Coexisting bournonite-seligmanite and tennantite-tetrahedrite solid solutions in Darasun gold deposit (Eastern Transbaikalia, Russia): Estimation of the mineral formation temperature

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Сосуществующие минералы-твердые растворы успешно используются для определения физико-химических параметров минералообразования, таких как температура, давление, активности (фугитивности) летучих (Перчук, 1970; Перчук, Рябчиков, 1976; Некрасов и др., 1976; Бортников и др., 1990; Bortnikov et al., 1995; Bethke, Barton, 1971; Scott, Barnes, 1971). Сульфиды и сульфосоли значительно реже применяются для этих целей, чем силикаты, что обусловлено менее детальной экспериментальной и термодинамической изученностью сульфидных систем. В решении этого вопроса наметился значительный прогресс благодаря работам Р. Сэка и его учеников (Sack, Loucks, 1985; Sack et al., 1987; O’Leary, Sack, 1987; Sack, Ebel, 1993; Sack, 1992, 2017) по определению термодинамических характеристик теннантит-тетраэдритового и бурнонит-зелигманитового твердых растворов.

Бурнонит-зелигманит и блеклая руда – это многокомпонентные природные твердые растворы, которые широко распространены во многих типах месторождений и часто наблюдаются в парагенезисе с самородным золотом и теллуридами (Ciobanu et al., 2005; Apopei et al., 2016 и др.). Кроме того, блеклые руды имеют экономическую значимость, поскольку являются носителями Ag, реже – других микроэлементов: Hg, Bi, Te, Cd, Pb и Se(Johnson et al., 1986; Sack, Ebel, 1993; Karup-Møller, Makovicky, 2003). Изучение их срастаний и химического состава важно, поскольку может быть использовано при изучении эволюции флюида, условий образования минералов и особенностей распределения металлов в рудах.

Бурнонитовый твердый раствор¹ – (Cu,Ag)Pb(Sb,As)(S,Se)₃ – относится к одноименной изосерии группы сульфосолей, в нем выделяют крайние члены бурнонит CuPbSbS₃, зелигманит CuPbAsS₃ и соучекит CuPbBi(S,Se)₃, в которых проявлен изоморфизм полуметаллов (Moëlo et al., 2008). Бурнонит является широко распространенным минералом, в то время как зелигманит встречается весьма редко.

Блеклая руда² – (Cu,Ag)₁₀(Fe,Zn,Mn,Cd,Hg)₂(Sb,As,Bi,Te)₄(S,Se)₁₃ – наиболее сложная изоморфная серия среди сульфосолей, из-за многокомпонентности и изо- и гетеровалентных замещений. Изоморфизм блеклой руды неоднократно описывался и был детально изучен (Сахарова, 1966₂; Charlat, Lèvy, 1974; Wu, Petersen, 1977; Мозгова, Цепин, 1983; Miller, Craig, 1983; Johnson et al., 1986; Kharbish et al., 2007; Kemkina, 2007; Catchpole et al., 2012; Repstock, 2016; Любимцева и др., 2018₁; Спиридонов, 1985 и др.). Возможность широкого изоморфизма делает их генетически важными: композиционные вариации отражают пространственные и временные изменения химического состава флюидов в конкретном месторождении (Сахарова, 1966_1,2; Wu, Petersen, 1977; Hackbarth, Petersen, 1984; Спиридонов и др., 2008 и др.). В этой работе наиболее интересен распространенный и широко проявленный изоморфизм в позиции полуметаллов между Sb и As, т. е. между крайними членами – тетраэдритом (Cu₁₀(Fe,Zn)₂Sb₄S₁₃) и теннантитом (Cu₁₀(Fe,Zn)₂As₄S₁₃).

На месторождении Дарасун бурнонит и блеклые руды, их срастания, ассоциации и химический состав описывались неоднократно (Чжан Тау, 1960; Сахарова, 1966₂; Филимонова, 1967; Тимофеевский, 1972; Спиридонов и др., 2013; Любимцева и др., 2018_1,2,3 и др.). В бурноните с помощью химического анализа было выявлено до 3.34 мас.% As (Сахарова, 1966₂). Блеклые руды образуют непрерывную изоморфную серию между теннантитом и тетраэдритом (Любимцева и др., 2018₁).

Интерес к этим минералам на месторождении Дарасун обусловлен тем, что они часто ассоциируют с главным промышленным минералом месторождения – самородным золотом, которое нередко встречается совместно с теллуридами Au и Ag (Сахарова, 1972₂; Тимофеевский, 1972; Спиридонов и др., 2010 и др.). Тесные срастания блеклых руд и бурнонита с самородным золотом привели к тому, что распространенность этих минералов-твердых растворов и концентрации золота в рудах с глубиной синхронно понижаются (Сахарова, 1966₂). Совместное нахождение и изменение состава создало хорошие предпосылки для обнаружения на месторождении сосуществующих бурнонит-зелигманитового и теннантит-тетраэдритового твердых растворов и оценки температур сокристаллизации этих минералов и ассоциирующих с ними самородного золота и теллуридов благородных металлов, которые отложились в конце продуктивной стадии формирования месторождения.

БЛЕКЛОРУДНО-БУРНОНИТ-ЗЕЛИГМАНИТОВЫЙ ГЕОТЕРМОМЕТР

Блеклорудно-бурнонит-зелигманитовый геотермометр основан на зависимости распределения Sb и As между этими твердыми растворами от температуры (Sack, Ebel, 1993). Он откалиброван с использованием результатов экспериментального исследования распределения Sb и As между этими твердыми растворами при 400 °С в вакуумированных кварцевых ампулах в присутствии флюса NH₄Cl. В течение нескольких месяцев проводилось нагревание синтетических фаз CuPb(Sb_{1 – х}As_х)S₃, где х равен 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8, в различных серях опытов отдельно с Fe-те­тра­эдритом, с Zn-те­ннантит-тетраэдритом и (Zn-Fe)-теннантитом, в которых соотношения As/(As + Sb) были равны соответственно 0.0, 0.65 и 1.0. Продукты опытов были проанализированы с помощью РСМА, что позволило выявить распределение Sb и As в сосуществующих твердых растворах. Авторами отмечено, что в продуктах опытов образовывались и другие, кроме бурнонит-зелигманита и теннантит-тетраэдрита, соединения, такие как халькостибит (CuSbS₂), зиннерит (Cu₆As₄S₉), фаматинит-люцонит (Cu₃(Sb-As)S₄), халькопирит и различные Pb-суль­фосоли.

Экспериментальные результаты были использованы для оценки термодинамических параметров замещения Sb и As в бурнонит-зелигманите и теннантит-тетраэдрите. При обработке данных авторы исходили из того, что Zn и As во взаимном твердом растворе Cu₁₀(Fe,Zn)₂(As,Sb)₄S₁₃являются несовместимыми компонентами. Эта несовместимость выражается в положительной энергии Гиббса (ΔḠ^o₂₃) для взаимной реакции:

 

Cu₁₀Zn₂Sb₄S₁₃ + Cu₁₀Fe₂As₄S₁₃ = Cu₁₀Fe₂Sb₄S₁₃ + Cu₁₀Zn₂As₄S₁₃, (1)

Zn-Td                    Fe-Tn                  Fe-Td                    Zn-Tn      

 

равной 2.59 ± 0.14 ккал/моль (Raabe, Sack, 1984).

Распределение As и Sb представлено в виде реакции обмена As и Sb между сосуществующими блеклой рудой и бурнонит-зелигманитом:

 

¼Cu₁₀Fe₂Sb₄S₁₃ + CuPbAsS₃ = ¼Cu₁₀Fe₂As₄S₁₃ + CuPbSbS₃. (2)

Fe-Td                  Sel                   Fe-Tn                  Brn  

 

Уравнение для условия обменного равновесия As и Sb между этими фазами записывается следующим образом:

$0=\left(\delta {\overline{G}}^{Brn}/\delta {X_{CuPbSb{S}_3}}^{Brn}\right)+1/4\left(\delta {\overline{G}}^{Fhl}/\delta X_{C{u}_{10}F{e}_{2}A{s}_4{S}_{13}}\right)$

 

или

 $K_D\equiv RT\ln \left[\left(X_{Sb}^{Fhl}*X_{As}^{Brn}\right)/\left({X_{As}}^{Fhl}*X_{Sb}^{Brn}\right)\right]=\Delta \overline{G}{°}_{As\left(Sb\right)-1}+1/4\left[\Delta \overline{G}{°}_{23}\left(X_2\right)+W_{AsSb}^{Fhl}(1-2X_3)\right]-W_{AsSb}^{Brn}(1-2X_{As}^{Brn})$ ,(3)

где ΔḠ°_As(Sb)-1 (-1.39 ± 0.10 ккал/моль) и ΔḠ^o₂₃ (2.59 ± 0.14 ккал/моль) – это стандартные энергии Гиббса для реакции (1);

$X2 \equiv Zn/(Zn + Fe) и X3 \equiv As/(As + Sb) =X_{As}^{Fhl}/\left(X_{As}^{Fhl}+X_{Sb}^{Brn}\right)X_{As}^{SM}/\left(X_{As}^{SM}+X_{Sb}^{SM}\right)-$

атомные соотношения в блеклой руде;

$X_{As}^{Brn}=X_{As}^{Brn}/\left(X_{As}^{Brn}+X_{Sb}^{Brn}\right)-$

это отношение As/(As+Sb) в бурнонит-зелигманите;

$W_{AsSb}^{Brn}$ (4.00 ± 0.80) и  (0.66 ± 0.18) – это бинарные регулярные параметры раствора, описывающие отклонения вибрационной энергии Гиббса от линейной зависимости между крайними членами Cu₁₀Zn₂(As,Sb)₄S₁₃ и Cu₁₀Fe₂(As,Sb)₄S₁₃ в блеклой руде, и в бурнонит-зелигманите CuPb(As,Sb)S₃ (Raabe, Sack, 1984; Sack, Loucks, 1985; O’Leary, Sack, 1987; Sack, 1992).

КРАТКАЯ ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Дарасунское месторождение (52°22′ с.ш. и 115°30′ в.д.) расположено в 260 км к северо-востоку от г. Чита в Восточном Забайкалье. Оно приурочено к блоку магматических пород палеозойского возраста и пересечению глубинных разломов северо-восточного и северо-западного простираний (Прокофьев и др., 2000 и ссылки там). Месторождение представлено серией (более 200) протяженных крутопадающих золоторудных кварц-сульфидных жил и минерализованными зонами дробления. Рудные тела располагаются внутри и вокруг субвулканического штока гранодиорит-порфиров, локализованного в метаморфизованных габброидах и гранитоидах, и окружены оторочками лиственитов и/или березитов.

