогенных и гипергенных процессов: начальные стадии окисления руд внутри активных вулканотектонических структур могут быть связаны с обогащением кислородом термальных вод конечных стадий единого гидротермального процесса при одновременном понижении температуры ниже 100 °C либо с проявлениями независимой более поздней низкотемпературной гидротермальной деятельности. Об этом свидетельствуют крайне интересные взаимоотношения и парагенезисы некоторых оксидных соединений золота, сурьмы и железа с селенидами и сульфидами золота (Tolstykh et al., 2023). Для месторождения Малетойваям был предложен механизм образования ассоциирующих с малетойваямитом селен-теллуровых твердых растворов как следствие детеллуризации калаверита с последующим замещением его на горчичное самородное золото (Tolstykh et al., 2023), однако такой сценарий не может быть применим к Озерновскому месторождению ввиду отсутствия в ассоциации с малетойваямитом калаверита и самородного золота. С подобными вторичными процессами “гипогенного гипергенеза” может быть связано образование части самородного селена, некоторых селенидов и сульфидов золота (фишессерит, петровскаит, ауроселенид) вместе с тонкодисперсным (горчичным) самородным золотом, как на Озерновском, так и на Агинском и ряде других месторождений региона (Okrugin et al., 2014), но их нелегко отделить от результатов воздействия обычного гипергенеза на необычные минеральные парагенезисы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Озерновское эпитермальное Au–Te–Se месторождение относится к группе месторождений кислотно-сульфатного высокосульфидизированного (КС/ВС) типа, но в то же время обладает рядом отличительных особенностей минерального состава, связанных с необычно широким распространением в рудах селенотеллуридов, сульфоселенидов и селенидов. Изучение таких руд расширяет наши представления о месторождениях КС/ВС-типа.
2. На месторождении обнаружена и изучена новая продуктивная минеральная ассоциация руд, в которой главным минералом золота является селенотеллурид золота — малетойваямит, в тесном парагенезисе с чрезвычайно редкими минералами — бамболлаитом, арсеноусталечитом и стибиоусталечитом. Эти минералы до сих пор были известны только в местах своего открытия. Они находятся в тесной ассоциации с селенистым теллуром, также весьма редким соединением, отмеченным не более чем на 1-2 других месторождениях в мире.
3. Парагенезис селенистого теллура с малетойваямитом, бамболлаитом и усталечитом мог образоваться при смешивании рудоносного гидротермального флюида с обогащенными кислородом приповерхностными водами. По-видимому, он является признаком незначительного уровня эрозионного среза месторождения.
4. Озерновское месторождение обладает определенными чертами сходства по минеральному составу и условиям образования руд с некоторыми другими месторождениями КС/ВС-типа, расположенными как в пределах Курило-Камчатской вулканической дуги (Малетойваям, Прасоловское), так и за пределами региона — в верхнепалеозойском Бельтау-Кураминском вулкано-плутоническом поясе Центрального Тянь-Шаня (Кайрагач, Кочбулак).

БЛАГОДАРНОСТИ

Инициатором и организатором проведения этих исследований выступил Виктор Михайлович Округин, светлой памяти которого мы посвящаем свою работу.

Авторы выражают искреннюю признательность рецензентам, ценные комментарии и замечания которых позволили улучшить текст статьи, а также руководству и геологам АО “СиГМА” за возможность изучения образцов руд Озерновского месторождения.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследования проводились в рамках планов НИР лаборатории вулканогенного рудообразования Института Вулканологии и Сейсмологии ДВО РАН, финансируемых Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.

About the authors

Sh. S. Kudaeva

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Author for correspondence.
Email: kudaeva.sharapat@gmail.com
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky, blvd. Piip 9, 683006

V. V. Kozlov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry RAS

Email: v.kozlov@oxinst.ru
Russian Federation, Moscow, Staromonetny lane 35, 119017

E. D. Skilskaia

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Email: kudaeva.sharapat@gmail.com
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky, blvd. Piip 9, 683006

A. V. Sergeeva

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Email: kudaeva.sharapat@gmail.com
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky, blvd. Piip 9, 683006

N. D. Tolstykh

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy SB RAS, Novosibirsk

Email: kudaeva.sharapat@gmail.com
Russian Federation, ave. Akademika Koptyuga 3, 630090

I. A. Shkilev

JSC Siberian Mining and Metallurgical Alliance

Email: kudaeva.sharapat@gmail.com
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky, 106 Mishennaya str., 683016

References

Supplementary files