Минеральный состав жил сложный, обнаружено более 100 минералов (Тимофеевский, 1972). Главный промышленный рудный минерал – самородное золото. Среди сульфидов в жилах преобладают: пирит, арсенопирит, халькопирит, сфалерит, галенит, пирротин; антимонит и висмутин встречаются реже. На месторождении широко распространены сульфосоли: блеклые руды, сульфоантимониты свинца, сульфовисмутиты свинца, теллуриды Pb, Bi, Ag, Au и сульфотеллуриды Bi. Кварц – преобладающий нерудный минерал. Карбонаты, турмалин, серицит и хлорит встречаются реже (Сахарова, 1968; Тимофеевский, 1972).

Минералообразование произошло в несколько последовательных стадий: раннюю (кварц-турмалиновая и пирит-арсенопиритовая ассоциации); продуктивную (галенит-сфалеритовая, сульфосольная и сульфоантимонитовая ассоциации); заключительную (кварц-карбонатная ассоциация) (Ляхов, 1975; Сахарова, 1972₁; Тимофеевский, 1972). Основное количество самородного золота выделялось в конце продуктивной стадии и связано с сульфосольной ассоциацией. Самородное золото находится в тесной ассоциации с сульфосолями (главным образом, блеклыми рудами и бурнонитом) и минералами Cu, Bi, Te, Ag (фиг. 1). Оно образует взаимные срастания с бурнонитом и блеклой рудой, может также содержаться в них в виде включений, реже замещать блеклую руду и бурнонит в сульфосольных прожилках (Тимофеевский, 1972).

Условия нахождения и срастания бурнонит-зелигманита и теннантит-тетраэдрита

Сосуществующие бурнонит-зелигманит и тен­нан­тит-тетраэдрит были обнаружены в трех образцах из месторождения Дарасун, где наблю­дались в различных минеральных ассоциациях: с арсенопиритом-I, -II и пиритом-I, -II (обр.17вд89), с арсенопиритом-I, -II и галенитом-III (обр.15вд89) и с галенитом-III, -IV, неоднородной блеклой рудой-IV ± сфалеритом-I и пиритом-I (обр.36-01)³. На основании структурных соотношений выделены две разновозрастные ассоциации минералов, содержащие сосуществующие бурнонит-зелигманит и теннантит-тетраэдрит.

Ранняя ассоциация

Ранняя пара этих минералов слагает крупнозернистые (≥ 100 мкм) агрегаты и прожилки в интерстициях кварца и арсенопирита-I (фиг. 2а). Блеклая руда-III тяготеет к зальбандам бурнонитового прожилка, к контакту с арсенопиритом-I (фиг. 2в, г) или располагается в центральной части прожилка (фиг. 2б). Бурнонит-блеклорудные агрегаты часто содержат мелкие идиоморфные зерна и кристаллы арсенопирита-II и пирита-II. Границы между выделениями бурнонита-I и блеклой руды-III ровные и/или взаимные без признаков замещения, предполагающие одновременную кристаллизацию этих минералов в условиях равновесия.

 

Фиг. 1. Срастания блеклой руды (Fhl) с самородным золотом (сам. Au), теллуридами (Te; тонкие прорастания Bi-Te-S-содержащих минералов) и халькопиритом (Ccp) (а) и прожилок бурнонита (Brn) с самородным золотом и теллуридами в галените (Gn) (б) в рудах месторождения Дарасун. Фотографии в отраженном свете. Обозначения минералов: Carb – карбонат, Rk – раклиджит (PbBi₂Te₄), Alt – алтаит (PbTe), Hs – гессит (Ag₂Te).

 

Фиг. 2. Блеклая руда-III (Zn-Td-III, Fe-Td-III) и бурнонит-I (Brn-I) выполняют интерстиции кварца (Qz) и арсенопирита-I (Apy-I) и содержат мелкие идиоморфные зерна арсенопирита-II (Apy-II) и пирита-II (Py-II). Фотографии: в отраженном свете (а, б) и в обратно-рассеянных электронах (ОРЭ) (в, г). Обр. 17вд89. Здесь и далее кружки с номерами обозначают анализы, которые приведены в табл. 1.

 

Фиг. 3. Галенит-бурнонит-блеклорудный агрегат с идиоморфным арсенопиритом I и II генераций (Apy-I и Apy-II), замещающийся указанными минералами (а). Бурнонит-I (Brn-I) и блеклая руда-III (Fe-Td-III) образуют взаимные прорастания. Галенит-III (Gn-III) пронизывает весь агрегат сетью тонких прожилков. Обр. 15вд89. Увеличенные фрагменты фиг. 3а (б, в, г). Фотографии в ОРЭ.

 

Фиг. 4. Бурнонит-блеклорудно-галенитовый агрегат с мелкими идиоморфными кристаллами арсенопирита-II (Apy-II) в интерстициях кварца (Qz) (а). Тесные срастания бурнонита-I (Brn-I) и блеклой руды-III (Fe-Td-III) со взаимными границами и мелкими включениями бурнонита-I в блеклой руде-III и блеклой руды-IIIв бурноните-I. Галенит-III (Gn-III) корродирует по периферии и замещает бурнонит-блеклорудный агрегат. Блеклая руда-III (Fe-(Tn-Td)*-III) проявляет пятнисто-неоднородное строение и содержит мелкие игольчатые включения бурнонита-I (Brn-I) (б). Здесь и далее звездочкой (*) отмечена неоднородная Fhl. Обр. 15вд89. Фотографии в ОРЭ.

 

Таблица 1. Результаты РСМА и СЭМ-ЭДС анализов сосуществующих бурнонит-зелигманита и блеклой руды и температуры их сокристаллизации на месторождении Дарасун

№  пары	Фиг.	Мине- рал	№ ан.	Содержание, мас.%									Сумма	Т,  °С	Формула	Sb/(Sb+As)	Fe/(Zn+Fe)
				Ag	Cu	Zn	Fe	Pb	Sb	As	Bi	S
1	2а	Zn-Td	11	–	37.97	3.24	3.67	–	25.03	3.23	–	25.03	98.17	–	Cu9.95(Zn0.83Fe1.09)1.92(Sb3.42As0.72)4.14S13.00	0.83	0.43
		Brn	12	–	12.54	–	–	46.38	23.73	–	–	18.63	101.28		Pb1.12Cu0.99Sb0.98S2.91	1.00
2		Fe-Td	15	1.06	37.15	2.82	4.17	0.13	27.37	0.77	0.07	25.37	98.99	н/р	(Cu9.74Ag0.16)9.91(Zn0.72Fe1.24)1.96(Sb3.75As0.17)3.92S13.19	0.96	0.63
		Brn	8	–	13.46	–	–	42.99	22.65	0.63	–	19.93	99.78		Pb1.01Cu1.03(Sb0.90As0.04)0.94S3.02	0.96
3		Fe-Td	(51–54)	0.60	38.48	3.58	3.86	0.08	20.52	5.48	0.06	26.06	98.82	36	(Cu9.80Ag0.09)9.89(Zn0.89Fe1.12)2.00(Sb2.73As1.19)3.91S13.16	0.70	0.56
		Brn	(55–59)	–	13.34	–	0.08	43.30	22.87	0.73	–	19.92	100.34		Pb1.01Cu1.02(Sb0.91As0.05)0.96S3.00	0.95
4	2б	Fe-Td	25	0.65	38.28	3.65	3.76	0.14	22.87	3.78	0.15	25.80	99.21	113	(Cu9.83Ag0.10)9.93(Zn0.91Fe1.10)2.01(Sb3.06As0.82)3.89S13.13	0.79	0.55
		Brn	31	–	13.30	–	0.06	42.85	22.64	0.89	–	19.86	99.63		Pb1.00Cu1.02(Sb0.90As0.06)0.96S3.01	0.94
5	2в	Fe-Td	41	0.60	38.13	4.03	3.57	0.10	24.14	2.95	0.15	25.65	99.41	234	(Cu9.82Ag0.09)9.91(Zn1.01Fe1.05)2.06(Sb3.25As0.64)3.89S13.10	0.83	0.51
		Brn	50	–	13.36	–	0.23	43.18	22.22	1.04	–	19.69	99.79		Pb1.01Cu1.02(Sb0.89As0.07)0.95S2.99	0.93
6	2б	Fe-Td	26	0.63	38.56	3.62	3.60	0.13	23.52	3.39	0.08	25.88	99.44	188	(Cu9.89Ag0.10)9.99(Zn0.90Fe1.05)1.95(Sb3.15As0.74)3.89S13.16	0.81	0.54
		Brn	32	–	13.33	–	–	43.34	22.36	1.04	–	20.35	100.57		Pb1.00Cu1.00(Sb0.88As0.07)0.95S3.04	0.93
7		Zn-Td	78	0.69	38.19	3.90	3.30	0.08	23.03	3.42	0.09	25.80	98.58	144	(Cu9.86Ag0.10)9.97(Zn0.98Fe0.97)1.95(Sb3.10As0.75)3.85S13.21	0.81	0.50
		Brn	91	–	13.68	0.12	0.08	43.44	22.33	0.96	–	19.98	100.74		Pb1.01Cu1.03(Sb0.88As0.06)0.94S2.99	0.93
8	2в	Fe-Td	39	0.58	38.42	3.32	3.91	0.06	23.17	3.57	0.15	25.91	99.12	203	(Cu9.86Ag0.09)9.95(Zn0.83Fe1.14)1.97(Sb3.10As0.78)3.88S13.18	0.80	0.58
		Brn	48	–	13.56	0.09	0.07	43.56	22.26	1.09	–	20.06	100.73		Pb1.01Cu1.02(Sb0.88As0.07)0.95S3.00	0.93
9		Fe-Td	36	0.67	38.57	3.27	3.89	0.14	23.26	3.72	0.10	25.97	99.65	182	(Cu9.86Ag0.10)9.96(Zn0.81Fe1.13)1.94(Sb3.10As0.81)3.91S13.16	0.79	0.58
		Brn	44	–	13.39	0.09	–	43.77	22.13	1.05	–	19.82	100.30		Pb1.02Cu1.02(Sb0.88As0.07)0.95S3.00	0.93
10		Fe-Td	37	0.64	38.13	3.37	3.84	0.07	23.10	3.79	0.06	25.90	99.00	154	(Cu9.90Ag0.10)9.89(Zn0.84Fe1.12)1.97(Sb3.10As0.83)3.93S13.19	0.79	0.57
		Brn	45	–	13.53	0.07	–	43.08	22.15	0.99	–	19.78	99.72		Pb1.01Cu1.03(Sb0.88As0.06)0.95S3.00	0.93
11		Fe-Td	35	0.66	38.76	3.17	4.18	0.11	22.84	3.97	0.10	25.84	99.81	143	(Cu9.89Ag0.10)9.99(Zn0.78Fe1.21)2.00(Sb3.04As0.86)3.90S13.07	0.78	0.61
		Brn	43	–	13.69	0.13	–	43.62	22.59	0.98	–	19.96	101.15		Pb1.01Cu1.03(Sb0.89As0.06)0.95S2.99	0.93
12		Zn-Td	29	0.39	38.87	4.48	2.98	0.13	21.52	5.04	0.06	25.87	99.54	88	(Cu9.91Ag0.06)9.96(Zn1.11Fe0.86)1.97(Sb2.86As1.09)3.95S13.06	0.72	0.44
		Brn	30	–	13.66	–	0.08	42.73	22.15	1.06	–	19.94	99.67		Pb1.00Cu1.04(Sb0.88As0.07)0.95S3.01	0.93
13	2б	Fe-Td	27	0.59	39.30	3.45	4.04	–	20.93	5.33	0.10	26.12	99.88	97	(Cu9.92Ag0.09)10.01(Zn0.85Fe1.16)2.01(Sb2.76As1.14)3.90S13.07	0.71	0.58
		Brn	33	–	13.60	–	0.11	43.34	22.04	0.99	–	19.87	100.00		Pb1.01Cu1.04(Sb0.88As0.06)0.94S3.00	0.93
14	2г	Fe-Td	17	0.53	39.22	3.46	3.86	0.08	20.55	5.36	–	26.38	99.48	98	(Cu9.90Ag0.08)9.98(Zn0.85Fe1.11)1.96(Sb2.71As1.15)3.86S13.20	0.70	0.57
		Brn	22	–	13.63	0.08	0.51	42.89	22.81	1.06	–	19.91	100.98		Pb0.99Cu1.03(Sb0.90As0.07)0.96S2.97	0.93
15		Fe-Td	14	0.64	38.80	3.68	3.85	0.13	23.70	3.30	–	25.99	100.15	289	(Cu9.88Ag0.10)9.98(Zn0.91Fe1.12)2.03(Sb3.15As0.71)3.86S13.12	0.82	0.55
		Brn	19	–	13.34	–	0.30	43.28	22.08	1.24	–	20.30	100.63		Pb1.00Cu1.00(Sb0.87As0.08)0.94S3.02	0.92
16	2в	Fe-Td	40	0.62	38.98	3.23	3.89	0.07	23.05	3.88	0.13	25.92	99.76	209	(Cu9.95Ag0.09)10.04(Zn0.80Fe1.13)1.93(Sb3.07As0.84)3.91S13.11	0.79	0.59
		Brn	49	–	13.80	–	0.05	43.64	21.96	1.17	–	19.95	100.57		Pb1.01Cu1.04(Sb0.87As0.07)0.94S2.99	0.92
17		Fe-Td	38	0.58	38.42	3.57	3.84	0.11	22.98	3.89	0.08	25.40	98.92	192	(Cu9.92Ag0.09)10.01(Zn0.90Fe1.13)2.02(Sb3.10As0.85)3.95S13.00	0.78	0.56
		Brn	46	–	13.40	–	–	42.84	22.49	1.17	–	19.72	99.79		Pb1.00Cu1.02(Sb0.90As0.08)0.97S2.99	0.92
18		Fe-Td	77	0.70	37.93	3.92	3.55	–	23.02	3.45	0.10	26.07	98.77	336	(Cu9.75Ag0.11)9.85(Zn0.98Fe1.04)2.02(Sb3.09As0.75)3.84S13.28	0.80	0.51
		Brn	90	–	13.53	0.08	0.28	44.63	21.27	1.40	–	20.40	101.63		Pb1.02Cu1.01(Sb0.83As0.09)0.92S3.02	0.90
19		Fe-Td	61	0.57	38.08	3.59	3.62	0.11	20.53	5.57	0.15	25.89	98.25	185	(Cu9.78Ag0.09)9.86(Zn0.90Fe1.06)1.95(Sb2.75As1.21)3.97S13.17	0.69	0.54
		Brn	79	–	13.82	–	–	43.82	21.57	1.52	–	19.99	100.87		Pb1.01Cu1.04(Sb0.85As0.10)0.95S2.99	0.90
20	2г	Fe-Td	18	0.66	38.63	3.59	4.19	0.09	21.55	4.54	–	26.53	99.86	275	(Cu9.74Ag0.10)9.84(Zn0.88Fe1.20)2.08(Sb2.84As0.97)3.81S13.26	0.74	0.58
		Brn	24	–	13.53	0.07	0.13	44.29	21.46	1.58	–	20.18	101.23		Pb1.02Cu1.02(Sb0.84As0.10)0.94S3.01	0.89
21		Fe-Td	74	0.53	38.21	3.60	3.75	–	20.67	5.48	0.11	25.94	98.36	223	(Cu9.79Ag0.08)9.87(Zn0.90Fe1.09)1.99(Sb2.76As1.19)3.95S13.17	0.70	0.55
		Brn	89	–	13.52	0.07	0.10	43.33	21.59	1.67	–	20.00	100.35		Pb1.00Cu1.02(Sb0.85As0.11)0.96S3.00	0.89
22		Fe-Td	69	0.48	38.73	3.60	3.75	0.14	19.88	5.97	0.06	26.01	98.64	196	(Cu9.86Ag0.07)9.94(Zn0.89Fe1.09)1.98(Sb2.64As1.29)3.93S13.13	0.67	0.55
		Brn	87	–	13.84	0.11	0.23	43.63	21.86	1.69	–	19.68	101.22		Pb1.01Cu1.04(Sb0.86As0.11)0.97S2.94	0.89
23		Zn-Td	62	0.68	38.12	3.77	3.21	0.15	23.52	3.25	0.08	25.61	98.46	647	(Cu9.89Ag0.10)10.00(Zn0.95Fe0.95)1.90(Sb3.19As0.72)3.90S13.17	0.82	0.50
		Brn	81	–	13.72	–	–	43.82	21.40	1.77	–	20.12	100.91		Pb1.01Cu1.03(Sb0.84As0.11)0.95S3.00	0.88
24		Fe-Td	76	0.64	37.91	3.88	3.42	0.10	23.18	3.40	–	25.80	98.43	567	(Cu9.80Ag0.10)9.90(Zn0.98Fe1.01)1.98(Sb3.13As0.75)3.87S13.22	0.81	0.51
		Brn	88	–	13.54	–	–	43.79	21.13	1.74	–	20.10	100.37		Pb1.02Cu1.02(Sb0.83As0.11)0.95S3.01	0.88
25		Fe-Td	63	0.42	39.16	3.37	3.88	0.13	17.73	7.39	0.08	26.19	98.33	181	(Cu9.91Ag0.06)9.97(Zn0.83Fe1.12)1.94(Sb2.34As1.59)3.93S13.14	0.60	0.57
		Brn	82	–	13.84	0.07	0.05	43.86	21.26	1.84	–	20.14	101.15		Pb1.01Cu1.04(Sb0.83As0.12)0.95S2.99	0.88
26	2б	Fe-Td	28	0.60	38.48	3.62	3.61	–	23.40	3.57	0.06	25.81	99.26	664	(Cu9.88Ag0.09)9.97(Zn0.90Fe1.05)1.96(Sb3.14As0.78)3.91S13.14	0.80	0.54
		Brn	34	–	13.77	0.10	0.06	44.42	20.80	1.88	–	20.37	101.47		Pb1.02Cu1.03(Sb0.81As0.12)0.93S3.01	0.87
27		Fe-Td	9	0.66	39.01	2.93	4.33	0.09	20.02	5.80	0.07	26.42	99.34	303	(Cu9.84Ag0.10)9.94(Zn0.72Fe1.24)1.96(Sb2.64As1.24)3.88S13.21	0.68	0.63
		Brn	10	–	13.81	0.07	0.06	44.29	21.26	2.02	–	20.21	101.78		Pb1.01Cu1.03(Sb0.83As0.13)0.96S2.99	0.87
28		Fe-Td	64	0.50	39.19	3.36	4.09	0.11	18.85	7.12	–	26.06	99.47	253	(Cu9.87Ag0.07)9.95(Zn0.82Fe1.17)1.99(Sb2.48As1.52)4.00S13.01	0.62	0.59
		Brn	84	–	13.94	0.13	0.06	43.27	20.96	2.17	–	19.98	100.56		Pb1.00Cu1.05(Sb0.82As0.14)0.96S2.98	0.86
29		Fe-Td	65	0.58	38.38	3.94	3.51	0.10	22.90	3.83	–	25.65	99.05	893	(Cu9.88Ag0.09)9.96(Zn0.99Fe1.03)2.01(Sb3.08As0.84)3.91S13.08	0.79	0.51
		Brn	85	–	13.73	–	0.07	43.46	20.42	2.26	–	20.18	100.23		Pb1.00Cu1.03(Sb0.80As0.14)0.95S3.01	0.85
30	4б	Fe-Td	4	0.82	38.75	0.96	5.64	–	23.83	3.84	–	24.7	98.54	615	(Cu10.10Ag0.13)10.23(Zn0.24Fe1.67)1.92(Sb3.24As0.85)4.09S12.76	0.79	0.87
31		Fe-Td	1	–	39.53	3.85	3.41	–	23.28	4.76	–	25.21	100.04	307	Cu10.12(Zn0.96Fe0.99)1.95(Sb3.11As1.03)4.14S12.79	0.75	0.51
32		Fe-Td	3	–	40.23	3.85	4.03	–	19.35	7.09	–	25.84	100.39	175	Cu10.07(Zn0.94Fe1.15)2.08(Sb2.53As1.50)4.03S12.82	0.63	0.55
33		Fe-Td	2	–	40.4	3.49	4.1	–	19.62	7.52	–	26.18	101.31	175	Cu10.02(Zn0.84Fe1.16)2.00(Sb2.54As1.58)4.12S12.87	0.62	0.58
34		Fe-Td	7	–	38.97	2.72	4.94	–	17.97	8.72	–	27.27	100.59	167	Cu9.57(Zn0.65Fe1.38)2.03(Sb2.30As1.82)4.12S13.28	0.56	0.68
35		Fe-Tn	5	–	42.06	2.17	4.96	–	14.81	9.8	–	26.1	99.90	146	Cu10.37(Zn0.52Fe1.39)1.91(Sb1.91As2.05)3.96S12.76	0.48	0.73
36		Fe-Tn	6	–	39.95	3.33	4.58	–	15.16	10.6	–	26.35	99.97	125	Cu9.86(Zn0.80Fe1.29)2.08(Sb1.95As2.22)4.17S12.89	0.47	0.62
		Brn	13	–	14.3	–	–	40.71	22.31	1.79	–	18.97	98.08		Pb0.97Cu1.11(Sb0.90As0.12)1.02S2.91	0.88
37	4а	Fe-Td	97	–	40.14	3.6	3.91	–	19.63	7.17	–	25.85	100.30	248	Cu10.07(Zn0.88Fe1.12)1.99(Sb2.57As1.52)4.09S12.85	0.63	0.56
		Brn	96	–	13.33	–	–	42.23	22.58	2.3	–	19.22	99.66		Pb0.99Cu1.02(Sb0.91As0.15)1.06S2.93	0.86
38	3б	Fe-Td	94	–	39.82	3.43	3.84	–	17.68	8.77	–	25.96	99.50	370	Cu9.99(Zn0.84Fe1.10)1.93(Sb2.31As1.87)4.18S12.90	0.55	0.57
		Brn	92	–	13.34	–	–	42.26	20.71	3.49	–	20.30	100.10		Pb0.97Cu1.00(Sb0.81As0.22)1.03S3.01	0.79
39	3г	Fe-Td	98	–	39.05	3.84	3.51	–	21.75	6.18	–	26.06	100.39	н/р	Cu9.85(Zn0.94Fe1.01)1.95(Sb2.86As1.32)4.18S13.02	0.68	0.52
		Brn	99	–	13.33	–	–	43.07	19.5	3.68	–	20.11	99.69		Pb0.99Cu1.00(Sb0.77As0.23)1.00S3.00	0.77
40	3в	Fe-Td	95	–	39.97	3.68	3.76	–	19.11	8.48	–	25.93	100.93	449	Cu9.96(Zn0.89Fe1.07)1.96(Sb2.49As1.79)4.28S12.81	0.58	0.54
		Brn	93	–	14.04	–	–	41.08	19.55	3.52	–	20.81	99.00		Pb0.93Cu1.04(Sb0.76As0.22)0.98S3.05	0.77
41	5а	Zn-Td-I	(60–67)	0.95	38.55	4.77	2.91	0.08	19.63	5.96	0.76	26.67	100.40	176	(Cu9.68Ag0.14)9.82(Zn1.16Fe0.83)1.99(Sb2.57As1.27)3.84S13.26	0.67	0.42
		Brn	(9,15–16)	–	13.69	0.07	0.07	43.34	21.15	1.71	0.41	20.02	100.55		Pb1.00Cu1.03(Sb0.83As0.11)0.94S3.00	0.88
42														25
		Fe-Tn	(21–25)	0.15	41.87	4.08	3.80	0.13	4.13	17.08	0.18	28.20	99.79		(Cu9.87Ag0.02)9.89(Zn0.94Fe1.02)1.95(Sb0.51As3.42)3.92S13.18	0.13	0.52
43	5г	Zn-Tdк	44	0.55	39.00	5.08	2.56	0.10	19.96	6.15	–	26.36	99.85	310	(Cu9.82Ag0.08)9.90(Zn1.24Fe0.73)1.98(Sb2.62As1.31)3.94S13.16	0.67	0.37
		Brn	52	–	15.00	0.34	0.16	43.08	19.97	2.39	–	20.24	101.24		Pb0.97Cu1.11(Sb0.77As0.15)0.92S2.96	0.84
44		Zn-Tdк	110	0.41	38.75	5.21	2.45	0.13	22.27	4.99	0.36	25.41	100.16	н/р	(Cu9.92Ag0.06)9.98(Zn1.30Fe0.71)2.01(Sb2.97As1.08)4.06S12.89	0.73	0.36
45		Zn-Tdк	112	0.40	38.93	4.76	2.89	0.20	18.73	7.05	0.23	25.49	98.79	797	(Cu9.94Ag0.06)10.00(Zn1.18Fe0.84)2.02(Sb2.50As1.53)4.02S12.90	0.62	0.42
46		Zn-Tn	115	0.20	40.77	4.55	3.35	0.06	10.80	12.63	0.10	26.84	99.42	236	(Cu9.95Ag0.03)9.98(Zn1.08Fe0.93)2.01(Sb1.38As2.61)3.99S12.98	0.34	0.46
47		Fe-Tn	119	0.12	40.86	4.33	3.96	–	9.73	12.96	0.11	27.02	99.20	225	(Cu9.93Ag0.02)9.94(Zn1.02Fe1.09)2.12(Sb1.23As2.67)3.90S13.01	0.32	0.52
48		Fe-Tn	116	0.09	41.37	4.07	4.14	0.17	8.84	14.10	0.12	27.32	100.30	202	(Cu9.92Ag0.01)9.93(Zn0.95Fe1.13)2.08(Sb1.11As2.87)3.97S12.98	0.28	0.54
49		Fe-Tn	111	0.11	41.57	3.92	3.99	0.17	5.88	15.49	–	27.28	98.55	142	(Cu10.01Ag0.02)10.03(Zn0.92Fe1.09)2.01(Sb0.74As3.17)3.90S13.03	0.19	0.54
50		Fe-Tn	121	0.11	41.70	2.58	5.19	0.09	2.72	18.61	0.08	28.43	99.54	72	(Cu9.77Ag0.02)9.78(Zn0.59Fe1.38)1.97(Sb0.33As3.70)4.03S13.20	0.08	0.70
51		Fe-Tn	113	0.08	42.16	4.04	4.06	0.18	2.83	18.30	0.06	28.35	100.25	61	(Cu9.85Ag0.01)9.86(Zn0.92Fe1.08)2.00(Sb0.35As3.62)3.97S13.13	0.09	0.54
		Brn	130	–	13.71	–	0.07	43.28	18.19	4.13	–	20.43	99.81		Pb0.99Cu1.02(Sb0.71As0.26)0.97S3.02	0.73
52	5б	Fe-Tn	26	0.13	40.81	3.64	4.07	0.14	7.28	14.65	–	28.27	99.14	178	(Cu9.74Ag0.02)9.76(Zn0.84Fe1.10)1.95(Sb0.91As2.97)3.87S13.38	0.23	0.57
		Brn	34	–	13.73	0.09	–	43.87	17.36	4.01	–	19.92	99.23		Pb1.02Cu1.04(Sb0.69As0.26)0.94S2.98	0.73
53	5а	Fe-Tn	24	0.12	41.99	3.70	4.11	0.09	4.39	17.06	0.17	28.21	99.99	124	(Cu9.89Ag0.02)9.90(Zn0.85Fe1.10)1.95(Sb0.54As3.41)3.95S13.16	0.14	0.57
		Brn	13	–	13.83	–	–	43.60	16.19	4.48	1.12	20.16	99.54		Pb1.00Cu1.04(Sb0.63As0.29)0.92S3.00	0.69
54		Fe-Tn	20	0.09	41.25	4.14	3.73	0.20	5.68	15.42	0.36	28.01	99.06	166	(Cu9.85Ag0.01)9.87(Zn0.96Fe1.01)1.97(Sb0.71As3.12)3.83S13.26	0.18	0.51
		Brn	(18–19)	0.09	13.63	0.09	0.05	44.43	16.33	4.82	–	20.36	99.90		Pb1.02Cu1.02(Sb0.64As0.30)0.94S3.01	0.68
55	5г	Zn-Tdк	48	0.51	38.47	4.65	2.74	1.24	18.17	7.43	0.07	26.64	100.06	н/р	(Cu9.66Ag0.08)9.74(Zn1.13Fe0.78)1.92(Sb2.38As1.58)3.96S13.26	0.60	0.41
		Brn	50	–	15.58	0.20	0.22	43.24	15.01	5.29	0.73	20.31	100.61		Pb0.97Cu1.14(Sb0.57As0.33)0.90S2.94	0.64
56														117
		Fe-Tn	47	0.13	42.72	4.01	4.03	0.12	3.54	17.64	0.09	28.17	100.66		(Cu9.98Ag0.02)10.00(Zn0.91Fe1.07)1.98(Sb0.43As3.50)3.93S13.04	0.11	0.54
57		Fe-Tn	3	0.20	42.36	4.21	4.11	–	2.82	17.78	0.18	28.33	100.17	125	(Cu9.90Ag0.03)9.92(Zn0.96Fe1.09)2.05(Sb0.34As3.52)3.87S13.12	0.09	0.53
		Brn	(4–7)	–	14.69	0.17	0.09	44.65	12.48	6.64	1.12	20.70	100.64		Pb1.00Cu1.07(Sb0.48As0.41)0.89S2.99	0.54
58	5б	Fe-Tn	27	0.25	41.43	3.24	4.49	0.06	4.72	16.47	0.06	28.51	99.32	242	(Cu9.78Ag0.04)9.81(Zn0.74Fe1.21)1.95(Sb0.58As3.30)3.88S13.34	0.15	0.62
		Brn	33	0.06	14.57	0.17	0.09	44.17	11.87	6.61	2.80	20.74	101.09		Pb0.99Cu1.06(Sb0.45As0.41)0.86S3.00	0.52
59		Fe-Tn	28	0.24	41.38	3.83	3.96	0.12	5.39	15.13	0.14	28.68	98.99	316	(Cu9.80Ag0.03)9.83(Zn0.88Fe1.07)1.95(Sb0.67As3.04)3.71S13.47	0.18	0.55
		Sel	43	–	14.43	0.07	0.03	45.83	11.50	7.42	0.19	21.15	100.75		Pb1.02Cu1.04(Sb0.43As0.46)0.89S3.03	0.49
60	5г	Fe-Tnк	45	0.58	40.12	4.03	3.68	0.17	15.68	9.84	0.09	26.79	101.10	н/р	(Cu9.83Ag0.08)9.91(Zn0.96Fe1.03)1.99(Sb2.01As2.05)4.05S13.01	0.50	0.52
		Sel	51	–	15.97	0.38	0.26	44.40	11.70	8.07	–	20.64	101.63		Pb0.97Cu1.14(Sb0.44As0.49)0.92S2.91	0.47
61														119
		Fe-Tn	46	0.12	42.24	2.05	5.53	0.12	1.92	19.05	0.14	28.64	99.90		(Cu9.83Ag0.02)9.84(Zn0.46Fe1.46)1.93(Sb0.23As3.76)3.99S13.20	0.06	0.76
62	5а	Zn-Tn	21–22	0.17	41.77	4.50	3.44	0.15	4.03	17.06	0.24	28.18	99.67	294	(Cu9.86Ag0.02)9.89(Zn1.03Fe0.92)1.96(Sb0.50As3.42)3.91S13.19	0.13	0.47
		Sel	(10–11)	–	14.25	0.08	0.05	45.06	9.47	9.34	0.13	20.98	99.61		Pb1.00Cu1.03(Sb0.36As0.57)0.93S3.01	0.38
63		Fe-Tn	23	0.12	41.84	3.57	4.15	0.12	4.24	16.89	0.08	28.22	99.50	364	(Cu9.88Ag0.02)9.90(Zn0.82Fe1.11)1.94(Sb0.52As3.38)3.91S13.21	0.13	0.58
		Sel	12	0.06	14.48	–	–	44.90	8.49	9.03	1.65	20.88	99.66		Pb1.00Cu1.05(Sb0.32As0.56)0.88S3.01	0.37
64	5б	Fe-Tn	29	0.10	41.75	3.86	3.92	0.19	4.28	16.70	0.21	28.02	99.14	562	(Cu9.91Ag0.01)9.93(Zn0.89Fe1.06)1.95(Sb0.53As3.36)3.89S13.18	0.14	0.54
		Sel	35	–	15.03	0.17	0.14	46.15	7.06	10.91	–	21.35	100.97		Pb1.00Cu1.06(Sb0.26As0.65)0.91S2.99	0.28
65	5а	Fe-Tn	25	0.18	41.96	4.15	3.84	0.13	3.96	17.36	0.19	28.22	100.11	861	(Cu9.86Ag0.02)9.89(Zn0.95Fe1.03)1.97(Sb0.49As3.46)3.95S13.15	0.12	0.52
		Sel	14	–	14.79	–	–	46.02	5.27	12.13	0.20	21.63	100.25		Pb1.00Cu1.04(Sb0.19As0.73)0.92S3.03	0.21

Примечание. Пары 1–29 – обр.17вд89; 30–40 – обр.15вд89; 41–65 – обр. 36-01. Для каждого образца анализы представлены по мере уменьшения соотношения Sb/(Sb+As) в бурнонит-зелигманите. СЭМ-ЭДС анализы (пары): 1, 30–40, все остальные РСМА. “–” – ниже предела обнаружения (п.о.). В графе “№ анализа” в скобках указаны № усредненных анализов и приведен усредненный анализ. Содержания Hg, Cd и Se в минералах не более 0.08, 0.19 и 0.10 мас.%. Формулы минералов рассчитаны на 29 атомов для блеклой руды и на 6 атомов для бурнонит-зелигманита. Для простоты восприятия Bi, максимальные содержания которого не превышают 0.06 ф.к. (в Tn-Td и Brn-Sel), не вписан в формулы. Для сосуществующих зональной блеклой руды и бурнонит-зелигманита температура рассчитывалась для каждой отдельной зоны в блеклой руде в паре с одним (усредненным) анализом бурнонита. “К” в нижнем индексе названия блеклой руды – это кайма; I – генерация. РСМА выполнены в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН на электронно-зондовом микроанализаторе JEOL JXA-8200, оснащенном пятью волновыми спектрометрами. Анализ проводился при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда на цилиндре Фарадея 20 нА, диаметре зонда 1 мкм. Время экспозиции на основные элементы составляло 10–20 с, на элементы примеси 20–40 с. Использовались следующие аналитические линии: L_á для Sb, Se, Ag, As, Te, Sn; K_á для Zn, S, Cu, Fe, Ni, Co, Mn; M_á для Hg, Bi, Pb; L_â для Cd. Стандартами сравнения служили AgSbS₂ для Ag, HgS для Hg, ZnS для Zn, CuFeS₂ для Fe, CdS для Cd, PbS для Pb, Sb₂S₃ для Sb и S, GaAs для As, CdSe для Se, Cu₂FeSnS₄ для Sn и химически чистые элементы для Cu, Ni, Co, Bi, Te и Mn. Расчет поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием программы фирмы JEOL. П.о. (по критерию 2ó) для элементов-примесей (в мас.%): Ag – 0.04, Zn – 0.06, Fe – 0.04, Hg – 0.06, Pb – 0.05, Cd – 0.09, Bi – 0.05, Te – 0.04, Se – 0.05. СЭМ-ЭДС анализы проведены в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН (аналитик Л.О. Магазина) с помощью энерго-дисперсионного спектрометра Oxford-INCA-450 (Великобритания), которым оснащен сканирующий цифровой электронный микроскоп JSM-5610LV (Япония). Пределы обнаружения элементов (2ó мас.%): Ag – 0.42, Pb – 1.72, Bi – 1.32.

 

Крупнозернистые агрегаты бурнонита-I и блеклой руды-III ассоциируют с галенитом и арсенопиритом (фиг. 3, 4а). Арсенопирит I и II генераций являются наиболее ранними минералами, поскольку замещаются по краям и секутся прожилками, главным образом, галенита-III, в меньшей степени корродированны блеклой рудой-III и бурнонитом-I. Галенит-III – самый поздний минерал, поскольку образует прожилки и замещает не только арсенопирит-I и -II, но и бурнонит-I и блеклую руду-III, и часто развивается по границам зерен этих минералов.

Мелкие (< 10 мкм) включения бурнонита-I были встречены в агрегатах блеклой руды из кварц-галенит-арсенопирит-бурнонит-блеклорудных срастаний (фиг. 4а). Игольчатое выделение бурно­нита-I, приуроченное к краю зерна пятнисто-неоднородной блеклой руды-III, располагается на границе зон блеклой руды с разным составом (фиг. 4б).

Поздняя ассоциация

Обнаружены участки, где галенит-бурнонит-зелигманит-карбонатные прожилки и агрегаты проникают между зернами кварца, сфалерита-I, пирита-I и блеклой руды, разъедают и замещают последнюю: секут или развиваются, корродируя, по краю агрегата блеклой руды, проникают в него, образуя заливы, при замещении в указанных минералах сохраняются реликты блеклой руды (фиг. 5а). Агрегаты блеклой руды неоднородны⁴: они сложены разными генерациями этого минерала. В них ранняя однородная блеклая руда-I (Zn-Td-I) замещается поздними агрегатами неоднородной блеклой руды-IV (Fe-Tn-IV) с тонкими узорчато-зональными и ритмично-полосчатыми структурами, отчетливо наблюдаемыми на картинах в ОРЭ, которые, в свою очередь, часто окружены поздней однородной каймой блеклой руды-IV (Zn-Td-IV) (фиг. 5).

Бурнонит-зелигманит-II и галенит-IV, кристаллизовавшиеся вместе в виде небольших выделений неправильной формы и мелких включений, приурочены к границам контрастных по составу зон блеклой руды (фиг. 5а, г). Эти минералы располагаются между однородными участками агрегата блеклой руды-I и неоднородного Fe-тен­нан­ти­та-IV. Они окаймляют и образуют цепочки выделений между неоднородным агрегатом Fe-теннантита-IV и гомогенной каймой Zn-тетраэдрита-IV (фиг. 5г). Вероятно, зерна бурнонит-зелигманита-II и галенита-IV кристаллизовались вместе с Zn-тетраэдри­том-IV. C бурнонит-зелигманитом-II и галенитом-IV тесно ассоциируют редкие выделения точно не идентифицированных минералов. Один из них – сурьмяно-мышьяковая сульфосоль меди и серебра, по составу близкая к полибазиту – (Ag,Cu)₁₆Sb₂S₁₁⁵. Другой – висмут-мышьяк-сурьмяная сульфосоль свинца⁶. Ранняя гомогенная блеклая руда-I (Zn-Td-I) была полностью замещена и представлена в виде зонально-неоднородного агрегата теннантита-IV (в центральной части), вокруг которого развивается, обрастая и частично корродируя, светлая кайма поздней гомогенной блеклой руды-IV (Zn-Td-IV). Это предположение основывается на том, что нами были обнаружены начальные ступени замещения Zn-тетраэдрита-I ритмично-зональными агрегатами теннантита (Любимцева и др., 2018₃).

Описанные взаимоотношения указывают на более позднее отложение галенита-IV и бурнонит-зелигманита-II по отношению к раннему однородному Zn-тетраэдриту-I и позднему неоднородному Fe-теннантиту-IV, но близкое с каймой позднего однородного Zn-тетраэдрита-IV. Вероятно, образование карбонат-бурнонит-зелигманит-галенитовых ассоциаций послужило “спусковым механизмом” к замещению раннего однородного Zn-тетраэдрита-I агрегатом зонально-неоднородного теннантита-IV, процесс замещения которого завершается кристаллизацией позднего гомогенного Zn-тетраэдрита-IV (Любимцева и др., 2018₃).

Таким образом, на основании структур срастаний минералов выделяются две генерации бурнонит-зелигманитового твердого раствора. Обе генерации сосуществуют с блеклой рудой в разных парагенетических ассоциациях. В дополнение к установленным и описанным ранее (Любимцева и др., 2018₁) трем генерациям блеклой руды выделена IV генерация. Выявлено, что блеклая руда-III присутствует в двух разных срастаниях: (1) с халькопиритом, и (2) с бурнонитом-I и арсенопиритом-I и -II. Агрегаты крупнокристаллического бурнонита-I совместно с Fe-тетраэдритом-III и галенитом-III выполняют интерстиции и слагают прожилки в ранних пирит-арсенопиритовых агрегатах. Бурнонит-II вместе с галенитом-IV и сульфосолями Ag и Bi слагают небольшие выделения на границе между ранним гомогенным Zn-тетраэдритом-I и поздним гетерогенным Fe-теннантитом-IV; также они представлены мелкими включениями, развитыми на контакте между поздними гетерогенным Fe-теннантитом-IV и гомогенным Zn-тетраэдритом-IV. Следовательно, бурнонит-II является реакционным минералом, возникающим при замещениях раннего тетраэдри­та поздним теннантитом и при образовании каймы позднего тетраэдрита вокруг теннантита.

 

Фиг. 5. Карбонат-бурнонит-галенит-блеклорудный агрегат в интерстициях кварца (а, б) и пирита-I (в, г). Блеклая руда неоднородна: сложена разновозрастными агрегатами Zn-Td-I и Fe-Tn*-IV, и замещается галенит-бурнонит-зелигманит-карбонатным агрегатом (а). Бурнонит-зелигманит-II (Brn-Sel-II), галенит-IV (Gn-IV), карбонат (Carb) и полибазит (Pol) в виде небольших (≤ 100 мкм) выделений (а), мелких (< 10 мкм) включений (г) располагаются на контакте между гомогенной и гетерогенными зонами в агрегатах блеклой руды-IV. Неоднородный Fe-теннантит*-IV сечется полибазит-галенит-бурнонит-зелигманитовым прожилком с тесным срастанием указанных минералов (б). Обр.36-01. Фотографии в ОРЭ с обычной контрастностью (а–в) и с повышенной контрастностью (г).

 

Структуры срастаний твердых растворов бурнонит-зелигманита и зонально-неоднородного теннантит-тетраэдрита позволяют предположить, что кристаллизация первого связана с образованием зональности и неоднородности во втором. Взаимоотношения блеклой руды и бурнонит-зелигманита свидетельствуют об одновременной или близкой по времени их кристаллизации. Это позволяет сделать допущение о том, что между ними при отложении установилось химическое равновесие.

Химические составы сосуществующих  бурнонит-зелигманита и блеклой руды

РСМА и СЭМ-ЭДС анализы блеклой руды и бурнонит-зелигманита из двух разновозрастных ассоциаций показали различия в составах этих твердых растворов (табл. 1, фиг. 6).

Химический состав бурнонит-зелигманита

Бурнонит-зелигманит I генерации, сосуществующий с блеклой рудой-III, характеризуется значительным преобладанием сурьмы над ­мышьяком. Концентрации элементов в бурно­ните-I изменяются следующим образом (мас.%): Cu 12.54–14.30; Pb 40.70–46.38; Sb 19.50–23.73; As н.п.о.⁷ – 3.68; S 18.63–20.81 (n = 51). Элементы-примеси (мас.%): Ag, Bi – н.п.о.; Hg н.п.о. – 0.10; Zn н.п.о. – 0.13; Fe н.п.о. – 0.30; Cd н.п.о. – 0.13. Результаты анализов удовлетворительно пересчитываются на эмпирическую формулу Cu_0.99-1.11Pb_0.93-1.12(Sb_0.98-0.76As_0-0.24)_Ó0.86-1.06S_2.87-3.05, в ко­торой коэффициенты близки к стехиометрическим значениям в идеализированной формуле CuPb(Sb, As)S₃ (табл. 1, обр. 17вд89 и 15вд89). Соотношения Sb/(Sb+As) в бурноните I генерации изменяются от 1.00 до 0.77 (фиг. 6а).

 

Фиг. 6. Изменение в твердых растворах из месторождения Дарасун формульных коэффициентов Sb и As в ¬бурнонит-зелигманите I и II генераций (а) и соотношений Sb/(Sb+As) и Fe/(Fe+Zn) в теннантит-тетраэдрите I, III и IV генераций (б).

 

Бурнонит-зелигманит II генерации, сосуществующий с блеклой рудой-IV, обнаруживает широкий непрерывный изоморфизм между Sb и As. Содержания элементов в бурнонит-зелигманите-II варьируют значительно (мас.%): Cu 13.40–15.97; Pb 43.08–46.15; Sb 5.27–21.54; As 1.56–12.13; S 19.92–21.63 (n = 27). Элементы примеси (мас.%): Ag н.п.о. – 0.16; Hg н.п.о. – 0.10; Zn н.п.о. – 0.38; Fe н.п.о. – 0.26; Cd н.п.о. – 0.19 и Bi н.п.о. – 2.80. Эти результаты пересчитываются на эмпирическую формулу Cu_0.99-1.14Pb_0.97-1.03(Sb_0.85-0.19As_0.10-0.73)_Ó0.84-0.97S_2.91-3.04 (табл. 1, обр. 36-01). Соотношения Sb/(Sb+As) в бурнонит-зелигманите II генерации изменяются более значительно, чем в I генерации: от 0.89 до 0.21, т. е. от бурнонита с преобладанием сурьмы до зелигманита с преобладанием мышьяка (фиг. 6а).

В бурнонит-зелигманите II генерации присутствуют Ag (до 0.16 мас.%) и Bi (до 2.80 мас.%), которые в бурноните I генерации не обнаружены (н.п.о.) (табл. 1). В бурноните обеих генераций выявлены незначительные содержания Zn и Fe (до 0.38 и до 0.30 мас.% соответственно).

Таким образом, в результате РСМА и СЭМ-ЭДС-­ана­лизов на месторождении Дарасун установлен полный твердый раствор между бурнонитом и зелигманитом с непрерывным изоморфизмом между Sb и As в интервале соотношений Sb/(Sb + As) от 0.21 до 1.00. Концентрация мышьяка в бурнонит-зелигманите изменяется не только в разных генерациях, но и от образца к образцу. Бурнонит I генерации в обр. 17вд89 содержит весьма низкие содержания As по сравнению с минералом из обр. 15вд89 (табл. 1). В бурнонит-зелигманите в одном образце (обр. 36-01) соотношение Sb/(Sb+As) изменяется от 0.21 до 0.89. Проявленная в твердом растворе бурнонит-зелигманита эволюция состава от ранних сурьмянистых к поздним мышьяковистым разновидностям сходна с той, что была описана для твердого раствора блеклых руд на этом месторождении (Любимцева и др., 2018₁).

Химический состав блеклой руды

Блеклая руда-III, сосуществующая с бур­но­ни­том-I, соответствует Fe-тетраэдриту со значительными вариациями главных компонентов (мас.%):Cu 37.15–42.06; Ag н.п.о. – 1.06; Zn 0.96–4.48; Fe 2.98–5.64; Sb 13.85–27.37; As 0.77–10.60; Bi н.п.о. – 0.18; S 24.70–27.27 (n = 60). Примеси (мас.%): Pb до 0.17; Cd до 0.12; Se до 0.17. Эти результаты пересчитываются на эмпирическую формулу (Cu_9.57-10.37Ag_0-0.16)_Ó9.57-10.37(Zn_0.24-1.11Fe_0.86-1.67)_Ó1.90-2.17(Sb_1.79-3.75As_0.17-2.22)_Ó3.81-4.28S_12.66-13.34, (табл. 1). Соотношения Sb/(Sb+As) и Fe/(Fe+Zn) в блеклой руде III генерации изменяются соответственно от 0.46 до 0.96 и от 0.44 до 0.87 (фиг. 6б).

Блеклая руда-IV, сосуществующая с бурнонит-зелигманитом-II, сложена зонально-неоднородным агрегатом Fe-теннантита с однородной каймой Zn-тетраэдрита. Содержания компонентов в агрегате Fe-теннантита изменяются значительно (мас.%): Cu 40.77–42.72; Ag 0.08–0.38; Zn 2.02–4.63; Fe 3.35–5.95; Sb 1.03–10.80; As 12.63–19.05; Bi н.п.о. – 0.36; S – 26.84 (n = 23). В ней обнаружены примеси (мас.%): Pb до 0.20; Cd до 0.11; Seдо 0.16. Эти результаты пересчитываются на эмпирическую формулу (Cu_9.74-10.01Ag_0.01-0.05)_Ó9.76-10.03(Zn_0.46-1.08Fe_0.91-1.57)_Ó1.93-2.12(Sb_0.12-1.38As_2.61-3.76)_Ó3.71-4.03S_12.98-13.47 (табл. 1).

Состав Zn-тетраэдрита изменяется следующим образом (мас.%): Cu 37.95–40.12; Ag 0.40–0.72; Zn 3.99–5.21; Fe 2.45–3.70; Sb 13.54–22.27; As 4.99–9.84; Bi н.п.о. – 0.65; S 25.41–27.31 (n = 10). В нем присутствуют примеси (мас.%): Pb до 1.24; Cd до 0.12; Se до 0.11. Эти результаты пересчитываются на эмпирическую фор­мулу (Cu_9.66-9.95Ag_0.06-0.11)_Ó9.74-10.04(Zn_0.96-1.30Fe_0.71-1.04)_Ó1.92-2.05(Sb_1.75-2.97As_1.08-2.05)_Ó3.66-4.06S_12.89-13.41. Состав позднего Zn-тетраэдрита-IV отличается от раннего Zn-тетраэдрита-I меньшими соотношениями Sb/(Sb+As), а от Fe-тетраэдрита-III – меньшим количеством железа и серебра и большим висмута.

Соотношения Sb/(Sb+As) в блеклой руде IV генерации изменяются от 0.03–0.34 в теннантите до 0.48–0.73 в тетраэдрите, т. е. от мышьяковистого члена теннантит-тетраэдритового раствора до сурьмянистого (фиг. 6б). Интересно ограниченное количество составов в интервале соотношений Sb/(Sb+As) от 0.34 до 0.60. Соотношения Fe/(Fe+Zn) варьируют от 0.46–0.77 в теннантите до 0.36–0.52 в тетраэдрите. Кайма Zn-тетраэдри­та-IVобогащена серебром (от 0.40 до 0.72 мас.%) и висмутом (до 0.65 мас.%), в отличие от зонально-неоднородного агрегата теннантита-IV, в котором содержания этих компонентов не превышают 0.31 мас.% и 0.21 мас.% соответственно.

Таким образом, в блеклой руде от III к IV генерации проявлена тенденция увеличения мышьяка. При этом железистость в блеклой руде III и IVгенераций варьирует примерно в одинаковых ин­тер­валах. Между соотношениями Sb/(Sb+As) и Fe/(Fe+Zn) в тетраэдритах и в неоднородном теннантите проявлена отрицательная зависимость (фиг. 6б).

Проведенные исследования позволили расширить представление о вариациях и эволюции химического состава блеклой руды месторождения Дарасун и выделить еще одну генерацию этого минерала на месторождении в дополнение к описанным в работе (Любимцева и др., 2018₁) трем генерациям блеклой руды. Мы считали, что самая поздняя генерация является Fe- и Zn-теннна­титом и замещает халькопирит. В данном исследовании было установлено, что блеклая руда-III, сосуществующая с бурнонитом-I, сложена Fe-те­траэдритом. Ее состав отличается от блеклой руды-III (Fe-теннантита), которая замещает халькопирит. Блеклая руда IV генерации по составу Fe-тенннатит и Zn-тетраэдрит. Она сосуществует с твердым раствором бурнонит-зелигманита-II.

 

Фиг. 7. Зависимость между соотношениями As/(As+Sb) в сосуществующих блеклой руде и бурнонит-зелигманите.

 

Следует отметить, что обнаруживается прямая взаимосвязь между соотношениями As/(Sb+As) в сосуществующих блеклой руде и бурнонит-зелигманите из обеих ассоциаций (фиг. 7). Сопряженные изменения в составах сосуществующих блеклой руды и бурнонит-зелигманита позволяют предположить тенденцию к достижению химического равновесия между флюидом и отлагавшимися из него минералами.

Таким образом, в ранней ассоциации сосуществующей парой являются Zn- и Fe-тетраэдрит-III и бурнонит-I с низкими содержаниями As, то­гда как в поздней ассоциации сосуществуют Fe-теннантит-IV, Zn-тетраэдрит-IV и бурнонит-зелигманит-II, в котором As может преобладать над сурьмой. Следовательно, в сосуществующих твердых растворах проявлена взаимосвязанная эволюция состава от ранних сурьмянистых к поздним мышьяковистым представителям.

РАСЧЕТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЛЕКЛОЙ РУДЫ И БУРНОНИТ-ЗЕЛИГМАНИТА

Расчет температур кристаллизации сосуществующих твердых растворов (Sack, Ebel, 1993) был проведен на основании изучения 18 участков из 3 образцов и 74 анализов блеклой руды и 59 анализов сосуществующего с ней бурнонит-зелигманита. В некоторых случаях (при расхождениях составов в пределах стандартных отклонений для зерен/зон в поле зрения одного участка) составы усреднялись и для расчета температур использовались анализы со средними концентрациями элементов. Для сосуществующих бурнонит-зелигманита и зональной блеклой руды температура рассчитывалась для каждой отдельной зоны в блеклой руде в паре с одним (усредненным) анализом бурнонита.

 

Фиг. 8. Гистограммы температур, полученных по блеклорудно-бурнонит-зелигманитовому геотермо-метру в данной работе (а) и их сравнение с температурами по другим геотермометрам: сфалерит-блеклорудному (б) и серо-изотопному галенит-сфалеритовому (г) и по данными флюидных включений в сфалеритах (в, г) (Любимцева и др., 20182; Bortnikov et al., 1995).

 

Всего для сосуществующих пар минералов-твердых растворов было вычислено 64 значения температуры (табл. 1). Из них 44 значения располагаются в интервале от 88 до 336 °С, но большинство (n = 32) между 100 и 250 °С (фиг. 8). Эти данные представляются вполне реальными и согласуются с определениями температур отложения блеклых руд, полученными ранее (Любимцева и др., 2018₂). Часть рассчитанных величин (n= 11) оказались выше 350 °С, т. е. представляются завышенными, а некоторые оказались неправдоподобными (n = 5). Небольшая часть значений (n= 4) располагаются ниже 75 °С, т. е. слишком низкими, чтобы считать их температурами минералообразования. Нереальные температуры могут быть связаны с тем, что между сосуществующими минералами химическое равновесие не было достигнуто, либо оно было нарушено поздними процессами. Для обр. 15вд89 завышенные температуры могли быть получены из-за того, что минералы были проанализированы на удалении от контакта. Неудовлетворительные температуры, полученные для Zn-тетраэдрита-I и бурнонит-зелигманита-II, вполне закономерны: они согласуются с тем, что составы разновозрастных сосуществующих минералов не приходят к равновесному состоянию. Присутствие примеси висмута (˃ 1 мас.%) в некоторых анализах бурнонит-зелигманита-II дало удовлетворительные температуры, хотя при калибровке геотермометра в составе бурнонит-зелигманита этот полуметалл отсутствовал.

Температуры кристаллизации пары блеклая руда и бурнонит из ранней и поздней ассоциации изменялись от 88 до 336 °C и от 117 до 316 °C соответственно. При более низких температурах (преимущественно 100–150 °C) отложились блеклая руда и бурнонит поздней ассоциации, в сравнении с температурами отложения пары блеклая руда и бурнонит из ранней ассоциации (преимущественно 150–200 °C).

Температуры различны для пары минералов из одного образца, но в разных образцах варьируют примерно в одинаковых интервалах (табл. 1, фиг. 8). Можно полагать, что температуры, рассчитанные для пар как из одного образца, так и из разных образцов, отражают реальные изменения в условиях их кристаллизации.

ОБСУЖДЕНИЕ

Изоморфизм в серии бурнонит-зелигманит

В результате проведенных исследований на золоторудном месторождении Дарасун впервые было выявлено существование бурнонит-зелигманитовой почти полной изоморфной серии – проявлен твердый раствор между бурнонитом и зелигманитом с непрерывным изоморфизмом между Sb и As в интервале соотношений Sb/(Sb+As) от 0.21 до 1.00.

Бурнонит с повышенным содержанием мышьяка (Buzatu et al., 2015; Costin, 2003; Wu, Birnie, 1977; Besu et al., 1984; Вах и др., 2016) и особенно крайний мышьяковый член – зелигманит (Cook et al., 1998; Palache, 1928) известны в немногочисленных месторождениях. Поскольку мышьяк и сурьма достаточно распространенные полуметаллы в гидротермальных рудах, а сульфоантимониты свинца – обычные минералы в разных типах месторождений, можно полагать, что редко встречаемый изоморфизм между сурьмой и мышьяком (за исключением серии теннантит-тетраэдрита) свидетельствует о наличии специфических условий для его реализации. Отмечалось, что в большинстве случаев находки бурнонит-зелигманита характерны для высокометаморфизованных рудных объектов: в составе Pb-Zn, реже золоторудных месторождений (Вах и др., 2016 и ссылки там).

Выявленные на месторождении Дарасун концентрации мышьяка (до 12.13 мас.% As) в твердом растворе бурнонит-зелигманита выше, чем было установлено в месторождениях Касапалка и Гиньоль (Перу), Раджпура-Дариба (Индия) и Березняковское (Верхнее Приамурье, Россия), в которых максимальные содержания As в этой серии составили около 8 мас.% (Wu, Birnie, 1977; Besu et al., 1984; Вах и др., 2016). Содержания мышьяка в бурноните-зелигманите на Дарасуне сходны с теми, что были установлены в месторождениях Осборн Лейк (Канада), Сакаремб и Коранада-Хондол (горы Апусень, Румыния), где его максимальные содержания достигают, соответственно 10.29, 12.71 и ~11 мас.% (Tomkins et al., 2006; Ciobanuet al., 2005; Apopei et al., 2016).

Поскольку сведения о минералах бурнонит-зелигманитовой серии в литературе немногочисленны, до конца не изучена изоморфная смесимость между As и Sb в данном твердом растворе. Изучение бурнонит-зелигманита на месторождении Дарасун с помощью РСМА показало существование в нем почти полного непрерывного ряда составов в интервале соотношений Sb/(Sb+As) от 0.21 до 1.00. Ранее почти полный твердый раствор между бурнонитом и зелигманитом отмечался на месторождениях Румынии Сакаремб и Коранада-Хондол, где вариации соотношений Sb/(Sb+As) в бурнонит-зелигманите составили 0.13–1.00 и 0.35–0.98 соответственно (Ciobanu et al., 2005; Apopei et al., 2016). Несмотря на широко проявленный изоморфизм между Sb- и As-членами бурнонит-зелигманитового твердого раствора, крайний мышьяковый член – зелигманит – на этих месторождениях, так же как и на Дарасуне, обнаружен не был. Другими словами, полный твердый раствор между бурнонитом и зелигманитом пока не обнаружен в природе. Возможно, это связано с кристаллохимическими особенностями, обусловившими ограниченный изоморфизм между As и Sb в другой мышьяк-сурьмяной сульфосоли свинца – геокроните, Pb₂₈As_4+хSb_8-хS₄₈ с 0 ≤ х ≤ 8, в кристаллической структуре которого только три позиции полуметаллов из четырех могут заполняться как As, так и Sb (Birnie, Burnham, 1976).

Следует отметить, что на месторождении Дарасун изоморфизм между As и Sb широко проявлен не только между бурнонитом и зелигманитом, но также и в блеклых рудах (Любимцева и др., 2018₁), и между геокронитом и иорданитом (Брызгалов и др., 2011). Таким образом, месторождение Дарасун, наравне с такими золоторудными месторождениями, как, например, Коранада-Хондол (Румыния) (Apopei et al., 2016) и Сакаремб (Румыния) (Ciobanu et al., 2005), является одним из немногих, на котором проявлены три серии As-Sb твердых растворов с широким изоморфизмом между крайними Sb- и As-членами.

Механизмы образования бурнонит-зелигманита

Особенности структур срастания бурнонит-зелигманита с другими минералами и минеральными агрегатами позволили установить, что в ассоциации с блеклой рудой (Fe-Td-III) бурнонит кристаллизовался непосредственно из флюида (обр. 15вд89 и 17вд89); и частично как реакционный минерал – совместно с галенитом и минералами Bi и Ag при взаимодействии позднего раствора с ранее отложившейся блеклой рудой (Zn-Td-I) (обр.36-01). Ранее бурнонит месторождения Дарасун рассматривался преимущественно как реакционный минерал, возникающий на границе между галенитом и блеклыми рудами (Td) при наложении блеклорудно-халькопиритовой стадии на галенит-сфалеритовые агрегаты (Чжан Тау, 1960; Сахарова, 1966₂; Тимофеевский, 1972). Нами обнаружено, что бурнонит-зелигманит образовался как реакционный минерал не только на контакте между разными минералами – галенитом и тетраэдритом. Он образовался при отложении одного минерала с разным химическим составом – на контакте теннантита и тетраэдрита. Бурнонит-зелигманит отлагался при псевдоморфном замещении ранней блеклой руды-I агрегатами поздней блеклой руды-IV (на границе разновозрастных и контрастных по составу Zn-Td-I и Fe-Tn-IV) и при кристаллизации блеклой руды-IV (на границе контрастных по составу Fe-теннантита-IV и каймы Zn-тетраэдрита-IV). Мы предполагаем, что отложение бурнонит-зелигманита связано с возникновением зональности и неоднородности в теннантит-тетраэдрите.

Таким образом, реакционные взаимоотношения и обнаружение As-членов бурнонит-зелигманитового ряда на месторождении Дарасун напоминает ситуацию, описанную на месторождении Блейквессли (Cook et al., 1998), в котором зелигманит обнаружен в ассоциации с теннантитом и иорданитом, а также в виде графических срастаний с галенитом вокруг теннантита на границе с иорданитом. Авторы предполагают, что подобная мирмекитовая структура является либо продуктом распада более ранней Cu-Pb-As-сульфосоли, либо представляет собой продукт воздействия растворов, богатых Pb, на раннее образованный теннантит. Следовательно, образование бурнонит-зелигманита может происходить не только при наложении высокотемпературных процессов (Вах и др., 2016), но и при взаимодействии с поздним флюидом.

Эволюция состава минералов

Блеклая руда и бурнонит-зелигманит проявили сопряженное изменение химических составов: от ранних сурьмянистых, распространенных в верхних горизонтах, к поздним мышьяковистым, развитым в нижних частях. Следовательно, химические вариации в серии бурнонит-зелигманита могут быть объяснены эволюцией состава минералообразующего флюида и изменением условий переноса полуметаллов.

Принимая во внимание пространственную и композиционную связь блеклой руды и бурнонит-зелигманита, можно сделать вывод, что кристаллизация бурнонит-зелигманита связана с теми же гидротермальными флюидами и с теми же комплексами, что и кристаллизация блеклой руды. Предполагалось (Любимцева и др., 2018_1,3), что при эволюции блеклой руды медь переносилась в виде хлоридных комплексов (Mountain, Seward, 2003), например CuCl^2–, цинк – в виде комплекса ZnCl₄^2– (Mei et al., 2015), а сурьма могла мигрировать в виде смешанных гидроксид-хлоридных комплексов типа Sb(OH)₂Cl⁰ и Sb(OH)₃Cl^-1 (Pokrovski et al., 2006). В поздних флюидах железо мигрирует в виде комплекса FeCl⁺¹(Helgeson, 1969; Seward, Barnes, 1997), а мышьяк – гидрооксокомплекса As(OH)₃⁰ (Testemale et al., 2004). Повышение содержания мышьяка в минералах может указывать на то, что в поздних флюидах преобладал гидрооксокомплекс As(OH)₃⁰, тогда как активность смешанных гидроксид-хлоридных комплексов типа Sb(OH)₂Cl⁰ и Sb(OH)₃Cl^-1 значительно понижалась. Эволюция состава твердых растворов может быть связана с условиями фракционирования полуметаллов между кристаллизующимися минералами и флюидом (Hackbarth, Petersen, 1984; Любимцева и др., 2018_1,3).

Установленная в сосуществующих твердых растворах теннантит-тетраэдрита и бурнонит-зелигманита на месторождении Дарасун взаимосвязанная эволюция состава этих минералов соответствует модели фракционной кристаллизации зонального теннантит-тетраэдрита месторождения Касапалка (Перу) из восходящего эволюциони­рую­щего флюида (Hackbarth, Petersen, 1984). Различия заключаются в том, что эта модель описывает смену теннантита, обогащенного As и Cu, который распространен на глубоких горизонтах жил, тетраэдритом, содержащим высокие концентрации Sb и Ag, в верхних частях жил. Согласно этой модели, первоначально соотношения Ag/(Cu + Ag) и Sb/(Sb + As) во флюиде были низкими и увеличивались в нем и, как следствие, в кристаллизующихся минералах по мере отложения из него блеклых руд. На Дарасунском месторождении, наоборот, ранний Zn-тетраэдрит сменяется поздним Fe-теннантитом.

Сопряженная эволюция состава блеклых руд и бурнонит-зелигманита на месторождении Дарасун схожа с той, что была установлена на Au-Ag-эпитермальном месторождении Коранада-Хондол (Румыния) (Apopei et al., 2016). На месторождении обнаружена вертикальная зональность, которая связана с увеличением Sb к верхним слоям и проявилась в каждой из серии твердых растворов бурнонит-зелигманита, геокронит-иорданита и тетраэдрит-теннантита.

Увеличение сурьмы в поздней блеклой руде, выраженное в появлении вокруг неоднородных агрегатов Fe-теннантита-IV каймы Zn-тетраэдрита-IV, связано с перераспределением сурьмы и мышьяка между флюидом и минералами в результате замещения раннего Zn-тетраэдрита-I(Любимцева и др., 2018_1,3).

Температура минералообразования

Температуры кристаллизации сосуществующих блеклой руды и бурнонит-зелигманита (± галенит, карбонат) в рудах месторождения Дарасун, рассчитанные с помощью геотермометра (Sack, Ebel, 1993), находятся в интервале от 88 до 336 °С. Полученные значения располагаются в интервале параметров, установленных для этого месторождения по флюидным включениям в минералах – 600–120 °С (Прокофьев, Зорина, 1996; Прокофьев и др., 2000; Prokofiev et al., 2010), полученные в данной работе. Минимальные температуры отложения сосуществующих блеклой руды и бурнонит-зелигманита оказались ниже. Однако они не противоречат другим опубликованным данным по месторождению. Различными методами определено, что формирование галенит-сфалеритовой, халькопирит-бурнонитовой и кварц-антимонитовой ассоциаций, с которыми связано самородное золото на месторождении, происходило при температурах 285–170 °С (Ляхов, 1975) или 300–150 °С (Тимофеевский, 1972). Последний автор допускает, что температуры образования могли опускаться ниже 100 °С, особенно в конце стадии. Для кварц-карбонатной ассоциации приводятся температуры отложения 120–40 °С (Ляхов, 1975) или 190–40 °С (Тимофеевский, 1972).

Минимальные температуры отложения сульфосольных ассоциаций не противоречат опубликованным данным. Например, на месторождении Талатуй, которое находится в непосредственной близости и в одном рудном поле с месторождением Дарасун, установлено, что температуры формирования руд лежат в интервале 495–32 °С (Краснов, Прокофьев, 2008). На другом золоторудном месторождении из Восточного Забайкалья – Балей – температуры рудообразования изменяются 250 до 70 °С (Ляхов, 1968; Юргенсон, Грабеклис, 1995).

Полученные интервалы температур кристаллизации схожи с температурами для галенит-сфалерит-блеклорудных агрегатов на этом месторождении (175–355 °С) (Bortnikov et al., 1995; Любимцева и др., 2018₂). Более низкие значения температур отложения блеклорудно-бурнонит-зелигманитовой ассоциации 150–200 °С, в сравнении со сфалерит-блеклорудной ассоциацией, формирование которой происходило при температурах 250–300 °С (фиг. 8), свидетельствуют о том, что смена сфалерит-блеклорудных парагенезисов блеклорудно-бурнонит-зелигманитовыми парагенезисами происходила на фоне снижения температуры.

Температуры кристаллизации бурнонит-зелигманит-содержащих ассоциаций на месторождении Дарасун сходны с температурами образования бурнонита на Сафьяновском Cu-Zn-месторождении (Ср.Урал) (Сафина, Аюпова, 2017), в котором бурнонит развивается по агрегатам сфалерита в условиях позднего диагенеза – начального катагенеза (т. е. при температурах ниже 200 °С). В иных условиях образовывался минерал на месторождениях Раджпура-Дариба, Индия (Besu et al., 1984), Блейквессли, Норвегия (Cook et al., 1998) и Березняковское, Россия (Вах и др., 2016), где он описан как реакционный минерал в структурах распада в галените, развивающихся на границе теннантита и иорданита. В этих месторождениях установлено, что кристаллизация жильных руд, в которых выявлен зелигманит, происходила в ретроградных постметаморфических условиях из обогащенных Pb сульфидных расплавов при более высоких температурах от 300 до 550 °С.

Таким образом, приведенные выше данные показывают, что формирование бурнонит-зелигманитовой серии (а также других сульфосолей, таких как, например, блеклая руда и иорданит-геокронит) может происходить в широком температурном диапазоне, в котором может существовать твердый раствор с различными вариациями As и Sb.

Тесные срастания и синхронное уменьшение распространенности блеклой руды, бурнонит-зелигманита и самородного золота позволяют предположить, что установленные для блеклорудно-бурнонит-зелигманитовой ассоциации температурные интервалы кристаллизации характерны и для отложения самородного золота и теллуридов благородных металлов. Следовательно, формирование самородного золота ( ± теллуридов Au, Ag) на месторождении Дарасун происходило преимущественно при температурах от 100 до 250 °С.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в рудах месторождения Дарасун обнаружена почти полная серия бурнонит-зелигманита с непрерывным изоморфизмом между Sb и As в интервале соотношений Sb/(Sb+As) от 0.21 до 1.00. Выявлены различные механизмы кристаллизации бурнонит-зелигманита на месторождении Дарасун: из флюида и как реакционный минерал. Его образование тесно связано с возникновением зональности и неоднородности в теннантит-тетраэдрите.
2. Бурнонит-зелигманит и теннантит-тетраэд­рит встречены в разновременных парагенетических минеральных ассоциациях. Ранняя ассоциация включает Zn- и Fe-тетраэдрит-III (с соотношениями Sb/(Sb+As) и Fe/(Fe+Zn) соответственно от 0.46 до 0.96 и от 0.44 до 0.87) и бурнонит-I с низкими содержаниями мышьяка (соотношение Sb/(Sb+As) изменяется от 1.00 до 0.77). Поздняя ассоциация сложена Fe-теннантитом-IV и Zn-тетраэдритом-IV (с соотношениями Sb/(Sb+As) от 0.03 до 0.34 и от 0.48 до 0.73 и Fe/(Fe+Zn) – от 0.46 до 0.77 и от 0.36 до 0.52 соответственно) и бурнонит-зелигманитом-II (с соотношениями Sb/(Sb+As) от 0.89 до 0.21). В сосуществующих твердых растворах теннантит-тетраэдрита и бурнонит-зелигманита происходит взаимосвязанное повышение содержания мышьяка от ранних генераций к поздним, обусловленное эволюцией состава минералообразующего флюида, условий миграции полуметаллов и особенностями их распределения между минералом и флюидом.
3. Отложение сосуществующих бурнонита-зелигманита и теннантита-тетраэдрита и ассоциирующих с ними самородного золота и теллуридов благородных металлов, висмута и свинца произошло при температурах ~ от 90 до 335 °С, преимущественно в интервале от 100 до 250 °С.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность В.Ю. Прокофьеву за предоставленные образцы руд месторождения Дарасун. Авторы благодарны Л.О. Магазиной за выполнение анализов минералов с помощью СЭМ-ЭДС.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке госзадания ИГЕМ РАН № 0136-2018-0025 “Структурно-химические неоднородности и парагенетические ассоциации минералов как отражение процессов минералоообразования”.

 

1 Здесь и далее по тексту “бурнонитовый твердый раствор” – CuPb(Sb,As)S₃ – будем называть “бурнонит-зелигманитом”. Минералами бурнонит (CuPbSbS₃) и зелигманит (CuPbAsS₃), которые относятся к крайним членам (Sb ↔ As)-ряда, будем называть соединения по преобладающему полуметаллу Sb или As соответственно.

2 В тексте также использован синоним твердого раствора блеклой руды – “теннантит-тетраэдрит”.

3 Ранние генерации указанных минералов были выделены и описаны в работе (Любимцева и др., 2018₁)

4 Подобные неоднородные агрегаты блеклой руды детально изучены и описаны в отдельной статье (Любимцева и др., 2018₃).

5 Содержания (в мас.%) (в скобках усредненное по 6 анализам): Ag 60.03–63.22 (61.74), Cu 11.06–12.64 (11.50), 15.82–16.74 (16.41), Sb 5.13–7.30 (6.61), As 2.04–2.57 (2.28), Te 0.13–0.20, Bi 0.19–3.96, 0.14–0.67.

6 Содержания (в мас.%): Pb – 60.94, Bi – 13.73, S – 17.66, As – 5.13, Sb – 3.82.

7 Н.п.о. – ниже предела обнаружения. Пределы обнаружения (2σ) приведены в примечание к табл. 1.

About the authors

N. G. Lyubimtseva

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry,  Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: luy-natalia@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. S. Bortnikov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry,  Russian Academy of Sciences

Email: bns@igem.ru
Russian Federation, Moscow

S. E. Borisovsky

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry,  Russian Academy of Sciences

Email: bor@igem.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files